CN1205028A - 使用改进的接触段的流化床催化裂解烃物料的方法与设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烃的催化裂解方法。根据本发明,将主要部分的烃雾化,并在由下述部分构成的特定接触区域中与催化剂接触:－一个最大截面为S2的混合室,在其上部由用于限定催化剂通过截面S1的上孔供给热的再生催化剂,－一个向下流出的反应区域,其中由混合室出来的气体固体混合物通过位于所述室下部的其截面为S3的中间孔流出,S2/S1和S2/S3比是1.5—8。
Description
本发明涉及使用一种改进的物料与催化剂接触段的流化床催化裂解烃物料的方法与设备。
人们知道，在石油工业中，流化床催化裂解(FCC)在精炼中已占据越来越重要的位置，因为这种裂解能够使原油成分满足精炼产品市场的需求。
在这些方法中，这种物料的裂解过程是在没有氢的情况下以气相进行的；该反应温度约为500℃，其压力一般是约大气压。在裂解反应过程中，催化剂被焦炭和微量重烃覆盖，在将这种催化剂再装入反应器之后，在空气或氧存在下进行再生操作时这种焦炭燃烧所放出的热量，能够使这种催化剂达到提供给该裂解反应必需的热量所要求的温度。
这些FCC方法通常是在通量上升反应器“立管(riser)反应器”中进行的。但是，这种运行方式有某些缺陷：流化床的催化剂颗粒处于不稳定的平衡，因为一方面在保证进料的蒸发与流化作用的气体上升作用下它们有被提升的趋势，而另一方面由于它们的质量作用而有下降的趋势。
由此可以看出，催化剂流量C与待处理物料流量O之比C／O由最大值一般是3-7所限制，在实际的反应器中通常是约5。
此外，在向上流动的反应器中，该催化剂颗粒在靠近该反应器壁的地方堆积，因此在这个部位会发生烃过裂解，其表现是生成焦、氢、甲烷和乙烷，而不是所要求的高辛烷值的产物，而在反应器中心，该催化剂颗粒不足，导致这种物料转化不充分。
最后，如果催化剂粒子在该反应器中总体来说是被提升的，但由于上述堆积现象，在该壁附近某些粒子在局部可能会再下降。这种现象被称作“返混”，同样表现为该转化率局部下降，因为再下降的这些粒子部分失活，并且这些粒子对物料的作用要比提升的粒子小。这种现象越严重，上述C／O比也就越低。
为了克服立管缺陷，长久以来曾提出使用催化剂下降流动的反应器，即“降流式反应器”(为此目的例如可参见美国专利2 420 558)。
事实上人们知道，由于这些蒸汽相和固相都是在重力作用下进行移动的，所以这两类反应器之间的主要差别在于催化剂与物料的相对位置沿着降流式反应器基本上是一样的。
因此，没有返混现象发生，在这种反应器中保持了催化剂的径向均匀性，并且在这种反应器中流动是活塞类型的。这样能够赋予该裂解反应以良好的选择性。
另外，与立管相比，反应时间似乎能够显著地缩短，并且基本上是低于1秒钟，似乎还有可能自由地增加催化剂的流量，这样不会象在立管的情况下那样对颗粒位移产生有害的影响。
不过，使用一种降流式反应器有很多困难，其结果是实际上没有人冒险实现工业上从向上流动到向下流动的过渡。
事实上，如果认为该降流式反应器能够达到非常短的反应时间，当这些操作要以约1500吨／小时催化剂和300吨／小时高沸点烃的流量极快地进行时，则在技术上非常难实现烃与催化剂粒子的混合、蒸发和分离。
该降流式反应器尤其具有与催化剂和物料开始混合过程相关的缺陷：事实上，该催化剂有立刻下落没有回流又没有循环的趋势，这样对与物料传质与传热有负面的影响。
如果催化剂和物料的进口物流是非常有规律的，这种影响作用应该较小。然而事实并非如此，这就是为什么在一个裂解反应器中固-气混合是由富含催化剂的段、然后是贫催化剂的段交替构成的原因。
在降流式反应器中，没有任何能够促使该物料从一个段进入另一个段的机构。因此，与低密度固体段接触的烃馏分在此段遍及整个反应器，由于这种催化剂过早失活，这些烃馏分热裂解不充分。相反地，处在高密度固体段中的烃会发生过裂解。
为了同时优化物料-催化剂混合与严格意义上的裂解反应质量，US 5468 369专利提出了一种设备，其中将物料雾化，与催化剂接触，然后根据上升流动进行部分裂解。然后将该物流的方向反转，并按照向下流动达到裂解。
不过，这种设备在机械方面难于实施，在催化剂流量大的情况下不能够达到充分混合。事实上，当物料-催化剂混合物流的方向逆转时，该催化剂在靠近设备壁的地方有聚结的趋势，因此会与蒸发的物料分离。
因此本发明的目的是获得向上流动的优点，即大流量物料与催化剂之间令人满意的混合，和向下流动的优点，即良好的严格意义上的裂解反应选择性。
在这些工作范围内，本申请人发现催化剂与物料之间接触段特定几何结构能够同时优化混合与裂解反应的质量。
因此，本发明涉及一种烃的催化裂解方法，该方法包括烃与催化剂颗粒接触段、向下流动床裂解反应段、失活催化剂和烃流出物的分离段、至少一个失活催化剂汽提段，然后在该催化剂所夹带焦炭燃烧的条件下所述催化剂的再生段，最后，用于将再生催化剂循环到供料段中的循环段，其特征在于，将大部分烃雾化，并在由下述部分构成的特定接触区域中与催化剂进行接触：
-一个最大截面为S2的混合室，该混合室在其上部由限定催化剂通过截面S1的上口供给热再生催化剂，
-一个向下流动的反应区域，其中由该混合室出来的气-固混合物通过位于所述室下部的截面为S3的中间孔流出，
其特征还在于S2／S1和S2／S3比是1．5-8，优选地是2．5-6。
本发明接触区域能够实现上述目的。在该区域能够快速完全地蒸发物料的情况下，它的几何结构在短时间内是特别可利用的。
本发明事实上允许在该混合室中均匀混合。在该混合室中它控制充分搅拌类型的流动，因为限制截面的上面和中间的孔构成了能够使催化剂在该室中回流和循环的颈部。这样一来，尽管流动是向下的，这种混合总的来说与在具有向上流动的反应器混合段中进行的混合是可比较的。
根据本发明的一个特征，催化剂通过圆形孔的截面S1与中间孔截面S3之比S1／S3是0．8-1．25，优选地是0．9-1．1，以便在混合室中达到最佳混合。
有利地，这些烃以与催化剂颗粒向下流动互逆的方式沿着与水平方向呈2-45°，优选5-35°的角度加入。这样一来，该物料与该催化剂之间的混合是最佳的，因为这种注入方向能够使该物料以最佳方式击碎向下流动的催化剂块。
根据本发明一个附加特征，按照与垂直成1-20°，优选地是2-15°的角度，由中间孔开始使反应区域口子扩大，直至达到最大的横截面S4为止。
这种口子扩大于是能够逐渐地将混合室中的搅拌良好的流动转化成在反应区域中活塞类型的流动。如果这样一种流动对裂解反应的选择性是特别有利的，则本发明的方法因此还具有通常向下流动反应器所固有的优点。
有利地，反应区域中最大截面S4与中间口的截面S3之比S4／S3是1．5-8，优选地是2．5-6。
根据本发明的一个附加特征，混合室最大截面S2与反应区域最大截面S4之比S2／S4是0．8-1．25，优选地是0．9-1．1。
本发明还涉及能够使用上述方法的设备。
为此，本发明涉及一种烃的催化裂解设备，它包括一个向下流动的裂解反应器，用于在压力下供给所述反应器以烃物料与已再生的裂解催化剂颗粒的装置，一种已裂解物料的产物与已失活催化剂颗粒的分离装置，至少一个通过采用至少一种流体汽提已失活催化剂颗粒的装置，至少一个通过采用燃烧由该催化剂带来的焦碳而再生所述催化剂的单元，和将已再生催化剂循环到所述供料装置的装置，这种设备的特征在于它包括一个特定的烃与催化剂的接触区域，该区域由下述部分构成：
-一个最大截面为S2的混合室，通过限定催化剂通过截面S1的上口将该混合室与已再生的催化剂供料装置相连，
-通过截面为S3的中间口与该混合室连接的最大截面为S4的反应区域，
其特征还在于S2／S1和S2／S3之比是1．5-8，优选地是2．5-6。
本发明的其他特征与优点体现在下面结合附图所作的具体实施方案说明中，图中：
-图1是本发明转化工艺示意图；
-图2是本发明物料与催化剂进行接触区域的详细工艺流程图。
所示的设备包括向下流动的管式反应器1，即“降流式反应器”，由容器2在其反应器上部供给已再生的催化剂颗粒，该容器与该反应器是同轴的。用于调整该反应器中催化剂质量与待处理物料质量比的阀3置于反应器1与容器2之间。在该阀下面，安装一条反应器1供料管路4，供给以已知方式预热的待处理烃物料。采用喷射器在接触区域5顶部将这种物料雾化成细滴，以便与催化剂颗粒进行混合，在与催化剂颗粒接触时发生裂解反应。物料注入方向以及接触区域的几何结构将在下面详细说明。这些催化剂颗粒与待处理物料在反应器1中因此是从高处往低处流动。
在反应器底部，已用过的催化剂颗粒流入汽提容器6中，该汽提容器6置于由管路8供给水蒸汽的扩散器7的底部上。
还是在反应器1底部上，在容器6上面安装一条管路9，由这条管路将裂解产物和来自汽提的烃抽到分离塔10。在流到这个塔10之前，由管路9抽出的气体视具体情况而定通过用管路11将一种烃或水蒸汽加入管路9而使其冲稀。
已汽提的催化剂颗粒通过重力作用由倾斜管路22从容器6抽到向上流动的塔12中，在该塔中它们借助来自管路15的在塔12底部于14处扩散的载气到达塔的高处，到达再生器13。
在再生器13中在保证催化剂颗粒与载气分离的弹道分离器16下面安装了塔12。这时，这些催化剂颗粒可在该再生器中以本身已知的方式，通过借助由管路17供给扩散器18的空气或氧气流，燃烧沉积在它们表面上的焦碳和余下的烃进行再生。
已再生的催化剂颗粒通过重力作用沿容器2的方向由管路19排出而没有热量损失。
在再生器13上部，将燃烧产生的气体抽到旋风分离器23，它分离出细粒，由管路20将其循环到该再生器，而气体由管路21抽出。
图2更详细地表示本发明设备中的接触区域5。
该接触区域5是由混合室24和在该混合室下面配置的反应区域25构成的。
由圆柱管路26向混合室24上部供给热的已再生催化剂，该管路截面为Sc，它与图1所描述的容器2相连(但是在图2中未示出)。在管路26下端配置了一个本身已知的堵塞件28，这样便将混合室24的出口限定为环形口30，由此口催化剂可流到混合室24中。这个口30于是限定了催化剂通过的截面S1，而该截面小于管路26的截面Sc。
混合室24从其上部的口30开始扩大，接着是顶部角度为A的圆锥台形部分，直到达到最大横截面S2。角度A可以是10-60°，例如是40°，而截面S2可以是1．5-8S1例如5S1。
混合室24的圆周34在其最大截面部分配置一组喷射器36，能够在该设备外部雾化喷射物料。
这些喷射器36可按照相对于水平的角度B2-45°例如15°取向，以与催化剂颗粒向下流动互逆的方式喷射物料液滴。喷射器的数量应使得物料的液滴都能够达到整个向下流动的催化剂。
这时混合室24从其最大截面S2开始按照圆锥台形部分38缩小，直到其下端横截面为S3为止。该圆锥台形部分38在其顶部的角度为C，可以是10-50°，例如30°，而截面S3可以是2S2／3至S2／8例如S2／4。
这个混合室是由先扩大，然后收缩的两个锥体部分32、38构成的，这种混合室呈现该形状的目的是以便能够使在该混合室中被充分搅拌类型的流动占主导地位，实现为了使催化剂与蒸发的物料良好混合所必需的催化剂回流与循环。
在混合室24下游，反应区域25沿着物料流动的方向扩展，该反应区域25与混合室下端相连，该下端构成了其截面为S3的中间口40。
反应区域25沿着顶角度为D的圆锥台形部分从中间口开始扩大，直到达到它的最大横截面S4为止。角度D例如等于6°，但可以是1-15°，而截面S4例如等于5S3，但可以是1．5-8S3。
这种扩大允许逐渐修改物料-催化剂混合物流动性质。事实上，在混合室中搅拌流动通过这种倾斜而在该反应区域中转变成活塞类型的流动，这对于保证其中进行的裂解反应以高选择性方式进行是极适合的。
在这个圆锥台形部分42下游，沿着物料流动的方向，该反应区域由圆柱延长部分44构成，并具有约为S4基本不变的截面，以便能够以最佳方式保持物料通过圆锥台形部分42时呈现确定的活塞类型流动。
本说明书仅涉及本发明设备接触区域不同部分的尺寸比例。本技术领域的技术人员根据物料和催化剂相应的流量和物料在混合室中和在反应区域中适宜的停留时间能够确定这个区域全部尺寸。
催化剂通过上口30的截面S1和中间口40截面S3例如可以等于65厘米2，但可以是10-500厘米2。
混合室24最大截面S2和反应区域25最大截面S4例如可以等于300厘米2，但可以是30-2000厘米2。
本说明书涉及由一组旋转面构成的接触区域，即横截面是圆的圆柱或圆锥台形部分。然而，本发明还涉及在其构成装置的截面之间存在特定比例的任何接触区域，这些截面是多角形、卵球形或任何一种形状。
另外，本发明的接触区域，无论采用哪种具体的汽提和失活催化剂再生设备，在反应器是物料向下流动的任何催化裂解设备上都可使用。
下面非限制性实施例用于说明本发明的实施与本发明的优点。
实施例
一种具有下述性质的石油进料：
-在15℃的密度：0．925，
-蒸馏50％的点：470℃，
-在100℃的粘度：12．5×10-6米2／秒(12．5厘斯)，
-康拉特逊残碳值：1．7％(重量)，
-镍含量：0，1ppm(重量)，
-氮含量：390ppm(重量)，
-钒含量：1ppm(重量)。
将这种物料加入向上流动的催化裂解装置中，其操作条件如下：
-催化剂：由Akzo公司销售的沸石型催化剂，
-催化剂／物料质量比：5，
-反应温度：520℃，
-喷射器数：8
-在该反应区域中停留时间：2秒。
然后将这种同样的物料加入配置本发明接触区域的向下流动的催化裂解装置中，其操作条件如下：
-催化剂：由Akzo公司销售的沸石型催化剂，
-催化剂／物料质量比：8，
-反应温度：545℃，
-喷射器数：8
-在该反应区域中停留时间：350毫秒。
将这两种裂解操作所得到的产率汇集在下面的对比表中：
产率，％(重量)
*轻循环油。
| 经典的裂解装置 | 本发明裂解装置 | |
| 氢，甲烷和乙烷 | 3．2 | 2．3 |
| C3石蜡 | 1．0 | 1．2 |
| C3烯烃 | 3．3 | 5．9 |
| C4石蜡 | 1．9 | 2．6 |
| C4烯烃 | 4．7 | 7．8 |
| C5-(沸点＜160℃) | 31．8 | 34．8 |
| 汽油(沸点160-220℃) | 11．7 | 11．5 |
| LCO*(沸点220-360℃) | 19．1 | 17．2 |
| 泥浆(沸点＞360℃) | 18．8 | 11．9 |
| 焦碳 | 4．4 | 4．8 |
该实施例表明使用本发明催化裂解方法能够：
-大大减少干无然气的生成量(约-30％)；
-使GPL(液化石油气)和汽油总产率增加；
-一般来说使转化率增加，因为在360℃以下沸腾馏分百分数由现有方法的57．7％增加到本发明方法的66．1％。
另外，汽油的质量得到改善，因为人们可看到，与现有技术相比辛烷值增加了：
-重汽油(沸程为160-220℃的馏分)的RON(寻求的辛烷值)为6个点
-重汽油的MON(马达辛烷值)为4个点
-轻汽油(沸程为0-160℃的馏分)的RON为2个点
-轻汽油的MON为1个点。
因此，由于本发明方法中的催化剂／物料质量比高于现有技术(因此△焦炭较低，即在再生区域进口与再生区域出口处在该催化剂上存在的焦炭量之差较低)而能够增加裂解的选择性。
当针对一给定的转化率时，本发明还能够处理较难以处理的物料，特别是能够处理较稠密的和其康拉特逊残碳百分数较高的物料。
Claims (9)
1、一种烃的催化裂解方法，该方法包括一个烃与催化剂颗粒接触段、一个向下流动床裂解反应段、一个已失活催化剂和流出烃的分离段、至少一个失活催化剂汽提段，一个在由催化剂夹带的焦炭燃烧条件下所述催化剂的再生段，和一个将再生催化剂循环到供料段中的循环段，这种方法的特征在于，将主要部分的烃雾化，并在由下述部分构成的特定接触区域中与催化剂接触：
-一个最大截面为S2的混合室，在其混合室上部由限定催化剂通过截面S1的上口供给热的再生催化剂，
-向下流动的反应区域，其中由混合室出来的气-固混合物通过位于所述室下部的截面S3中间孔流出，
其特征还在于S2／S1和S2／S3比是1．5-8，优选地是2．5-6。
2、根据权利要求1的裂解方法，其特征在于催化剂通过环形口的截面S1与中间口截面S3之比S1／S3是0．8-1．25，优选地是0．9-1．1。
3、根据权利要求1或2的裂解方法，其特征在于这些烃以与催化剂颗粒向下流动互逆的方式沿着与水平方向的角度为2-45°，优选地是5-35°加入。
4、根据权利要求1-3中任-项的裂解方法，其特征在于按照与垂直呈1-20°，优选地是2-15°的角度，由中间孔开始使反应区域口子扩大，直到达到最大的横截面S4为止。
5、根据权利要求4的裂解方法，其特征在于S4／S3比值是1．5-8。
6、根据权利要求4或5的裂解方法，其特征在于混合室最大截面S2与反应区域最大截面S4之比S2／S4是0．8-1．25，优选地是0．9-1．1。
7、烃的催化裂解设备，它包括向下流动的裂解反应器，在压力下供给所述反应器烃物料与再生裂解催化剂颗粒的装置，一种已裂解物料的产物与已失活催化剂颗粒的分离装置，至少一个采用至少一种流体汽提已失活催化剂颗粒的装置，至少一个通过燃烧由该催化剂带来的焦碳而再生所述催化剂的单元，和将已再生催化剂循环到所述供料装置的装置，这种设备的特征在于它包括一个特定的烃与催化剂的接触区域，该区域由下述部分构成：
-一个最大截面为S2的混合室，通过用于限定催化剂通过的截面S1的上口将该混合室与已再生的催化剂供料装置相连，
-通过其截面为S3的中间口与混合室连接的最大截面S4的反应区域，
其特征还在于S2／S1和S2／S3比是1．5-8，优选地是2．5-6。
8、根据权利要求7的设备，其特征在于催化剂通过上口(30)的截面S1和中间口(40)的截面S3是10-500厘米2。
9、根据权利要求7或8的设备，其特征在于混合室(24)的最大截面S2和反应区域(25)的最大截面S4是30-2000厘米2。
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