CN85100798A

CN85100798A - 催化裂解碳氢化合物的预处理方法

Info

Publication number: CN85100798A
Application number: CN198585100798A
Authority: CN
Inventors: 阿克赛R·约翰逊; 约瑟夫L·路斯; 丹尼斯J·敦肯; 艾德维J·巴塞勒
Original assignee: Stone and Webster Engineering Corp
Current assignee: Stone and Webster Engineering Corp
Priority date: 1984-03-09
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1987-01-17
Also published as: US4585544A; EP0154385A2; EP0154385B1; KR850700253A; CN85100798B; DE3577453D1; CA1251757A; EP0154385A3; IN163593B; KR910004938B1; MX167554B; JPS61501574A; WO1985004182A1; ES541086A0; BR8505673A; ES8602097A1

Abstract

一个用热再生气化和短停留时间预处理法来预处理残油，并将热再生预处理过程所得的预处理流出物加以催化裂解的方法。

Description

本发明是关于商业用烃燃料（例如汽油）的生产，特别是关于用催化裂解过程生产汽油和其它烃燃料。更准确地说，本发明是涉及从残油生产汽油，先将残油在热再生裂解过程中进行预处理，最后进行催化裂解。

商业用烃燃料（例如汽油），都是由较重的烃原料所制造出来。一般来说，烃原料是来自自然界，因此是含有多种碳氢化合物的混合体，这些碳氢化合物的分子量各异，有宽的沸点温度范围。来自自然界的烃一般也含有杂质。

生产商业用燃料（例如汽油）的工艺于过去多年来已高度发展。一般来说，生产汽油的过程是催化裂解过程，烃进料与催化剂一起送入高温反应器中，使烃进料气化，把重分子裂解为适宜商用的燃料沸点范围内的较小分子。催化裂解的反应器可以是固定床反应器或是提升管反应器，在反应器内进料与催化剂在高温下並流，历时足以完成所需的裂解过程。

裂解过程后，必须把催化剂从反应过的烃产品中分离出来，通常是先将其再生，並再循环到反应器内继续使用。

所有天然存在的烃原料都含有成焦物质、硫及金属等，轻的重的都会污染催化裂解过程中的催化剂。较重的烃通常含有大量的易生焦物质（沥青质、聚多环芳烃等等）和不易用任何现有预处理方法除去的重金属等等。

因此，用含有较少污染物的低沸点的烃作催化裂解进料是很有利的。但是，随着天然低沸点的烃被消耗掉，石油业开始使用较重质的烃，也就是残油。作为残油的烃原料通常包括蒸去轻质油的残余原油、常压塔底油、拔顶原油、减压塔底油和绝大部分其它比粗柴油重的碳氢化合物。

已发展了许多加工途径，可在主工艺中的裂解之前，预处理这些残油。溶剂脱沥青、流化或延迟焦化和加氢处理法等是现时提高用於催化裂解过程的残油品质的预处理法。

溶剂脱沥青、流化或延迟焦化等实际上都是脱碳的过程。由于这些过程所涉及的温度及逗留时间问题，就大大损失了在最初原料的沸点范围内沸腾的物质，同时也发生相当程度的热降解和分子重排。

加氢处理法导致产生过量轻质气态的烃产物，並且因为残油内所含杂质的毒害性，氢气和催化剂的费用将会十分昂贵。

本发明的一个目的，是基本上脱掉烃原料中，特别是残油中的重金属杂质、硫和绝大部分的易生焦物质（沥青质、多环芳烃）等。

本发明的另一目的，是提供一预处理法，使一般的烃原料内，特别是残油内的杂质能被除去，而对通常是液态碳氢化合物的成份损害最小。

本发明的另一目的，是提供一个过程，使易生焦物质、硫和重金属杂质等从残油中除去，使制取的进料可以在催化反应器内裂解，以产生汽油。

另外一个目的则是把在烃预处理过程中，由焦炭和轻质气体所引起的氢气损失减至最低。

本发明的过程，是要在高温下使烃进料（例如残油）和微粒状固体间有充分的和很短暂的接触，以气化出有价值的各种油料。含有大量的进料杂质（就是金属、碳渣等等）的非挥发性物质，将化为焦化产物及附在固体上的焦炭，並在再生器内焚烧，给过程供热。反应器内停留时间是0.05秒至0.50秒，最好是0.05至0.20秒，使被气化油的气相裂解减至最低;而温度范围则是850°F至1200°F，以达最高度的气化，又以1000°F至1200°F为最佳;压力则是0psig至350psig。固体与烃的重量比例是3至60，最好用5至30。本过程可有效地在热再生裂解反应器（TRC）系统内进行，固体和重质烃进料，是经由一充分混拌室，送入输送线反应器的顶部。输送线反应器的下端是分离区，在这里预处理过的气体和固体，被迅速地及有效地分离，气体接着被直接送入催化裂解反应器内，或被贮存作将来裂解之用。

分离后，除去微粒状固体上附着的气态碳氢化合物，然后经运输线送到加热收集器。固体上附着的沉淀物在输送线或加热收集器内被烧去，以供应输送线反应器所需要的热。燃烧焦炭所产生的烟道气，将含有从重烃中所除去的硫、各种氧化碳（例如一氧化碳、二氧化碳）和水蒸气。硫是在下游用传统的硫回收装置回收，而一氧化碳，如果有的话，被输送到热生产设备作燃料燃烧用。

本发明的一种实例，包括将烃预处理过程与催化裂解反应器紧密相连。TRC预处理系统的产品是温度在700°F至1100°F之间的气体。这气体被输送到催化裂解反应器，其内的催化剂颗粒温度是1000至1700°F，比率是1磅气体进料对0.1至20磅催化剂。这种紧密相连的方案排除进料气化的要求，因此能更有效率地利用能量及改善催化裂解。

参阅附图一，就可更容易了解本发明。

图1是烃进料预处理系统的过程和设备的整体示意图。

图2是有关烃进料预处理系统和催化裂解系统的过程和设备的整体示意图。

图3是烃预处理系统的一种TRC反应器的垂直断面图。

图4是烃预处理系统的TRC分离器的断面图。

图5是图4的5-5线部分的断面图。

本发明的过程主要是用作重烃进料的预处理，使催化裂解能产生各种商用燃料，例如汽油。预处理设计是用于残油，它比较重，沸点高于粗柴油。但是，本过程也适合用来预处理任何含有硫、重金属或易生焦物质的烃进料。

如图1所示，烃进料预处理系统2主要包括一个反应加料器4，一个输送线反应器6，一个分离器8，一个汽提塔10，一输送线12和流化床接收器14。输送线12也可有夹带床加热器16。

在烃进料预处理过程中，微粒状固体被加热至1800°F，经反应加料器4（图3详细展示），与烃进料同时送到反应器6。使反应加料器4内的微粒状固体发生初步局部流化的水蒸气，是经由管18，输送到反应加料器4的。

烃进料是经由管20输送到反应器6的。烃进料先被预热到200°F至1000°F，最好是600°F至800°F，才输送到反应器6。在反应器6内微粒状固体和烃进料的重量比例是3比60，较好是5比30，最好则是5比15，使其能达到900°F至1200°F的反应温度，並且最好为1000°F至1200°F。

进料在反应器6内的停留时间是0.05至0.50秒，最好是0.05至0.20秒。反应器内压力则是0至350psig。

在此之后，微粒状固体与反应产物将在分离器8内分离，详情见于图4。

经旋风分离器24离开分离器8的塔顶馏出物，立即被骤冷至650至850°F，最好是750°F至800°F，以中止裂解反应。骤冷可由直接骤冷或非直接骤冷来实现。初步的直接骤冷是经由管36输送骤冷介质到塔顶管22来完成，随后才是管34的最后骤冷。

从分离器8出来的塔顶馏出气态产品，经管22被输送到旋风分离器24，以去除所夹带的固体颗粒。从分离器8来的微粒状固体，经过管26，去汽提塔10。在旋风分离器24中从气态塔顶馏出物所分离出来的微粒状固体，经由另一管线29，也输送到汽提塔10。

把惰性气体，例如是水蒸气，经由管28，输到汽提塔一收集器10。水蒸气的温度约为300°F至900°F，压力是10至100psig。在汽提塔一收集器10内，水蒸气穿过微粒状固体床，以解吸固体上的杂质，再与杂质一起经排出管30;由塔顶离开。

已汽提净化过的惰性颗粒，被经由管32进入输送管12的载气带进管12。微粒状固体可在输送管12内由燃烧微粒状固体上的碳（焦炭），或是在流化床加热器14内进行再加热。在本发明的工艺过程中，固体上的焦炭含量是烃进料重量的2至8%。从汽提塔一收集器排出的微粒状固体，温度是900°F至1200°F。焦炭的燃烧使微粒状固体在送至反应器时，温度已升达1200°F至1400°F。在本发明的工艺过程中，较好的微粒状固体与进料的重量比例是5比30，最好是5比15。

经管34离开旋风分离塔24的塔顶馏出物，与任何其它已知的残油预处理法相比，含有较多原来进料（沸点在650°F或以上）的物料，而焦炭及轻质气体较少。

图2的实例中，TRC预处理过程系统和催化裂解反应器系统40紧密相联。催化裂解反应器系统40可以是任何一种类型，但是，作为参考系统将美国专利第4，332，674、4，336，160、4，331，533号的流化床催化裂解（FCC）反应器-再生器列於图2是特别适合的。

这FCC系统40主要包括一个提升管反应器42，一个用过的催化剂的再生装置44和一个汽提塔46。经再生的催化剂，经由管48输送到提升管反应器42，而预处理过的烃进料，将由预处理系统2，经管34，输送到反应器42。催化剂和烃进料，向上通过提升管反应器，在排出后被分离，而用过的固态催化剂反向向下至汽提塔46，再经过管50，进入再生装置44的第一步再生容器52。

图2的预处理系统2是和图1的预处理系统一样，热固体与进料重量比例是3至60，以20至30较佳;反应温度是800°F至1300°F;反应器压力是10psig至100psig。

在第一步再生器52中，用过的催化剂达到部分再生，它是用由管54输入的缺氧的再生气体，部分燃烧附在已用过的催化剂上的碳而达到的。部分再生的催化剂，经过提升管56，送入第二步再生器58，在这里经管60引入富氧气流，在高温下使催化剂完全再生。从第一步再生器52经管62取得富CO的燃料气体，以作辅助装置的燃料。从第二步再生器来的烟道气，基本上不含CO，可排到大气中。

从反应器提升管42来的裂化产品，将与废催化剂分离，经管64由塔顶引出作进一步处理。

在图2的过程中，烃进料是先在反应器6内预热，温度是850°F至1200°F，以900°F至1100°F为较佳;停留时间是0.05至0.50秒，以0.05至0.20秒为较佳;固体与进料重量比例则是3比60，以5比30为较好。在分离器8内，裂化产品与微粒状固体分离开，产品直接送至催化裂解单元的提升管反应器42中。

从分离器8排出的惰性固体，附着其表面的碳是2至10重量%。

反应产物是经塔顶管34，在700°F至1100°F的温度下，直接输到催化裂解反应器42。1000°F至1700°F的催化剂，以0.1比20的催化剂与进料的重量比例，和预处理系统2的反应产物一起输进催化反应器42。

反应产物在950至1150°F，0psig至350psig压力下，在0.1至2.0秒内催化裂解。

催化剂上的焦炭含量，是进料重量的0至5%或更多。

本发明的过程取决于为TRC工艺所发展的设备。美国发明专利第4，318，800;4，370，303;4，338，187;4，325，728，4，288，235号公开了TRC工艺和设备，並引录在此以作参考。

TRC处理系统的反应加料器，特别适合用于本系统，原因是它能迅速地混合烃进料和微粒状固体。反应加料器在原来著述中是用於气体进料的，因此用於液体进料时，可能需要适当的变更。如图3所示，反应加料器4把微粒状固体从固体收集器70，经垂直输出导管72，送至反应器6，同时也输送烃进料到反应器6，烃进料的方向与从管道72排出的微粒状固体的路径成某一角度。经环形进料管76输送烃到环状室74，环状室的终端位於有斜角的出口78处。一混拌折流板或塞子80亦有助於烃进料和微粒状固体迅速和紧密地混和。有斜角的出口78的边缘79最好向中心倾斜，就如导管72的反应器那端的边缘79一样。这样，由室74来的气流，将成斜角地注进混合区，切入从导管72流出的固体。气流的喷射，可形成如虚线77所示的圆锥形状，旋涡心是在固体流径的下面。倾角式地注入气相，可使两相迅速及均匀地混和，形成一均匀的反应相。固体相与气相的混合，是固体和气相间的切变表面及流动面积的函数。当切变表面与流动面积的比例（S/A）是无限大时，混和就是绝对完美;当固体沿反应区的壁注入时，混合最差。本发明的系统，气流是环形地注入固体，以保证有高切变面积。如最佳设计，气相横向通过环状加料装置，以达各相互相穿透，收到均匀及迅速的混和效果。使用一组环形的气体进料点，和多个固态进料导管，可迅速达到更好更均匀的混合，因为在不变的固体流面积使表面与面积的比例增加了。已知混和度亦是混和区的L/D的函数。塞子能有效地缩小直径D而不改变L，因此可以增加混合程度。

塞子80减小流动面积，又形成不连续的混合区。围绕每一固体进料点的环形气流的引入，加上狭窄的不连续的混合区，就大大改进了混合的条件。利用最佳设计，可在极短的时间内，在反应区，获得很均匀的反应相。因此，这种最佳的气体和固体的加入方法，可用于停留时间短于1秒，甚至短于100毫秒的反应体系。

由于反应器6和反应加料器4的介质环境，它们的壁都铺上一层陶瓷质的内壁81。美国发明专利第4，388，187号更详述了此反应加料器，並引录在此作为参考。

图4所示的TRC系统的分离器8，可用来把从反应器6排出的裂化产品及微粒状固体，迅速地及不连续地分离。分离器8的入口，是直接在直角角棱90之上，微粒状固体92将堆集在这里。在角棱90的下游，有一堰94，可便於固体92的堆积。分离器8的气体出口22，与分离器的气体一固体入口96成180°，而固体出口26，则是和气体出口22的方向正好相反，又处于气体出口22和堰94的下游。操作时，离心力驱使固体颗粒落到与室93的进口96相对的壁上，而有较小动量的气体部分，会流过室93的蒸气空间。开始时，固体撞击进口96对面的壁上，然后堆积形成一静止固体床92，它最后形成的表面呈约90°圆弧的曲线构型。撞击床92的固体，沿着这曲线弧状表面走向固体出口95，出口的方向最好能便於由重力使固体向下流。弧面的精确形状是由分离器的几何形状、注入流的参数如速度、质量流量、体积密度、颗粒大小等所决定。由于进入的固体所带的冲力是指向静止床92而非分离器8本身，所以磨损十分轻微。对分离器效率所下的定义，是经出口97离去的气体内的固体的去除效用，因此，这效率不受高的入口速度（可高达150呎/秒）所影响，同时，分离器8也可在宽的稀释相密度范围内操作，最好是0.1至10.0磅/立方呎之间。本发明的分离器效率可达约80%，而最佳设计，可以达到去除90%以上的固体。

已知分离器的效率决取于其几何形状，特别是流径必须基本上是长方形，並且在流径高度H和气流的U形弯曲的锐度之间，存在着一最佳关系。

已知如给定室93的高度H，当入口96和出口97之间的180°U形弯曲逐渐移近入口96时效率增加。因此，在某一H值，流径缩短就可使分离器效率增高，停留时间也缩短。假定入口96的内径是Di，入口96和出口97的中心线的线间距离CL最好不超过40Di，而最佳的中心线间的距离在1.5和2.5Di之间。低于1.5Di时可得较好的分离，但制造困难，使这种设计在大部分情况下都缺乏吸引力。在需要这种设计时，分离器8大概需要整体铸造，因为入口96和出口97非常接近，不可能用焊接法来制造。

已知流径高度H至少应等于Di或是4吋，並取数值较大者。由经验可知，如果H小於Di或小於4吋，则入口流将易於扰动固体床92，于是经由出口97离开的气体中，会夹带固体。H最好约等於两倍Di，这样可得到更大的分离效率。虽然对H值没有限制，但很明显，太大的H值最终只会增加停留时间，但效率并无实质改善。流径的阔度W，是以0.75至1.25倍Di比较好，最好是在0.9至1.10Di之间。

出口97可取任何内径值。但是，速度高于75呎/秒时可引起磨损，这是因为气体带有残余固体。出口97的内径的选定，应该使图1所示的汽提器10和分离器8之间，有压力差存在，使在固体出口管26内，形成静态高度的固体柱，它能起有效的密封作用，可防止气体进入汽提器10。汽提器10和分离器8之间的压力差的大小，是决定于移动流体中的固体到固体出口95所需的力量和管26内固体的高度。如压差增加，流向汽提器10的气体净流量将会减少。有重力冲量的固体，能克服这压差，气体则由气体出口离开。

图5展示图4的分离器沿5-5切面的剖面图。重要的是纵向旁壁101和102应该是直线的，或如虚线101a和102a所示的略带弧形。因此，通过分离器8的流径，横切面基本上是长方形，高度是H，宽度是W（如图5所示）。图5所示的设计，可调整壁101和102上的衬里厚度，来决定流径的形状。另外，也可用折流板、插入件、堰、或用其它办法。同样地，可用类似方法设计横切流径的壁103和104的形状，虽然这并不重要。

分离器壳体和入孔，最好用抗磨损衬里105，这样在遇到高速度的固体时也没有问题。常见的市售抗磨损衬里，包括金刚砂预制碳化硅D，金刚砂预制Alfrax201或同类制品。如分离器在高温下工作，可以在其壳体和衬里105之间置入一层绝热衬里106，又可在入孔和相应的抗磨损衬里之间置入绝热衬里106。因此，过程温度可以超过1500°F（870℃）。

美国发明专利第4，288，235号详细描述分离器8的各部分，本文在此引入以供参考。

例1

以下是本发明的烃预处理过程（如图1的）的例子：

如果把阿拉伯重质常压蒸馏塔底油（ATB），API＝126，兰氏法含碳量＝13.3%，金属含量＝125PPM，输进反应器6，过程条件是：

反应器停留时间＝0.20秒

反应器温度＝1100°F

反应器压力＝20psig

再生的固体的温度＝1300°F

固体与进料比例（重量计）＝8

管22得到的产品产率将是：

C₄和更轻的 3.1

汽油 7.1

LGO（轻粗柴油） 8.0

HGO（重粗柴油） 76.1

焦炭 5.7

HGO内的各金属含量 8PPM

传统预处理过程，操作温度是950°F、反应器停留时间为2.5秒、压力为20psig，水蒸气与进料重量比率是0.2，采用相同原料其产率为：

C₄5.8

汽油 13.3

LGO（分子量400～650） 15.0

HGO（分子量650+） 55.25

焦炭 10.64

HGO内的各金属含量 11PPM

例2

图2的密切配合过程的好处，可从下面见到。

如把经本发明的预处理过程制成的产品，不经骤冷就直接输到提升管反应器42，並在下列条件催化裂解：

送至提升器的经预处理过的烃 1100°F

催化固体 1530°F

催化剂对烃的重量比例 1∶1

反应器的出口温度 970°F

压力 20psig

水加进提升管反应器的速度是使反应器出口的温度维持在970°F。

催化裂解的产品和传统的FCC过程的产品的产率比较是：

图2的过程传统的过程

C₄及更轻的 17.1 19.1

C₅汽油 50.3 44.6

LCO（400°F-650°F） 17.4 14.3

HCO（650°F+） 7.0 8.7

焦炭 8.2 13.3

把反应器6出来的热裂解产品，不经骤冷，就直接输至提升管反应器42，可显著增加图2所示过程的好处。进入提升管反应器的产品被气化，並在焦化前就开始了重烃的催化裂解。

Claims

1、预处理重烃原料以生产液体烃燃料的方法，包括的步骤有：

(a)输送重烃原料到一个管状的热预处理反应器；

(b)输送热微粒状固体到管状的热预处理反应器；

(c)在900°F至1200°F之间的温度下，气化重烃原料；停留时间是0.05秒至0.50秒。

2、根据权利要求1的方法，还包括下列步骤，由燃烧在预处理过程中在颗粒上形成的碳，使微粒状固体的温度加热至1800°F;把微粒状固体输送到管状的热预处理反应器，其固体与重烃进料的重量比例是3比60。

3、根据权利要求1的方法，其重烃进料是残油。

4、根据权利要求1的方法，其过程产品被骤冷至850°F以下。

5、根据权利要求1的方法，其反应条件为1000°F至1200°F之间的气化温度，和0.05至0.20秒的停留时间。

6、根据权利要求5的方法，其反应条件包括固体与进料的重量比例是5比30，碳氢化合物进料是被预热到600°F至800°F之间。

7、根据权利要求1的方法，其烃进料是阿拉伯常压蒸馏塔底渡，反应条件为约1100°F的温度;约0.20秒的停留时间;约20psig的反应器压力;固体与进料的重量比例大约是8。

8、根据权利要求1的方法，还包括把由热预处理反应器分离出来的气体，立刻输送到催化裂解器的步骤。

9、根据权利要求8的方法，其催化裂解器的操作条件，包括反应器出口温度是大约970°F。

10、根据权利要求9的方法，其催化裂解器的操作条件包括：20psig的反应器压力;在输进催化反应器时，催化固体的温度是1530°F;从热预处理反应器出来的气体，温度大约是1100°F;进入催化反应器的催化固体与经热预处理过的气体的进料重量比例大约是1;输水进催化反应器，使催化裂解温度维持在大约970°F。

11、根据权利要求10的方法，其重烃进料是残油。

12、根据权利要求1的方法，其烃进料和热微粒状固体，经由反应加料器输送到管状裂解反应器。反应进料器包括与管状裂解反应器垂直通道;热固体容器内的固体;垂直通道上的使固体产生局部流化的装置;输送重烃到管状反应器的装置，它使重烃的注入方向与进入管状反应器的微粒状固体的途径成某一角度。

13、根据权利要求1的方法，其微粒状固体和预处理产品气体在分离器内分开。微粒状固体和预处理过的产品气体经分离器入口进入分离器，並转向90°;预处理过的产品气体再转向90°，这样其方向就与原来入口方向成了180°，即刚好相反;微粒状固巩体都继续以与入口成90°角的方向移动，然后其路径变成向下。

14、根据权利要求1的方法，其微粒状固体和预处理过的产品气体在分离器中分开，此分离器为一箱室，可迅速把大约80%的微粒状固体，从流入的混合相流体中除去，此箱室有大致垂直的旁壁，可形成高度为H和阔度为W的约略长方形截面的流径，此箱室有一内径为Di的混合相入口、一个气体出口和一个固体出口，此入口是在箱室的一端，与流径成90°角，又流径的高度H至小是等于Di或是4吋（取数值较大者），阔度W不小于0.75Di，但不大于1.25Di，而固体出口是位于室的另一端，其方向排列可使固体利用其重量向下排出，气体出口和入口的中心线，距离不超过4Di，气体出口的方位是要使气体流动方向有180°的改变，使得总离心力能把输入流中所带的固体颗粒引向入口对面的室壁上，並在那里维持基本上是静态的固体床，床的表面呈90°圆弧的曲线构型，使固体能流向固体出口。

15、预处理用於生产液体烃燃料的重烃原料的工艺过程，包括以下步骤：

（a）把重烃原料输送到一个管状的热预处理反应器;

（b）把热微粒状固体输送到管状的热预处理反应器;

（c）预处理重烃原料的温度为900°F至1200°F;停留时间是0.05秒至0.50秒;

（d）从热预处理反应器分离出的经预处理过的气体，直接输送到催化反应器;和

（e）催化裂解来自热预处理反应器的经预处理过的流出物。

16、根据权利要求15的过程，其催化裂解条件，包括反应器出口温度为950°F至1150°F。

17、根据权利要求16的过程，其催化裂解器的工艺条件，包括：反应器压力为0至350psig;输送到反应器的催化剂固体的温度为1000°F至1700°F;进入催化裂解的催化剂固体和热预处理过的气体的进料比例是0.1比20。

18、根据权利要求15的过程，其催化裂解条件包括：催化反应器出口温度约为970°F;反应器压力约为20psig;催化剂固体进入催化反应器时，其温度约为1530°F;从热预处理反应器出来的气体，其温度约为1100°F;进入催化反应器的催化剂固体与热预处理过的气体进料的重量比例约为1;注水进催化反应器，使催化裂解温度维持在约970°F。