CN1208119C - 硫吸收床及包括它的燃料加工系统 - Google Patents

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Abstract

一种包括经改良的脱硫元件的燃料加工系统。所述燃料加工系统包括至少一个由水和含碳原料生产氢气的燃料加工装置，含碳原料至少是碳氢化合物或醇中的一种。所述脱硫元件包括一个带有硫吸收材料的硫吸收床，其中所述硫吸收材料能够除去或降低含碳原料中含硫化合物的浓度，例如低温变换(LTS)催化剂。

Description

硫吸收床及包括它的燃料加工系统
                      所属领域
一般而言，本发明是有关燃料加工系统，特别是有关利用重整催化剂由重整原料制得氢气的燃料加工系统。
                      背景技术
纯化后的氢可用于制备许多产品，包括金属、食用油脂、半导体、和微电子产品。对于许多能量转换装置，纯化的氢还是一种重要燃料来源。例如，燃料电池可以利用纯化的氢和氧化剂产生一个电动势。一种名为蒸汽重整的工艺通过化学反应产生氢和某些副产品或杂质。再利用后续净化工艺除去不需要的杂质，提供足够纯净的氢气，用于燃料电池。
在蒸汽重整工艺中，水蒸汽与含碳原料在重整催化剂存在的条件下反应。蒸汽重整工艺要求要求高的操作温度，如250℃至900℃之间，产品主要是氢气和二氧化碳，同时也会形成较少量一氧化碳。蒸汽重整工艺还会造成微量未反应的反应物以及微量副产品。适用的含碳原料包括，但并不仅限于，醇(如甲醇和乙醇)和碳氢化合物燃料(如甲烷、丙烷、汽油、柴油或煤油)。
几乎所有的碳氢化合物燃料都包含有不同浓度的有机含硫化合物，其浓度一般在约3ppm～约300ppm范围之内。这些硫化合物将会使传统的蒸汽重整(和自热重整)催化剂中毒，因而必须在碳氢化合物燃料输送至重整催化剂之前将其除去。
一般而言，可以通过使碳氢化合物原料经过一个含有适于减少原料中这些硫化合物浓度的吸收材料的床来降低硫化合物浓度。一些众所周知的吸收材料大都是基于氧化锌。这些材料并不能完全有效地除去有机硫化合物，因为有些有机硫化合物的反应活性很低，如噻吩和有机硫化物。虽然氧化锌一般能有效地除去碳氢化合物原料中的硫化氢，但其不能有效地去除其它含硫化合物。其它吸收材料大都是基于氧化镍。镍与大多数硫化合物形成化合物，尽管通常其需要较高的反应温度。但是，碳氢化合物原料倾向于在镍上生成焦炭，其会降低的镍的反应活性，因为焦炭会阻塞反应点。
                      发明概述
本发明涉及一种包括有改良的脱硫元件的燃料加工系统。所述燃料加工系统包括至少一个燃料加工装置，其适于由水和含碳原料制备氢气，所述含碳原料例如可以是碳氢化合物或醇中的至少一种。所述脱硫元件包括一个含有一硫吸收材料的硫吸收床，其中所述硫吸收脱硫材料适于除去或降低所述含碳原料中硫化合物的浓度，例如低温变换(lower-temperature shift，LTS)催化剂。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种燃料加工系统，包括：
一脱硫元件，其包括至少一个硫吸收床，适于接收包含有含碳原料和硫化合物的流体，其中所述硫吸收床含有适于降低流体中硫化合物浓度的硫吸收材料，并且其中所述硫吸收材料包括一低温变换催化剂，适于在低于350℃的温度下催化转化一氧化碳和水氢气和二氧化碳；和
一燃料加工装置，其适于接收来自于所述脱硫元件的包含有含碳原料的原料流，并由此生产出含有氢气的产品氢气流。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收材料选自当所述硫吸收床在低于400℃的温度下工作时，不会由所述含碳原料催化生成甲烷的一组材料。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收材料选自当所述硫吸收床在低于400℃的温度下工作时，不会由所述含碳原料催化生成焦炭的一组材料。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收材料在100℃至400℃范围的温度下之内脱除含碳原料中硫化合物的活性比氧化锌更高。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收材料适用于吸收有机硫化合物。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收材料选自当暴露于硫化合物时会被中毒的一组材料。优选所述硫吸收材料选自在低于350℃的温度下暴露于浓度在1-10ppm范围内的硫化合物时，会被中毒的一组材料。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收材料包括10-90％的氧化铜。优选所述硫吸收材料包括20-60％的氧化铜。更优选所述硫吸收材料还包括氧化锌。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收材料包括铬。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收床工作温度范围在20℃至400℃之内。其中所述燃料加工系统包括一个加热元件，其适用于加热至少一个硫吸收床至100℃至400℃范围之内的温度。
所述的燃料加工系统中所述脱硫元件包括多个所述硫吸收材料的硫吸收床。其中所述脱硫元件包括一个阀元件，所述阀元件适于选择性地输送包含有含碳原料的流体到至少一个但少于全部的所述硫吸收床，以使至少有一个硫吸收床未接收一部分包含有含碳原料的流体。
所述的燃料加工系统中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床具有一吸收硫容量，并且其中所述燃料加工系统包括至少一个传感器其适于测量每个所述硫吸收床工作时的吸收硫容量的百分数。
所述的燃料加工系统中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床具有一吸收硫容量，并且其中所述燃料加工系统包括一个控制器，其适用于测定达到对应于预先确定的吸收硫容量百分数的临界值的时间，并由此而启动用户通知响应元件。其中当所述控制器测定到一硫吸收床是在大于临界值的状态下工作时，所述控制器适于给一个用户通知设备发送一个控制信号。优选所述控制器至少一个传感器，其适于测量每个硫吸收床在其工作时的吸收硫容量百分数。其中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床包括一个与所述控制器连通的传感器，其适于测量所述硫吸收床在其工作时的吸收硫容量百分数。更优选所述控制器包括一个存储部件，在所述存储部件中为每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床存有至少一个临界值。其中所述控制器包括一个存储部件，在所述存储部件中为每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床存有至少一个较低的和较高的临界值。其中当所述控制器测定到含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床之一在一超过所述较低临界值的吸收硫容量状态下工作时，所述控制器适于发送第一个控制信号给一个用户通知设备，并且其中当所述控制器测定到含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床之一在一超过所述较高临界值的吸收硫容量状态下工作时，所述控制器适于发送第二个控制信号给一个用户通知设备。其中所述用户通知设备适于在收到所述第一个和所述第二个控制信号时产生不同的响应。
所述的燃料加工系统中所述脱硫元件还进一步包括至少一个脱硫区，其适于采用不同于所述硫吸收材料的方法除去含碳原料中的硫化物。其中所述的至少一个脱硫区适于利用加氢脱硫法去除硫化物。
所述的燃料加工系统中所述含碳原料包括至少一种碳氢化合物。
所述的燃料加工系统中所述含碳原料包括至少一种醇。
所述的燃料加工系统中所述原料流包括水，流燃料加工装置包括一个重整区，该重整区有至少一重整催化床，其通过重整反应由所述原料流产生出含有氢气的流体，而且其中产品氢气流是由所述含有氢气的流体中形成的。其中所述含有氢气的流体还包括其他气体，且其中所述燃料加工装置包括一个分离区，在该分离区中含有氢气的流体被分离成含有至少大量氢气的富氢流和含有至少大量其他气体的副产品流。其中所述分离区适于通过压力驱动分离工艺将所述含有氢气的流体分离成所述富氢流和所述副产品流。其中所述分离区包括至少一个透氢膜，其定位于可与含有氢气的流体接触的位置，并且其中所述富氢流由透过所述膜的部分所述含有氢气的流体形成，副产品流由未透过所述膜的部分所述含有氢气的流体形成。还进一步包括一个燃料电池组，其用于接收至少一部分产品氢气流，并由此产生电流。其中至少一个膜包括钯和钯合金中的至少一种。其中所述分离区包括多个成对排列的透氢膜，每对膜形成一个渗透通道，此产生出富氢流。
所述的燃料加工系统，还包括一个燃料电池组，其用于接收至少一部分产品氢气流，并由此产生电流。
本发明还提供了一种燃料加工系统，包括：
一脱硫元件，其包括至少一个硫吸收床，适于接收包含有含碳原料和硫化合物的流体，其中所述硫吸收床含有一适于降低流体中硫化合物浓度的硫吸收材料，并且其中所述硫吸收材料选自当所述硫吸收床在低于400℃温度下工作时不会由含碳原料催化生成甲烷或焦炭的一组材料，并且其中所述硫吸收材料适用于吸收有机硫化合物；和
一燃料加工装置，其适于接收包含有来自于所述脱硫元件的含碳原料的原料流，由此产生含有氢气的产品氢气流，其中所述燃料加工装置包括至少一重整区，所述重整区包括至少一重整催化床，在所述重整催化床中由包括有包含有含碳原料和水的流体的原料流产生含有氢气和其他气体的混合气体流，并且其中所述燃料加工装置还包括一个分离区，在所述分离区中通过压力驱动分离工艺将所述混合气体流分离成含有至少大量氢气的富氢流和含有至少大量其他气体的副产品流。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收材料在100℃至400℃范围之内的温度下脱除含碳原料中的硫化合物的活性比氧化锌更高。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收材料选自当暴露于硫化合物时会被中毒的一组材料。优选所述硫吸收材料选自在低于350℃的温度下暴露于浓度在1-10ppm范围内的硫化合物时，会被中毒的一组材料。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收材料包括10-90％的氧化铜。优选所述硫吸收材料包括20-60％的氧化铜。更优选所述硫吸收材料还包括氧化锌。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收材料包括铬。
所述的燃料加工系统中所述硫吸收床工作温度范围在20℃至400℃。其中所述燃料加工系统包括一个加热元件，其适用于加热至少一个硫吸收床至100℃至400℃范围之内的温度。
所述的燃料加工系统中所述脱硫元件包括多个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床。其中所述脱硫元件包括一个阀元件，所述阀元件适于选择性地输送含有含碳原料的流体到至少一个但少于全部的硫吸收床，以使至少有一个硫吸收床未接收一部分包含有含碳原料的流体。
所述的燃料加工系统中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床具有一吸收硫容量，并且其中所述燃料加工系统包括至少一个传感器其适于测量每个所述硫吸收床工作时的吸收硫容量的百分数。
所述的燃料加工系统中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床具有一吸收硫容量，并且其中所述燃料加工系统包括一个控制器，其适用于测定达到对应于预先确定的吸收硫容量百分数的临界值的时间，并由此而启动用户通知响应元件。其中当测定到一硫吸收床是在大于临界值的状态下工作时，所述控制器适于给一个用户通知设备发送一个控制信号。优选其中所述控制器包括至少一个传感器，其适于测量每个硫吸收床在其工作时的吸收硫容量百分数。其中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床包括一个与所述控制器连通的传感器，其适于测量所述硫吸收脱硫床在其工作时的吸收硫容量百分数。更优选的其中所述控制器包括一个存储部件，在所述存储部件中为每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床存有至少一个临界值。其中所述控制器包括一个存储部件，在所述存储部件中为每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床存有至少一个较低的和较高的临界值，其中当测定到含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床之一在一超过所述较低临界值的吸收硫容量状态下工作时，所述控制器适于发送第一个控制信号给一个用户通知设备，并且其中当测定到含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床之一在一超过所述较高临界值的吸收硫容量状态下工作时，所述控制器适于发送第二个控制信号给所述用户通知设备。其中所述用户通知设备适于在收到所述第一个和所述第二个控制信号时产生不同的响应。
所述的燃料加工系统中所述分离区包括至少一个透氢膜，其定位于可与含有氢气的流体接触的位置，并且其中所述富氢流由透过所述膜的部分所述含有氢气的流体形成，副产品流由未透过所述膜的部分所述含有氢气的流体形成。其中至少一个膜包括钯和钯合金中的至少一种。其中所述分离区包括多个成对排列的透氢膜，每对膜形成一个渗透通道，由此产生出富氢流。
所述的燃料加工系统，还进一步包括一个燃料电池组，其用于接收至少一部分产品氢气流，并由此产生电流。
所述的燃料加工系统，其中所述含碳原料包括至少一种碳氢化合物，或者包括至少一种醇。本发明还提供了一个蒸汽重整装置，它用于接收包括水和含碳原料的原料流，它包括一个有至少一个重整催化床的重整区，在所述重整区中由原料流产生含氢气的流体，其改进包括：一脱硫元件包括至少一个硫吸收床，所述硫吸收床包含一低温变换催化剂，其在重整区上游，适于当所述硫吸收床在低于400℃温度下工作时从输送至所述重整区之前的原料流的至少一部分中吸收含硫化合物。
所述的蒸汽重整装置，其中所述含碳原料包括至少一种碳氢化合物，或者包括至少一种醇。本发明的许多特征通过以下详细的描述及附图，对于本领域技术人员将变得一目了然，附图中结合发明原则的优选实施方式仅作为示例而揭示。
                         附图简述
图1是本发明的一种燃料加工系统的一个示意图。
图2是图1所示的燃料加工系统的另一个实施例的示意图。
图3是图1所示的燃料加工系统的另一个实施例的示意图。
图4是本发明的一种脱硫元件的示意图。
图5是包括有一个加热元件的图4所示的脱硫元件的示意图。
图6是包括有一个加热元件的图4所示的脱硫元件的示意图。
图7是包括有一个加热元件的图4所示的脱硫元件的示意图。
图8是包括有一个加热元件的图4所示的脱硫元件的示意图。
图9是包括有一个适于能够监控脱硫元件状态的控制器的图1所示的燃料加工系统的示意图。
图10是有多个硫吸收床的图9所示的燃料加工系统的示意图。
图11是可以与本发明中脱硫装置一同使用的蒸汽重整装置的示意图。
图12是图11所示的蒸汽重整装置的另一个实施例的示意图。
图13是一个说明性的燃料电池组的一个示意图。
图14是依照本发明的一个的脱硫元件的示意图。
图15是依照本发明的一个的脱硫元件的示意图。
图16是依照本发明的一个的脱硫元件的示意图。
图17是依照本发明的一个的脱硫元件的示意图。
图18是依照本发明的一个的脱硫元件的示意图。
               发明详述和其最佳的模式
图1所示的为根据本发明的燃料加工系统，并且标记为10。系统10包括至少一个适于由原料蒸汽24生产产品氢气流22的燃料加工装置20。原料蒸汽24包括含碳原料28，例如至少一种碳氢化合物或醇。适用的碳氢化合物的例子包括甲烷、丙烷、天然气、柴油、煤油、汽油和其它类似物质。适用的醇的例子包括甲醇、乙醇和诸如乙二醇和丙二醇等多元醇。
在一些实施例中，所述原料流24还包括水26，其中可以独立于所述含碳原料或者在与所述含碳原料同样的流体中被输送至所述燃料加工装置中。图1所示原料流24包括分离的水和含碳原料流。这种构造往往在含碳原料为碳氢化合物的时侯使用，尽管它可用于醇或其它水溶性原料28。为了通过示图说明水和含碳原料可以在被输送至燃料加工装置20之前混合，图1采用了虚线以显示原料流24可以包括含有水26和含碳原料28的单一流体，虚线还表明了分离的水和含碳原料在输送至燃料加工装置之前被混合。燃料加工装置20包括一个由原料流24生产出产品氢气流22的产氢区30。燃料加工装置20也可以通过任何适用的机制由水26和含碳原料28制得氢气。适用的机制的例子包括蒸汽重整和自热重整，其中使用重整催化剂由水26和含碳原料28生产出氢气。另一种生产氢气的适用机制是部分催化氧化醇或碳氢化合物。一般情况下，产氢区30包括至少一个催化床32，例如一个重整催化床和一个部分氧化催化床。在蒸汽重整装置的情况下，，产氢区30可以认为是重整区30，催化床32可以认为是一个重整催化床或一个蒸汽重整催化床。同样，在自热重整装置的情况下，产氢区30可以认为是自热重整区30，催化床32可以认为是自热重整催化床。
系统10可以，但并非必须，包括至少一个燃料电池组34。每个所述燃料电池组34包括至少一个，一般包括多个燃料电池36，其适于由氢气，例如来自燃料加工装置20的流体22，产生电流。适用的燃料电池的例子包括质子交换膜(PEM)燃料电池和碱性燃料电池。部分或全部的流体22可以另外地或选择性地通过一个适当的管路输送用于另一个耗氢工艺中，作为燃料燃料/加热，或存贮以备后用。适用的存贮装置的例子包括压力罐和氢化物床。
一个燃料电池组的说明范例如图13所示。电池组34(和此处所包含的单个燃料电池36)包括有一个阳极区130和一个阴极区132，两者被一个氢离子可以透过的电解质薄膜或隔层134分隔开。阳极区和阴极区分别包括有阳极136和阴极138。燃料电池组的阳极区130接收氢气流22。阴极区132接收空气流152，并释放部分或充分耗尽氧气的阴极排气流142。从氢气中释放的电子不能通过隔层134，而是必须通过一个外部电路144，这样就会产生电流，该电流可以用于满足一个或多个设备146施加的电负荷，也可以为燃料加工系统提供电源。
阳极区130会被定期吹扫，并释放吹扫流147，其可能包含氢气的。此外，氢气可以从燃料电池组的阳极区连续排放出，并再循环使用。燃料电池组34产生电流以所施加的负载，例如设备146。图13也给出了一种空气输送元件150，它适用于输送空气流152至燃料电池组34，例如输送给阴极区132。空气输送元件150被示于图13中，它可以采用任何适合的形式。空气输送元件150可以是一个单一设备，或是一种分离设备，这都是在本发明的范围内。同样地，空气输送元件150可以为燃料加工装置20输送空气流，或燃料加工装置20可以包括有自己的空气输送系统。
系统10还包括一个脱硫元件40，它适用于从含碳原料28中除去硫化合物，生产出其含硫化合物浓度降低的原料28’。在原料流包括水和含碳原料的实施例中，可以理解，元件40可以用于从与水26混合前或混合后的包括有含碳原料的流体中除去这些化合物。例如，图1中的虚线表示包括有含碳原料28和水26的单一气流，以及含有水26和含碳原料28的分离的流体的示例性混合点。含碳原料和水在汽化之前不发生混合也在本发明的范围以内。图1所示的脱硫元件40与燃料加工装置20是分离的。“分离”意思是指脱硫系统与燃料加工装置是流体连通的关系，但是在物理上与燃料加工装置是间隔开的。然而，元件40可以直接与燃料加工装置连接，或者被包含在燃料加工装置的外壳42内，如图2、图3所示，这些是在本发明的范围内的。
如图4所示，元件40包括至少一个硫吸收床44，含碳原料可以在被输送至燃料加工装置的重整区之前经过该床。尽管图4中显示出一个单独的硫吸收床44，但应该理解，硫吸收床44的数量和大小是可以变化的，所以，元件40可以包括两个或两个以上的硫吸收床，包括两个或两个以上的并行排列(图10所示)和/或串联排列(图14所示)的硫吸收床。每个硫吸收床44包含一种硫吸收材料46，其适于除去含碳原料中的硫化合物并生产出硫化合物浓度降低的原料28’。优选材料46在元件40的工作条件不会催化生成甲烷或焦炭
这里的术语“床”广义上意思是不仅包括含碳原料经过的填充柱和管，而且也包括其它相对高表面积，相对低压降的结构，或者是放置或以其他方式支撑硫吸收材料46以与含碳原料28接触的其他结构的区域。。本发明范围内的其它硫吸收床的例子包括浸渍或以其他方式包含材料46的过滤器，以及能支撑材料46的多孔载体。这些载体的例子包括诸如陶瓷材料等的多孔材料、筛网、其它机织织物或筛，以及波纹材料。同样地，尽管图示中的元件40带有至少一个内置硫吸收床44，但这一示意性的表述不应解释为硫吸收床外需要或排斥一外盖。因此，硫吸收床可以包括一个环绕且与硫吸收床外盖间隔的一护套或外壳，硫吸收床也可以没有这样的护套，这些是在本发明的范围内。
一个适用的硫吸收材料46的例子是低温变换(LTS)催化剂。LTS催化剂很容易被硫化合物中毒，因此对于从含碳原料中除去这些化合物是有效的。LTS催化剂的活性也高于氧化锌，因此对于从含碳原料中除去硫化合物比氧化锌更有效。此外，在元件40的工作条件中，LTS催化剂不会催化生成焦炭。
LTS催化剂的典型成分是铜和锌，且可以用于各种形态或形状。用于硫吸收床中一种适用的形状是片粒状。另一个例子是LTS催化剂被挤压成所希望的形状，例如颗粒状、粉末状的LTS催化剂。一般而言，包括铜和锌的LTS催化剂包括约10-90％的铜(I)和/或铜(II)氧化物，以及约10-90％氧化锌。这里所用的“铜氧化物”是指铜(I)和/或铜(II)氧化物。LTS催化剂还可以包括其它材料，如0-50％的氧化铝。LTS催化剂的其它例子可以被描述为含有20-60％的氧化铜，20-50％的氧化铜，或20-40％氧化铜。其它还包括上述例证范围的氧化铜和20-60％氧化锌，20-50％氧化锌，或者30-60％氧化锌。其它的LTS催化剂包括铬。LTS催化剂也可以包括其他硫吸收材料，嵌入物和/或载体材料。一个适用的LTS催化剂例子是由英国ICI化学聚合物公司制备并以商品名52-1销售的产品。这种LTS催化剂含大约30％的氧化铜(II)，大约45％的氧化锌和大约13％的氧化铝。另一种适用的LTS催化剂例子是由美国肯塔基州路易斯维尔的联合化学(Süd-Chemie)公司制造并出售的G66B产品。其它适用的催化剂包括BASF公司制造并出售的K3-100。
应该理解，只要达到下述标准的其它LTS催化剂都是适用的。一种适用的LTS催化剂能够在低于约350℃的工作温度下有效地从所述含碳原料28中除去硫化合物，在低于约350℃的温度下催化转化一氧化碳和水生成氢气和二氧化碳，且在低于350℃的温度下，通常会被约在1-10ppm范围的硫浓度中毒。
实际应用中，含碳原料是穿过含有LTS催化剂片粒的硫吸收床。硫吸收床的温度在约20℃至400℃范围之内工作，优选在约100℃至400℃范围之内工作。在这些条件下有机含硫化合物(以及硫化氢，如果存在的话)与LTS催化剂片粒发生反应生成稳定的铜和锌的硫化物，因此留住硫，并且生产出硫浓度已被降低的流体。使用LTS催化剂的优点在于铜和锌对于由碳氢化合物生成碳(焦炭)都不是特别活泼。
优选元件40包括一个热元件50，或与热元件50存在热连通。“热连通”意思是指加热元件输送热量给脱硫元件，无论加热元件是与脱硫元件集成的或是与脱硫元件分离的，并且适于向其输送加热的液体流。例如，一个与脱硫元件分离的炉子或燃烧区v被用于加热脱硫元件(或至少该处的v床)。可选择地或另外地，还可以通过输送热的排气流至脱硫元件加热硫吸收床。
图5显示的一种适用的加热元件50的例子是用电加热器52加热硫吸收床44的形式。加热器52可以采用任何适当的结构，并且由诸如来自外部来源或燃料电池组34的电流54作为电力。另一种适用的加热元件50的说明性例子是图6所示的燃烧室56的形式，它可以燃烧燃料流58生产出一种已加热的燃烧气流60，该燃烧气流可以用于加热在脱硫元件40中的硫吸收床燃烧室56包括一个燃烧器、燃烧催化剂、火花塞或热线点火塞，或其它适用的点火源。燃料蒸汽58可以是任何适用的可燃流体，例如一个来自外部来源的燃料流、部分氢气流22、来自燃料加工装置20的可燃副产品流，或这些流体的结合。
加热元件50可以采用一种或多种已加热流体通过热交换加热脱硫元件或其硫吸收床的形式。图7和图8所示的是包括热交换流体的加热元件的说明性例子。图7中热交换流体66输送已加热流体68至脱硫元件40，流体70自元件40除去液体。流体66和70可以形成一个连续的流体回路，或选择性地，流体70可以将其所含的流体输送至下游目的地，以备使用、存储和处理。图8中硫吸收床44包括一个或多个通道72，已加热流体经过该通道可以通过以加热硫吸收床。如图所示，硫吸收床44包括多个通道72，已加热流体74流经这些通道。如图8所示还有一种可选择的配流管76，它在通道之间分配流体74中的流体。适用的热交换流体的例子包括，但并不仅限于，空气、水、油、乙二醇、丙二醇和硅氧烷流体。
另外或选择性地，，加热元件50还可以通过输送至此的含碳原料28间接地加热硫吸收床44。前面描述和示例的任何一个加热元件都可用于加热原料28。这可由图4图示说明，其中图示加热元件50在加热原料28。
硫吸收床44必须定期更换和重新装填以保持其中所含的硫吸收材料46的硫吸收性能。一般而言，一个硫吸收床可用于净化碳氢化合物，直至床的吸收硫容量至少80％并小于约98％。可以理解，当吸收硫容量的百分数不同时，床就应该更换和重新装料。该床达到确定的容量，和容量范围，该床就被脱机进行更换和重新装料。
当使用一个单一的硫吸收床44时，优选(但不一定必须)燃料加工系统10包括一个适当的控制器80，其用于测定达到要求的吸收硫容量百分数的时间，并由此启动用户通知响应元件。图9显示了一种适用的控制器80的说明示例，包括一个传感器82，其适于测量硫吸收床在其工作时的吸收硫容量百分数。这个测量可以利用任何适用的传感设备直接或间接地实现。例如传感器可以适于直接测量硫吸收床中硫含量。当原料28中硫含量已知时，传感器82可以采取定时器或流量计的形式通过分别测量已使用硫吸收床的工作时间或已通过硫吸收床的原料体积，间接地测量硫含量。为了说明这点，图9和图10已显示出的许多适用的传感器和传感器可能的位置。传感器82经过通信线路83与控制器80连通，通信线路83可以是任何适用的有线或无线且能实现单向或双向通讯的装置。
控制器将测得的吸收硫容量值与所存储的临界值相比，可以产生一个系统响应，如控制信号85。其类似于所述通信线路83，可以是任何适用的有线或无线能实现单向或双向通讯的装置。当测量值小于所存储的临界值时，则不要求响应，因为硫吸收材料还有足够的剩余硫吸收容量。当测量值达到或超出临界值时，控制器就会启动一个用户通知设备84，例如一种音频和/或视频设备。如上所述，控制器80可以包括存储部件87或至少一种存储设备，其用于为至少一个硫吸收床存储至少一个脱硫床的临界值。
优选选择的临界值可以使硫吸收材料的剩余吸收硫容量不足以有效除去原料28中硫化合物之前不需要用户立即做出反应。更具体地讲，优选控制器在硫吸收材料达到有效去除原料28中硫化合物的吸收硫容量之前就启动用户通知设备。例如，控制器可以在测量的容量达到硫吸收材料的吸收硫容量的80％、85％或90％时启动用户通知设备。可以理解，可以采用任何期望的临界值，上述临界值仅是合适的数值的说明例子。
控制器80可以包括多于一个的临界值与测量的吸收硫容量值比较。例如，当材料46的测量的容量值大于一个较低的临界值时，用户通知设备84可以启动并通知用户材料：材料接近吸收硫化合物的容量值，因而需要更换或重新装配。但是，如果测量的容量值达到一个较高临界值时，这个临界值可选择是或接近材料不能从原料28中有效地除去硫化合物时的容量值，那么控制器可以启动系统控制响应，例如关闭部分或全部燃料加工系统或阻止原料被输送至燃料加工装置中，从而阻止了重整催化剂被含有硫化合物的原料中毒。
正如所讨论的，脱硫元件40可以包括多于一个的硫吸收床44。图10所示为这个元件的一个说明性实施例。如图所示，脱硫元件40包括一对硫吸收床，即床44’和44″。可以理解，可以使用任何数量的床，包括两个以上的床。而且，床可以串行连接和/或并行连接。如图所示，控制器80包括一个传感器82，传感器用于测量每个床44的工作容量以测定床的容量是否超过一个或多个所存储的临界值。
在一些应用中，元件40还可以包括至少一个在任何特别的时间不工作的“空闲”床。但是，当某个床需要更换或重新装配时，该空闲床就可以在线工作，所使用过的床就离线停止工作。一旦离线，使用过的床就被更换和/或重新装配，但是燃料加工系统不需要关闭或离线停止工作。图10中的控制80与一个阀元件86连通，阀元件适于选择性地输送原料到一个多个的硫吸收床44。如图所示，阀元件86适用于输送原料至床44’。但是，阀元件86会响应于控制器80发出的控制信号，例如当床44’的工作容量达到临界值时，阀元件86就输送原料至床44″。另外或选择性地，阀元件86还可以手动控制，可以位于元件40的内部或外部。与含碳原料28分离之后，床44″可以更换或重新装配。一种适用的重新装配床，或更具体地说重新装配床内的硫吸收材料46的机制，是在氧气或空气存在下烘烤这些材料将硫化物转化为氧化物，然后还原氧化物并回收基本金属材料。
正如所述的，可以使用任何适合的利用重整催化剂32的燃料加工装置20，例如蒸汽重整和自热重整。适用的蒸汽重整装置的例子被公开于美国专利5861137号和5997594号，以及美国专利申请09190917号和09802361号，其所披露的内容在此并入作为参考。图11所示为蒸汽重整装置100形式的一适合的燃料加工装置20的例子。重整装置100包括重整或产氢区30，于此从原料流体24产生含有氢气的流体或混合气流104。原料流体24如图11所示是分离的包括水26和含碳原料28′的流体。含有氢气的流体一般包括杂质，因而被输送至分离区和净化区106，在那里流体被纯化。在分离区106中含有氢气的流体被分离成一个或多个副产品流108以及一个纯化的氢气流110，其通过适当的压力驱动分离装置形成产品氢气流。如上所述，产品氢气流22可以被输送至燃料电池组34。另外或选择性地，一些或全部氢气流22可以被输送至一个适用的存储设备，比如一个氢化物床和存储罐，或被输送至需要纯净氢气的工艺中使用。
分离区使用106的一种适当结构的例子是一个膜组件112，它包含一个或多个透氢金属薄膜114。美国专利6221117披露了一个由多个氢选择金属薄膜组成的适用的膜组件的例子，其完全的公开内容在此并入作为参考。在该申请中，多个平面膜被装配在一个有流动通道的膜组件中，通过流动通道，杂质气流可以被输送至膜，纯化的气流可以由膜处获得，副产品流由膜处除去。垫圈，比如柔韧的石墨垫圈，可用于密封原料和渗透通道。
薄的平面式的透氢薄膜最好由钯合金组成，尤其是含有含有35wt％至45wt％铜的钯合金。这些膜一般由约0.001英尺厚的薄箔构成。但是，本发明的范围内，膜可以由上述之外的氢选择金属和金属合金构成，且膜的厚度可以大于和小于上述厚度。例如，随氢气流量增加，膜可以制成更薄。透氢膜可以任何适合的结构排列，例如成对排列在公用渗透通道周围，如所并入的专利申请中所披露的。透氢膜也可以采取其它结构，例如管状结构。
另一个适用的压力分离工艺的例子是压力回转吸收(pressureswing absorption，PSA)。所以，分离区106还可以选择包括能完成压力回转吸收的适合结构。
重整装置100还包括一个抛光区116，如图12所示。抛光区116从分离区106接受富氢流110，并通过降低可能破坏燃料电池组34的成分的浓度或去除可能破坏燃料电池组34的成分，如一氧化碳和二氧化碳，进一步纯化流体。抛光区116包括任何用于除去流体110中所选成分或降低蒸汽110中所选成分浓度的适用结构。例如，当产品流体打算用于质子交换膜燃料电池组(PEM)或其他若流体包含多于确定浓度的一氧化碳和二氧化碳就受到损坏的设备时，可以包括至少一个甲烷化催化床118。床118将一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷和水，这两种物质都不会损坏PEM燃料电池组。抛光区116还可以包括另一个能将任何未反应的原料转化成氢气的产氢设备120，例如另一个重整催化床。在这样的实施例中，优选的是，第二个重整催化床在甲烷催化床的上游区，这样就不会将一氧化碳和二氧化碳重新引入甲烷催化床的下游区。
在前面的讨论中，重点集中在根据本发明用于硫吸收床44的适合的硫吸收材料46的例子。本发明的范围内还允许LTS催化剂单独使用或与其他硫吸收床结合使用，例如图15中160。床160的例子包括含有传统的硫吸收材料162的床，所述硫吸收材料如氧化锌、氧化镍、氧化铁、和/或活性炭。另一种适用的床160的例子是一种脱硫催化床164。脱硫催化剂用于将传统硫吸收材料162通常不能吸收的硫化合物通过一种名为加氢脱硫法的工艺转化成硫化氢。在此工艺中，含碳原料在高温下与催化剂接触，在高的氢分压环境中将传统硫吸收材料不易去除的含硫化合物，例如硫醇硫、诸如噻吩的有机硫、及化学结合的硫化物和二硫化物，转化成硫化氢。然后，通过传统硫吸收材料除去硫化氢。
图15中，所示床160在床44之前，然而也可以使用相反的顺序，如图16所示。同样地，如图17中所示，床44可以在床160之前和之后，床160还可以有相同的和不同的结构。再举一例，图18所示床44可以包含材料46以及其他脱硫材料，例如材料162。
                     工业应用
本发明适用于所有的原料流包括含碳原料的燃料加工和燃料电池系统，该原料则可以包括含硫化合物或被含硫化合物污染。
可以认为，上述披露包括多个能独立使用的独特发明。尽管每个发明被以优选的方式披露，但其在此披露和示例的具体实施例并不是能认为是限定性的，因许多的变化形式是可能的。本发明主题包括在此披露的不同元件、特征、功能和/或性能的所有新颖的和非显而易见的组合或再细的组合。同样地，权利要求中陈述的″一个″或″第一个″或其他类似的陈述，应理解为为此权利要求包括一种或一种以上此类元件的结合，既不要求也不排除两种或两种以上的此类元件。
可以认为，以下权利要求明确地指出了某些组合或更细的组合，被归于所披露的发明之一，是新颖的和非显而易见的。在特征、功能、元件和/或性能的其他组合和再细的组合所具体表达的发明，可以通过修改本权利要求或在本申请或相关申请提出的新权利要求，来声明权利要求。这样的修改或新权利要求，不管他们是否是归于不同的发明或相同的发明，与原始权利要求相比他们的范围无论是不同的、更宽的、更窄的或是相同的，都将被认为是包括在本发明的主题内。

Claims (62)

1.一种燃料加工系统，包括：
一脱硫元件，其包括至少一个硫吸收床，适于接收包含有含碳原料和硫化合物的流体，其中所述硫吸收床含有适于降低流体中硫化合物浓度的硫吸收材料，并且其中所述硫吸收材料包括一低温变换催化剂，适于在低于350℃的温度下催化转化一氧化碳和水氢气和二氧化碳；和
一燃料加工装置，其适于接收来自于所述脱硫元件的包含有含碳原料的原料流，并由此生产出含有氢气的产品氢气流。
2.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料选自当所述硫吸收床在低于400℃的温度下工作时，不会由所述含碳原料催化生成甲烷的一组材料。
3.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料选自当所述硫吸收床在低于400℃的温度下工作时，不会由所述含碳原料催化生成焦炭的一组材料。
4.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料在100℃至400℃范围的温度下之内脱除含碳原料中硫化合物的活性比氧化锌更高。
5.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料适用于吸收有机硫化合物。
6.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料选自当暴露于硫化合物时会被中毒的一组材料。
7.根据权利要求6所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料选自在低于350℃的温度下暴露于浓度在1-10ppm范围内的硫化合物时，会被中毒的一组材料。
8.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料包括10-90％的氧化铜。
9.根据权利要求8所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料包括20-60％的氧化铜。
10.根据权利要求9所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料还包括氧化锌。
11.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料包括铬。
12.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收床工作温度范围在20℃至400℃之内。
13.根据权利要求12所述的燃料加工系统，其中所述燃料加工系统包括一个加热元件，其适用于加热至少一个硫吸收床至100℃至400℃范围之内的温度。
14.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述脱硫元件包括多个所述硫吸收材料的硫吸收床。
15.根据权利要求14所述的燃料加工系统，其中所述脱硫元件包括一个阀元件，所述阀元件适于选择性地输送包含有含碳原料的流体到至少一个但少于全部的所述硫吸收床，以使至少有一个硫吸收床未接收一部分包含有含碳原料的流体。
16.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床具有一吸收硫容量，并且其中所述燃料加工系统包括至少一个传感器其适于测量每个所述硫吸收床工作时的吸收硫容量的百分数。
17.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床具有一吸收硫容量，并且其中所述燃料加工系统包括一个控制器，其适用于测定达到对应于预先确定的吸收硫容量百分数的临界值的时间，并由此而启动用户通知响应元件。
18.根据权利要求17所述的燃料加工系统，其中当所述控制器测定到一硫吸收床是在大于临界值的状态下工作时，所述控制器适于给一个用户通知设备发送一个控制信号。
19.根据权利要求17所述的燃料加工系统，其中所述控制器至少一个传感器，其适于测量每个硫吸收床在其工作时的吸收硫容量百分数。
20.根据权利要求19所述的燃料加工系统，其中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床包括一个与所述控制器连通的传感器，其适于测量所述硫吸收床在其工作时的吸收硫容量百分数。
21.根据权利要求17所述的燃料加工系统，其中所述控制器包括一个存储部件，在所述存储部件中为每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床存有至少一个临界值。
22.根据权利要求21所述的燃料加工系统，其中所述控制器包括一个存储部件，在所述存储部件中为每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床存有至少一个较低的和较高的临界值，其中当所述控制器测定到含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床之一在一超过所述较低临界值的吸收硫容量状态下工作时，所述控制器适于发送第一个控制信号给一个用户通知设备，并且其中当测定到含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床之一在一超过所述较高临界值的吸收硫容量状态下工作时，所述控制器适于发送第二个控制信号给一个用户通知设备。
23.根据权利要求22所述的燃料加工系统，其中所述用户通知设备适于在收到所述第一个和所述第二个控制信号时产生不同的响应。
24.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述脱硫元件还进一步包括至少一个脱硫区，其适于采用不同于所述硫吸收材料的方法除去含碳原料中的硫化物。
25.根据权利要求24所述的燃料加工系统，其中所述的至少一个脱硫区适于利用加氢脱硫法去除硫化物。
26.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述含碳原料包括至少一种碳氢化合物。
27.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述含碳原料包括至少一种醇。
28.根据权利要求1所述的燃料加工系统，其中所述原料流包括水，流燃料加工装置包括一个重整区，该重整区有至少一重整催化床，其通过重整反应由所述原料流产生出含有氢气的流体，而且其中产品氢气流是由所述含有氢气的流体中形成的。
29.根据权利要求28所述的燃料加工系统，其中所述含有氢气的流体还包括其他气体，且其中所述燃料加工装置包括一个分离区，在该分离区中含有氢气的流体被分离成含有至少大量氢气的富氢流和含有至少大量其他气体的副产品流。
30.根据权利要求29所述的燃料加工系统，其中所述分离区适于通过压力驱动分离工艺将所述含有氢气的流体分离成所述富氢流和所述副产品流。
31.根据权利要求30所述的燃料加工系统，其中所述分离区包括至少一个透氢膜，其定位于可与含有氢气的流体接触的位置，并且其中所述富氢流由透过所述膜的部分所述含有氢气的流体形成，副产品流由未透过所述膜的部分所述含有氢气的流体形成。
32.根据权利要求31所述的燃料加工系统，还进一步包括一个燃料电池组，其用于接收至少一部分产品氢气流，并由此产生电流。
33.根据权利要求31所述的燃料加工系统，其中至少一个膜包括钯和钯合金中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的燃料加工系统，其中所述分离区包括多个成对排列的透氢膜，每对膜形成一个渗透通道，此产生出富氢流。
35.根据权利要求1所述的燃料加工系统，还包括一个燃料电池组，其用于接收至少一部分产品氢气流，并由此产生电流。
36.一种燃料加工系统，包括：
一脱硫元件，其包括至少一个硫吸收床，适于接收包含有含碳原料和硫化合物的流体，其中所述硫吸收床含有一适于降低流体中硫化合物浓度的硫吸收材料，并且其中所述硫吸收材料选自当所述硫吸收床在低于400℃温度下工作时不会由含碳原料催化生成甲烷或焦炭的一组材料，并且其中所述硫吸收材料适用于吸收有机硫化合物；和
一燃料加工装置，其适于接收包含有来自于所述脱硫元件的含碳原料的原料流，由此产生含有氢气的产品氢气流，其中所述燃料加工装置包括至少一重整区，所述重整区包括至少一重整催化床，在所述重整催化床中由包括有包含有含碳原料和水的流体的原料流产生含有氢气和其他气体的混合气体流，并且其中所述燃料加工装置还包括一个分离区，在所述分离区中通过压力驱动分离工艺将所述混合气体流分离成含有至少大量氢气的富氢流和含有至少大量其他气体的副产品流。
37.根据权利要求36所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料在100℃至400℃范围之内的温度下脱除含碳原料中的硫化合物的活性比氧化锌更高。
38.根据权利要求36所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料选自当暴露于硫化合物时会被中毒的一组材料。
39.根据权利要求38所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料选自在低于350℃的温度下暴露于浓度在1-10ppm范围内的硫化合物时，会被中毒的一组材料。
40.根据权利要求36所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料包括10-90％的氧化铜。
41.根据权利要求40所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料包括20-60％的氧化铜。
42.根据权利要求41所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料还包括氧化锌。
43.根据权利要求36所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收材料包括铬。
44.根据权利要求36所述的燃料加工系统，其中所述硫吸收床工作温度范围在20℃至400℃。
45.根据权利要求44所述的燃料加工系统，其中所述燃料加工系统包括一个加热元件，其适用于加热至少一个硫吸收床至100℃至400℃范围之内的温度。
46.根据权利要求36所述的燃料加工系统，其中所述脱硫元件包括多个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床。
47.根据权利要求46所述的燃料加工系统，其中所述脱硫元件包括一个阀元件，所述阀元件适于选择性地输送含有含碳原料的流体到至少一个但少于全部的硫吸收床，以使至少有一个硫吸收床未接收一部分包含有含碳原料的流体。
48.根据权利要求36所述的燃料加工系统，其中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床具有一吸收硫容量，并且其中所述燃料加工系统包括至少一个传感器其适于测量每个所述硫吸收床工作时的吸收硫容量的百分数。
49.根据权利要求36所述的燃料加工系统，其中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床具有一吸收硫容量，并且其中所述燃料加工系统包括一个控制器，其适用于测定达到对应于预先确定的吸收硫容量百分数的临界值的时间，并由此而启动用户通知响应元件。
50.根据权利要求49所述的燃料加工系统，其中当所述控制器测定到一硫吸收床是在大于临界值的状态下工作时，所述控制器适于给一个用户通知设备发送一个控制信号。
51.根据权利要求49所述的燃料加工系统，其中所述控制器包括至少一个传感器，其适于测量每个硫吸收床在其工作时的吸收硫容量百分数。
52.根据权利要求51所述的燃料加工系统，其中每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床包括一个与所述控制器连通的传感器，其适于测量所述硫吸收脱硫床在其工作时的吸收硫容量百分数。
53.根据权利要求49所述的燃料加工系统，其中所述控制器包括一个存储部件，在所述存储部件中为每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床存有至少一个临界值。
54.根据权利要求53所述的燃料加工系统，其中所述控制器包括一个存储部件，在所述存储部件中为每个含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床存有至少一个较低的和较高的临界值，其中当所述控制器测定到含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床之一在一超过所述较低临界值的吸收硫容量状态下工作时，所述控制器适于发送第一个控制信号给一个用户通知设备，并且其中当测定到含有所述硫吸收材料的所述硫吸收床之一在一超过所述较高临界值的吸收硫容量状态下工作时，所述控制器适于发送第二个控制信号给所述用户通知设备。
55.根据权利要求54所述的燃料加工系统，其中所述用户通知设备适于在收到所述第一个和所述第二个控制信号时产生不同的响应。
56.根据权利要求36所述的燃料加工系统，其中所述分离区包括至少一个透氢膜，其定位于可与含有氢气的流体接触的位置，并且其中所述富氢流由透过所述膜的部分所述含有氢气的流体形成，副产品流由未透过所述膜的部分所述含有氢气的流体形成。
57.根据权利要求56所述的燃料加工系统，其中至少一个膜包括钯和钯合金中的至少一种。
58.根据权利要求57所述的燃料加工系统，其中所述分离区包括多个成对排列的透氢膜，每对膜形成一个渗透通道，由此产生出富氢流。
59.根据权利要求36所述的燃料加工系统，还进一步包括一个燃料电池组，其用于接收至少一部分产品氢气流，并由此产生电流。
60.一个蒸汽重整装置，它用于接收包括水和含碳原料的原料流，它包括一个有至少一个重整催化床的重整区，在所述重整区中由原料流产生含氢气的流体，其改进包括：一脱硫元件包括至少一个硫吸收床，所述硫吸收床包含一低温变换催化剂，其在重整区上游，适于当所述硫吸收床在低于400℃温度下工作时从输送至所述重整区之前的原料流的至少一部分中吸收含硫化合物。
61.根据权利要求36所述的燃料加工系统，其中所述含碳原料包括至少一种碳氢化合物，或者包括至少一种醇。
62.根据权利要求60所述的蒸汽重整装置，其中所述含碳原料包括至少一种碳氢化合物，或者包括至少一种醇。
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