CN1207588C - 氟化包层塑料光纤的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟化包层塑料光纤的制造方法，包括备料：制备纤芯或塑料光纤；将纤芯或塑料光纤放入浓度为0.01%～10%的氟化炉，在10～80℃进行氟化反应2～72h，则制得氟化包层塑料光纤。采用本发明方法制造出的氟化包层塑料光纤损耗值低，方法简单，节约设备投资，易于工业化。
Description
技术领域：
本发明属于信息通讯的多媒体信息传输材料领域和广告照明领域，涉及通过表面直接氟化形成包层的新型塑料光纤产品的制造方法。
背景技术：
塑料光纤(POF)，也称聚合物光纤、高聚物光纤，是由高折射率的透明聚合物芯层与低折射率的透明聚合物包层组成，主要有阶跃型(SI POF)与梯度型塑料光纤(GI POF)，如图1、图2。由于塑料光纤具有直径大、柔韧性好、密度小、在可见光区有低损耗窗口、成本及加工费用低等优点而在光照明、装饰装璜、传感器、局域网、汽车控制系统等领域逐渐得到广泛应用。
目前市场上主要有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、全氟化聚合物、聚碳酸酯(PC)、聚硅氧烷等材料为芯的塑料光纤产品。1964年美国杜邦公司首次研制成功PMMA芯塑料光纤(POF)，并很快商品化。随后，杜邦公司和日本三菱丽阳公司分别发展了CrofonTM和EskaTM系列POF，但此时POF损耗很大。1977年杜邦公司开始重氢化POF(即dPOF)研究。稍后，三菱丽阳公司用重氢化MMA研制出dPOF产品SuperEska。1979年NTT公司在降低损耗方面有所突破，并在1982年生产出更低损耗的PMMA芯POF及其重氢化PMMA芯dPOF。同时，三菱丽阳公司的低损耗产品Eska Extra也出现了。1985年日本旭化成公司的PMMA产品LUMINOUSTM出厂。1986年日本东丽公司也有类似产品。现在PMMA塑料光纤最低损耗达到150dB/km，进入实用化阶段。
PS塑料光纤加工方便、价格便宜，损耗一般在1200-3000dB/km左右，可满足一般POF工艺制品和广告的应用，可制作圣诞树、盆景、花卉以及多姿多彩的动态广告，其使用长度最多数米。
1984年日本旭硝子公司研制出非结晶性的CYTOP全氟化环状聚合物，在此基础上与日本庆应大学联合研制的全氟化梯度型POF，在650-1300nm波长范围内损耗低于100dB/km，1300nm波长处损耗为50dB/km；带宽在300~600MHz·km之间，理论最大带宽可达10GHz·km。杜邦公司于1989年也研制出类似的非结晶性的TeflonAF全氟化环状聚合物，并研制出低损耗的全氟化梯度型POF。
此外PC塑料光纤等耐热光纤也取得了很大的研究进展，并在汽车局域网中得到应用。
阶跃型塑料光纤的制造方法主要有：(一)用两台挤出机同时挤出高折射率的芯层与低折射率的包层材料，在共挤模头融合，然后通过牵引拉伸形成一定直径的光纤；(二)先挤出芯层，然后通过溶液法或紫外光固化法在芯层外形成低折射率的包层。这类光纤主要有以高透明PS为芯、以高透明PMMA为包层，和以高透明聚丙烯酸酯为芯、以高透明氟树脂为包层，以及高透明聚碳酸酯为芯、以低折射率透明树脂为包层的阶跃型塑料光纤。第一种方法，生产工艺复杂，设备要求高；在共挤过程中，需要芯层与包层材料的挤出加工温度相近，同时容易污染光纤材料以及产生气泡、界面缺陷等，导致光纤损耗增大；特别是与PMMA加工温度相近的高透明氟树脂品种少、价格高，限制了塑料光纤的推广使用。第二种方法，虽然生产工艺简单，但更容易污染光纤材料以及产生气泡、界面缺陷等，导致光纤损耗增大，很难制造出低损耗光纤。
氟化工艺或表面氟化处理技术已在世界发达国家得到迅速发展和应用。到目前为止，表面氟化技术在商业上最显著的应用有两个方面：一是氟化高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯汽车用油箱，二是氟化高密度聚乙烯容器，用于盛放溶剂类农药、油性涂料、粘接剂、碳氢化合物溶剂等。国内专利(发明专利申请号：97108474.2)报道利用二氟化氙(XeF2)对普通橡胶密封圈进行表面氟化处理，产生一薄层氟化层，提高密封圈的耐油耐腐蚀性。
发明内容：
本发明的目的是为了提供一种损耗值低的氟化包层塑料光纤的制造方法。
本发明的目的是这样来实现的：
本发明氟化包层塑料光纤，包括聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯纤芯，或者是部分氟化树脂包层的聚丙烯酸酯塑料光纤，或者是聚丙烯酸酯包层的聚苯乙烯塑料光纤，或者是部分氟化树脂包层或树脂包层的聚碳酸酯塑料光纤，或者是聚丙烯酸酯梯度型塑料光纤，聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯纤芯外有氟化包层，或者是部分氟化树脂包层的聚丙烯酸酯塑料光纤、或者是聚丙烯酸酯包层的聚苯乙烯塑料光纤、或者是部分氟化树脂包层或树脂包层的聚碳酸酯塑料光纤外有氟化包层，或者是聚丙烯酸酯梯度型塑料光纤外有氟化包层，聚丙烯酸酯包括由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯的聚合物。
本发明的氟化包层塑料光纤的制造方法，包括如下步骤：
1)备料：制备直径为0.25～2mm的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯纤芯，或者是部分氟化树脂包层的聚丙烯酸酯塑料光纤、或者是聚丙烯酸酯包层的聚苯乙烯塑料光纤、或者是部分氟化树脂包层或树脂包层的聚碳酸酯塑料光纤，或者是聚丙烯酸酯梯度型塑料光纤；
2.1)将直径为0.25～2mm的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯纤芯，或者是部分氟化树脂包层的聚丙烯酸酯塑料光纤、聚丙烯酸酯包层的聚苯乙烯塑料光纤或部分氟化树脂包层或树脂包层的聚碳酸酯塑料光纤放入氟化剂体积浓度为O.01％～10％的氟化炉，在10～80℃进行氟化反应2～72h，在聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯纤芯，或者是部分氟化树脂包层的聚丙烯酸酯塑料光纤、聚丙烯酸酯包层的聚苯乙烯塑料光纤或部分氟化树脂包层或树脂包层的聚碳酸酯塑料光纤表面形成厚度为10～20μm的氟化包层，则制得分别利用氟化聚丙烯酸酯、氟化聚苯乙烯、氟化聚碳酸酯作包层的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚碳酸酯塑料光纤，或者分别制得具有氟化双包层的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚碳酸酯塑料光纤；
2.2)将直径为0.25～2mm的聚丙烯酸酯梯度型塑料光纤放入氟化剂体积浓度为0.01％～10％的氟化炉，在10～80℃进行氟化反应2～72h，在聚丙烯酸酯表面形成氟化聚丙烯酸酯包层，成为双包层聚丙烯酸酯梯度型塑料光纤。
上述的方法中对丙烯酸酯单体进行减压蒸馏提纯，然后加入提纯的引发剂、链转移剂，在纯度大于99.9％的高纯氮气保护下，在40～80℃下聚合5～48h，然后通过挤出机挤出、牵引拉伸、冷却成直径为0.25～2mm的聚丙烯酸酯纤芯，也可在市场直接购到聚丙烯酸酯纤芯。
上述的丙烯酸酯单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及相应的氟化产物，以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及相应的氟化产物，引发剂包括：过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈自由基型引发剂，链转移剂包括：正丁硫醇、十二硫醇烷基硫醇。
上述的方法中通过挤出机共挤模头同时挤出聚丙烯酸酯芯料与部分氟化树脂包层、聚苯乙烯芯料与聚丙烯酸酯包层，或者聚碳酸酯芯料与部分氟化树脂包层或树脂包层，然后牵引拉伸、冷却制成聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯塑料光纤，也可在市场上购买聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯塑料光纤。
表面氟化的原理是，利用氟化剂(如氟气(F2)、XeF2等)对聚合物进行表面氟化，氟原子取代表面聚合物中-C-H键中的氢原子，生成-C-F键，使表面聚合物变为部分氟化或全氟化聚合物，折射率下降，起到包层的作用，其氟化厚度一般为10～20μm，如图3所示。其化学反应式如下：
XeF2逐渐分离出的F2与纤芯或塑料光纤表面的聚合物的-C-H发生化学置换反应，生成部分氟化或全氟化的低折射率材料，作为光纤的新包层。
本发明制造方法利用表面氟化对塑料光纤进行处理，形成新包层，方法简单、节约设备投资、易于工业化；在形成包层过程中避免环境对光纤材料的污染、没有气泡或界面缺陷；芯层与氟化包层之间没有明显的界面，而是缓慢过渡的界面，更能防止光的泄漏。通过改变氟化条件易于控制氟化度、氟化深度、氟化梯度。
利用表面氟化处理的塑料光纤的损耗值显著降低，如未包层的聚丙烯酸酯芯料损耗值从3000dB/km以上降到1000～2000dB/km；有包层的聚丙烯酸酯塑料光纤损耗值从1000～2000dB/km降到300～700dB/km。如果选用损耗低于500dB/km的塑料光纤进行氟化，其损耗值会更低。
附图说明：
图1为多模阶跃型塑料光纤结构示意图。
图2为多模梯度型塑料光纤结构示意图。
图3为纤芯表面氟化后氟/碳原子比(F/C)与折射率(n)沿半径r方向的变化示意图。
图4为F/C原子数比与氟化时间的关系(氟化温度74℃)图。
图5为F/C原子数比与氟化时间的关系(氟化时间2h)图。
图6为电子能谱分析图。
图7为电子能谱分析图。
图8为损耗谱图。
具体实施方式：
图1给出了多模阶跃型塑料光纤(SIPOF)的结构示意图。参见图1，在纤芯1的外周有氟化包层2。
图2给出了多模梯度型塑料光纤(GIPOF)的结构示意图。参见图2，在纤芯3的外周有氟化包层4。
实施例1：
对甲基丙烯酸甲酯进行减压蒸馏提纯，然后加入提纯的引发剂、链转移剂，在纯度大于99.9％的高纯氮气保护下，在40-80℃下聚合5-48h，然后通过挤出机挤出、牵引拉伸、冷却，则制得聚合高纯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)芯料，并通过挤出机熔融挤出直径为1mm的纤维。把该纤维放入含有10％体积比(1标准大气压)氟化剂的氟化炉，在温度74℃进行氟化反应一定时间(0#试样氟化0h，2#试样氟化2h，4#试样氟化3h，5#试样氟化4h)即制得氟化包层塑料光纤。通过电子能谱分析其表层F/C原子比与氟化时间关系如图4。可见随着氟化时间延长，氟化度提高。
实施例2：
用同实施例1的方法制得聚合高纯PMMA芯料，并通过挤出机熔融挤出为直径1mm的纤维。把该纤维放入含有10％体积比(1标准大气压)氟化剂的氟化炉，在不同温度下(1#试样60℃，2#试样74℃，3#试样84℃)进行氟化反应2h，即制得氟化包层塑料光纤。通过电子能谱分析其表层F/C原子比与氟化温度关系如图5。可见随着氟化温度升高，氟化度提高。考虑到PMMA的耐热性，氟化温度一般不宜超过80℃。
实施例3：
用氟化丙烯酸酯改性MMA聚合高纯含氟PMMA，然后通过挤出机挤出制备成1mm直径的PMMA塑料光纤芯料。取数米该PMMA芯料自然弯曲成15cm直径的圆圈放入含有10％体积比(1标准大气压)氟化剂的氟化炉，在30℃下进行氟化反应24h和48h，即制得氟化包层塑料光纤。通过电子能谱分析其表层F/C原子比分别为46.26％(如图6)、47.52％(如图7)，氟化后芯料折射率从1.490变为约1.477。利用截断法测量其损耗分别为1000-2000dB/km(未表面氟化时损耗在3000dB/km以上)。
实施例4：
利用以上制备的高纯PMMA芯料，通过共挤法同时挤出芯料和氟树脂包层，制备阶跃型PMMA塑料光纤。然后取数米该PMMA塑料光纤自然弯曲成15cm直径的圆圈放入含有10％体积比(1标准大气压)氟化剂的氟化炉中，在30℃下进行氟化反应24h。利用截断法测量其损耗为710dB/km(未表面氟化时损耗在1000～2000dB/km)。其损耗谱图如图8。
Claims (4)
1、氟化包层塑料光纤的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
1)备料：制备直径为0.25～2mm的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯纤芯，或者是部分氟化树脂包层的聚丙烯酸酯塑料光纤，或者是聚丙烯酸酯包层的聚苯乙烯塑料光纤，或者是部分氟化树脂包层或树脂包层的聚碳酸酯塑料光纤，或者是聚丙烯酸酯梯度型塑料光纤；
2.1)将直径为0.25～2mm的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯纤芯，或者是部分氟化树脂包层的聚丙烯酸酯塑料光纤、聚丙烯酸酯包层的聚苯乙烯塑料光纤或部分氟化树脂包层或树脂包层的聚碳酸酯塑料光纤放入氟化剂体积浓度为0.01％～10％的氟化炉，在10～80℃进行氟化反应2～72h，在聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯纤芯，或者是部分氟化树脂包层的聚丙烯酸酯塑料光纤、聚丙烯酸酯包层的聚苯乙烯塑料光纤或部分氟化树脂包层或树脂包层的聚碳酸酯塑料光纤表面形成厚度为10～20μm的氟化包层，则制得分别利用氟化聚丙烯酸酯、氟化聚苯乙烯、氟化聚碳酸酯作包层的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚碳酸酯塑料光纤，或者分别制得具有氟化双包层的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚碳酸酯塑料光纤；
2.2)将直径为0.25～2mm的聚丙烯酸酯梯度型塑料光纤放入氟化剂体积浓度为0.01％～10％的氟化炉，在10～80℃进行氟化反应2～72h，在聚丙烯酸酯表面形成氟化聚丙烯酸酯包层，成为双包层聚丙烯酸酯梯度型塑料光纤。
2、根据权利要求1所述的氟化包层塑料光纤的制造方法，其特征在于对丙烯酸酯单体进行减压蒸馏提纯，然后加入提纯的引发剂、链转移剂，在纯度大于99.9％的高纯氮气保护下，在40～80℃下聚合5～48h，然后通过挤出机挤出、牵引拉伸、冷却成直径为0.25～2mm的聚丙烯酸酯纤芯。
3、根据权利要求2所述的氟化包层塑料光纤的制造方法，其特征在于丙烯酸酯单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及相应的氟化产物，以及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及相应的氟化产物，引发剂包括：过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈自由基型引发剂，链转移剂包括：正丁硫醇、十二硫醇烷基硫醇。
4、根据权利要求2所述的氟化包层塑料光纤的制造方法，其特征在于通过挤出机共挤模头同时挤出聚丙烯酸酯芯料与部分氟化树脂包层、聚苯乙烯芯料与聚丙烯酸烯酸酯包层，或者聚碳酸酯芯料与部分氟化树脂包层或树脂包层，然后牵引拉伸、冷却制成聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯塑料光纤。
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