CN1206233C - 新的钍显色剂间氟偶氮氟膦的合成和应用 - Google Patents
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Abstract
一种新的钍显色剂间氟偶氮膦及其合成和应用，属于有机试剂合成和应用的技术领域。该合成方法采用硝化水解，直接还原膦酸化，重氮化偶连等反应，制得间氟偶氮氟膦粗品，经酸化提纯及用25%氨水∶5%柠檬酸钠＝2∶5的展开剂做纸层析，得到纯品，有反应时间短、反应完全和合成过程简单等优点。在该显色剂对钍(IV)的光度分析测定中，引入了表面活性剂溴代十六烷基吡啶，体系经正丁醇提纯后有显著增敏效果，具有很高的灵敏度及选择性，在环境、食品等分析领域，具有一定的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的钍显色剂间氟偶氮氟膦，确切说，涉及2-(5-氟-2-膦酸基苯偶氮)-7-(3-氟苯偶氮)-1-8-二羟基-3，6-萘二磺酸的合成和应用，属有机试剂合成和应用的技术领域。
背景技术
间氟偶氮氟膦属含氟变色酸类显色剂，含氟变色酸类显色剂的合成和应用日益引起关注。目前的报道有《含氟取代基的不对称变色酸双偶氮试剂与金属离子显色反应性能的研究》[罗庆尧、余席茂、曾云鹤，化学试剂，1993，15(5)：262-267]。所涉及的合成试剂是在偶氮氯膦I的基础上，在一侧苯环上引入含氟多卤素取代基。由于多卤素取代，降低了苯胺的碱性，在重氮化时，要采用浓硫酸加入法。为了避免浓硫酸过强的氧化性和增加取代苯胺的溶解度，一般还要加入浓磷酸。反应步骤复杂，条件苛刻，不易掌握，易出现粘稠的结块物。至于DBF-偶氮氯膦和DCF-偶氮氯膦用于钍(IV)的测定，至今未见详细报道。用原子吸收法测定有害元素钍(IV)，因仪器昂贵而不能普及。变色酸类显色剂的灵敏度和选择性较高，在光度分析中得到应用，但试剂性能有待进一步提高。
发明内容
本发明提出一种钍显色剂间氟偶氮氟膦，其特征在于，该显色剂的名称和分子结构式分别为：2-(5-氟-2-膦酸基苯偶氮)-7-(3-氟苯偶氮)-1-8-二羟基-3，6-萘二磺酸和
本发明要解决的一个技术问题是推出一种合成钍显色剂间氟偶氮氟膦的方法。
本发明通过以下技术方案使上述问题的到解决：合成时采用直接还原膦酸化法、快速顺加偶联法使合成过程简化，合成过程为先制备中间体2-硝基-4氟苯胺、2-硝基-4-氟氟硼酸重氮盐、2-氨基-4-氟苯膦酸和5取代偶氮氟膦-1，再制备间氟偶氮氟膦粗品，提纯时先进行碱溶、酸化除去水溶性杂质，再用正丁醇进行萃取，除去非水溶性杂质，最后用25％氨水∶5％柠檬酸钠＝2∶5的展开剂做纸层析，得到一个纯蓝色斑点。
现详细说明本发明的技术方案。一种钍显色剂间氟偶氮氟膦的合成，其特征在于，
合成：
(1)2-硝基-4-氟苯胺的制备
在0.4mol对氟苯胺中加入100ml冰乙酸、120ml乙酸酐，55℃搅拌反应1h，0℃时，滴加35ml发烟硝酸和40ml冰乙酸的混合液，搅拌反应2h，倒入冰水中，滤集固体，用10％氢氧化钾和无水乙醇混合液水解析出橙红色针状晶体，得2-硝基-4-氟苯胺，熔点92℃，产率80％；
(2)2-硝基-4-氟氟硼酸重氮盐的制备
将0.25mol 2-硝基-4-氟苯胺与90ml浓盐酸、30ml水混合，0℃时滴加20g亚硝酸钠与50ml水的混合液，搅拌反应0.5h，过滤，滤液中加入40g研细的氟硼酸钠，反应1h，滤集固体，依次用少量冰水、乙醇、洗涤数次，得2-硝基-4-氟氟硼酸重氮44.5g，产率70％；
(3)2-氨基-4-氟苯膦酸的制备
将40ml PCl3缓慢滴入预先冷却好的80ml乙酸乙酯中，冰盐浴冷却，0℃时交替加入24g氯化亚铜和0.1mol 2-硝基-4-氟氟硼酸重氮盐，30℃时保温1h，10℃以下时，滴加70ml水，50℃时，保温1h，放置12h，滤去不溶无机物，滤液用无水碳酸钠调至pH为1.5，析出米色固体，得产品2-氨基-4-氟苯膦酸6.0g，熔点178-180℃，产率31％；
(4)5取代偶氮氟膦-1的制备
将0.02mol 2-氨基-4-氟苯膦酸与40ml水、8ml浓盐酸混合，0℃时，滴加1.8g亚硝酸钠和10ml水的混合液，反应0.5h，冷却备用，将0.02mol变色酸二钠盐溶于15ml 12％乙酸钠溶液中，0℃时滴加上述重氮盐溶液，10℃时保温1h，放置12h，用浓盐酸酸化至pH＜1，静置抽滤；
(5)间氟偶氮氟膦的制备
将3g 5取代偶氮氟膦-1溶于氢氧化锂溶液中，氢氧化锂溶液的浓度为每毫升水中溶解0.36g氢氧化锂，0℃时，滴加预先制备好的浓度为0.006mol的对氟苯胺的重氮盐溶液，不时用稀氢氧化钠溶液调节pH为8-10，0℃时反应1h，放置12h，酸化，滤集固体，得产物间氟偶氮氟膦粗品；
提纯：
将粗品用1∶1的盐酸浸泡数次，滤集固体，将0.5g固体溶于100ml水中，加入3ml浓氨水，将滤纸撕成碎纸屑，浸在溶液中，至吸干溶液为止，抽滤，以稀氨水淋洗数次，将滤液移入500ml分液漏斗中，加50ml正丁醇萃取2次，弃去有机相，在水相中加7ml浓盐酸酸化，放置12h，抽滤烘干，产品得率80％，用25％氨水∶5％柠檬酸钠＝2∶5的展开剂做纸层析，得到一个纯蓝色斑点。
合成反应简式为：
工作原理：
本发明采用直接还原膦酸化法，在反应中三氯化磷充当还原剂，将硝基还原成氨基，并生成亲核反应的反应物——磷酸。其中氯化亚铜起催化剂的作用。由于取代基的空间位阻效应，抑制了原本可能导致副产物生成的亲核取代反应，合成步骤少，操作简单。由于苯环上含有氟取代基，反应要比含有氯取代基的苯胺容易进行，所用时间要短。膦酸化时反应激烈，注意快速搅拌和及时降温，防止局部过热，影响产率。含氟重氮盐易分解，制得后要及时充入氮气，再放入冰箱保存。制得偶氮氟膦I的时间缩短一半。采用快速顺加法将间氟苯胺重氮化，将间氟苯胺溶于1∶2的盐酸溶液中，滴加亚硝酸钠溶液，为保证反应完全，其与间氟苯胺的摩尔比为1.1∶1。多余的亚硝酸钠用尿素除去，反应20min即可。考虑到含氟重氮盐的稳定性，合成路线中，所有重氮化反应在0℃或0℃以下进行。
本发明涉及的合成方法有以下突出效果：
1.与目前报道的产品相比，新产品在变色酸母体两侧的苯环上均引入氟取代基，变试剂母体偶氮氯膦I为偶氮氟膦I，在助色基团上，引入单氟取代基，降低了空间位阻效应，改善了其与金属离子的络合反应性能，与文献报道的试剂相比，既增加了产品的显色灵敏度，又提高了产品光度分析有害元素钍(IV)的选择性。
2.引入的含氟取代基适当，既起到提高反应酸度的作用，又保证了含氟苯胺的适度碱性，重氮化偶连间氟苯胺时，采用快速顺加法，不用浓硫酸和浓磷酸，避免结块现象，反应完全，合成过程简单。
3.反应时间可缩短，尤其是硝化和重氮化时，时间可节约30min。
本发明要解决的另一个技术问题是钍显色剂间氟偶氮氟膦的应用：光度分析钍(IV)。
本发明通过采用以下技术方案使上述第二个技术问题的到解决。上述合成方法合成的钍显色剂间氟偶氮氟膦的应用，其特征在于，该显色剂在溴代十六烷基吡啶存在下与钍(IV)反应，经正丁醇萃取用于光度分析，操作如下：
在25ml容量瓶中加入1-25μg的钍(IV)、4ml 6mol·L-1盐酸和2ml 0.5g·L-1钍显色剂间氟偶氮氟膦溶液，辅助配合剂0.1％的溴代十六烷基吡啶溶液2ml以及10ml正丁醇，40℃水浴中加热1min，加水至25ml刻度，充分摇动，静置分层，取用正丁醇部分，并以对应的空白作参比，测定680nm处的吸光度。
工作原理：
目前未见有含氟变色酸类显色剂用于测钍(IV)的报道。目前偶氮氯膦类显色剂用于测钍(IV)时主要在胶束体系中进行，如OP乳化剂的应用等。本发明采用的溴代十六烷基吡啶为表面活性剂，并加入正丁醇萃取，这一体系比普通胶束体系复杂，在光度分析中是首次应用。经过常规胶束体系与该体系的比较试验，发现该显色剂与钍(IV)的反应在该体系中的吸光度可在胶束体系的基础上有较大提高。
在普通的水体系中，测得ε＝9.6×104L·mol-1·cm-1，加入0.1％的溴代十六烷基吡啶溶液两毫升，ε＝1.2×105L·mol-1·cm-1，增敏20％。如果用正丁醇萃取，其ε＝1.6×105L·mol-1·cm-1，又增敏25％。正丁醇用量对体系的稳定性有较大影响，用量太少，起不到增敏作用，用量太多，对灵敏度的重现性影响大，实验取用正丁醇10ml。水与其比例为1.5∶1。在正丁醇一相中，含有微量水，形成了以正丁醇为主的油包水体系，其增敏原理和其它文献报道的微乳液体系相似，至今未有见将微乳液体系用于变色酸类显色剂的反应中。微热使显色反应更为完全，由于显色剂性质所定，加热温度不超过50℃，实验采用40℃，加热两分钟。钙、镁、钾、钠有很高的允许量，Ce3+、Ca2+、Zn2+、Mg2+的干扰量与其它试剂相比均有提高。该体系已用于水样中钍(IV)的测定 。
具体实施方式
本发明涉及的合成方法特别适用于钍显色剂间氟偶氮氟膦的合成，该合成方法的产物适于用来对有害元素钍(IV)进行光度分析。
Claims (3)
1.一种钍显色剂间氟偶氮氟膦，其特征在于，该显色剂的名称和分子结构式分别为：2-(5-氟-2-膦酸基苯偶氮)-7-(3-氟苯偶氮)-1-8-二羟基-3，6-萘二磺酸和
2.一种钍显色剂间氟偶氮氟膦的合成，其特征在于，
合成：
(1)2-硝基-4-氟苯胺的制备
在0.4mol对氟苯胺中加入100ml冰乙酸、120ml乙酸酐，55℃搅拌反应1h，0℃时，滴加35ml发烟硝酸和40ml冰乙酸的混合液，搅拌反应2h，倒入冰水中，滤集固体，用10％氢氧化钾和无水乙醇混合液水解析出橙红色针状晶体，得2-硝基-4-氟苯胺，熔点92℃，产率80％；
(2)2-硝基-4-氟氟硼酸重氮盐的制备
将0.25mol 2-硝基-4-氟苯胺与90ml浓盐酸、30ml水混合，0℃时滴加20g亚硝酸钠与50ml水的混合液，搅拌反应0.5h，过滤，滤液中加入40g研细的氟硼酸钠，反应1h，滤集固体，依次用少量冰水、乙醇、洗涤数次，得2-硝基-4-氟氟硼酸重氮44.5g，产率70％；
(3)2-氨基-4-氟苯膦酸的制备
将40ml PCl3缓慢滴入预先冷却好的80ml乙酸乙酯中，冰盐浴冷却，0℃时交替加入24g氯化亚铜和0.1mol 2-硝基-4-氟氟硼酸重氮盐，30℃时保温1h，10℃以下时，滴加70ml水，50℃时，保温1h，放置12h，滤去不溶无机物，滤液用无水碳酸钠调至pH为1.5，析出米色固体，得产品2-氨基-4-氟苯膦酸6.0g，熔点178-180℃，产率31％；
(4)5取代偶氮氟膦-1的制备
将0.02mol 2-氨基-4-氟苯膦酸与40ml水、8ml浓盐酸混合，0℃时，滴加1.8g亚硝酸钠和10ml水的混合液，反应0.5h，冷却备用，将0.02mol变色酸二钠盐溶于15ml 12％乙酸钠溶液中，0℃时滴加上述重氮盐溶液，10℃时保温1h，放置12h，用浓盐酸酸化至pH＜1，静置抽滤；
(5)间氟偶氮氟膦的制备
将3g 5取代偶氮氟膦-1溶于氢氧化锂溶液中，氢氧化锂溶液的浓度为每毫升水中溶解0.36g氢氧化锂，0℃时，滴加预先制备好的浓度为0.006mol的对氟苯胺的重氮盐溶液，不时用稀氢氧化钠溶液调节pH为8-10，0℃时反应1h，放置12h，酸化，滤集固体，得产物间氟偶氮氟膦粗品；
提纯：
将粗品用1∶1的盐酸浸泡数次，滤集固体，将0.5克固体溶于100ml水中，加入3ml浓氨水，将滤纸撕成碎纸屑，浸在溶液中，至吸干溶液为止，抽滤，以稀氨水淋洗数次，将滤液移入500ml分液漏斗中，加50ml正丁醇萃取2次，弃去有机相，在水相中加7ml浓盐酸酸化，放置12h，抽滤烘干，产品得率80％，用25％氨水∶5％柠檬酸钠＝2∶5的展开剂做纸层析，得到一个纯蓝色斑点。
3.权利要求2所述的合成方法合成的钍显色剂间氟偶氮氟膦的应用，其特征在于，该显色剂在溴代十六烷基吡啶、乙醇存在下，通过正丁醇萃取，对钍(IV)进行光度分析，操作如下：
在25ml容量瓶中加入1-25μg的钍(IV)、4ml 6mol·L-1盐酸和2ml 0.5g·L-1显色剂2-(5-氟-2-膦酸基苯偶氮)-7-(3-氟苯偶氮)-1-8-二羟基-3，6-萘二磺酸溶液，辅助配合剂0.1％的溴代十六烷基吡啶溶液2ml以及10ml正丁醇，40℃水浴中加热1min，加水至刻度，充分摇动，静置分层，取用正丁醇部分，并以对应的空白作参比，测定680nm处的吸光度。
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