CN1203039C - 生产二元酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产二元酚的方法，该方法包括在β-沸石，酮和磷酸存在下，用过氧化物氧化一元酚的过程，及一种生产二元酚的方法，该方法包括在β-沸石，酮和磷酸存在下氧化一元酚的过程，即通过向已加入β-沸石的反应器中加入一元酚，过氧化氢，酮和磷酸，将一元酚氧化成二元酚，并从反应器中放出得到的反应混合物。
Description
本发明涉及生产二元酚的方法，该方法包括在酮和磷酸存在下，用过氧化物氧化一元酚。
如下所述，在催化剂存在下，用过氧化物氧化一元酚生产二元酚的方法，是一种已知的方法。例如，在酮和磷酸存在下，使用催化剂例如硫酸进行反应的方法，公开于日本临时专利公开65232/1977和65233/1977等中。在该方法中作为催化剂使用的硫酸具有腐蚀性，因此，需要开发一种新型的催化剂来代替它。作为代替硫酸的催化剂，包括例如分别在日本临时专利公开078843/1977中公开的磷钨酸和硅钨酸，在日本临时专利公开130727/1975中公开的各种硫酸盐，及在日本临时专利公开142026/1977中公开的粘土矿物。然而，基于过氧化物的产品产率较低，因而需要开发一种具有更高活性的催化剂。
本发明的一个目的是开发一种具有高活性并且没有腐蚀性的酸催化剂，以提供一种以高产率生产二元酚的方法，该方法是在酮和磷酸存在下，用过氧化物氧化一元酚来完成的。
为实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，当在酮和磷酸存在下，用过氧化物氧化一元酚生产二元酚时，使用没有腐蚀性的β-沸石可以以高产率得到二元酚。
也就是说，本发明是一种生产二元酚的方法，该方法包括在β-沸石，酮和磷酸存在下，用过氧化物氧化一元酚。
同样，本发明是一种包括在β-沸石，酮和磷酸存在下氧化一元酚生产二元酚的方法，该方法通过向已加入β-沸石的反应器中加入一元酚，过氧化氢，酮和磷酸，将一元酚氧化成二元酚，并从反应器中放出最终的反应混合物。
下面将更详细地阐述本发明。
作为在本发明中使用的一元酚，可以是例如苯酚，一元单烷基酚，一元卤代酚和一元多烷基酚。
作为在一元单烷基酚中含有的烷基，可以是具有1～6个碳原子的直链或支化的烷基。对烷基的位置没有特别限制，只要它不参加反应即可。作为这些化合物的例子，可以是邻-，间-或对-甲酚，邻-，间-或对-乙基苯酚，邻-丙基苯酚，对-异丙基苯酚，间-丁基苯酚，对-异丁基苯酚，对叔丁基苯酚，间-异丁基苯酚，对戊基苯酚和对-己基苯酚。
作为在一元卤代酚中含有的卤原子，可以是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。对卤原子的数量和位置没有特别的限制，只要它们不参加反应即可。作为这些化合物的实例，可以是邻-，间-或对-氟苯酚，邻-，间-或对-氯苯酚，邻-，间-或对-溴苯酚，邻-，间-或对-碘苯酚，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二氯苯酚，2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二溴苯酚，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三氯苯酚。
作为在一元多烷基酚中含有的烷基，可以是含有1～6个碳原子的直链或支化的烷基。对烷基的数量和位置没有特别的限制，只要它们不参加反应即可。作为这些化合物的实例，可以是2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，5-或3，4-二甲基苯酚，2，3，4-三甲基苯酚，2，3，5-，2，3，6-或3，4，5-三甲基苯酚，2，4，5-三甲基苯酚，2，3，4，5-或2，3，5，6-四甲基苯酚，2-乙基-3-甲基苯酚，3-叔丁基-4-甲基苯酚，2-异丙基-5-甲基苯酚，2-戊基-6-甲基苯酚和3-己基-5-甲基苯酚。
作为在本发明中使用的酮的实例，可以是一元酮和二元酮。作为一元酮，可以是非环状或环状一元酮。作为非环状一元酮，可以是例如具有3～20个碳原子，优选3～10个碳原子的直链或支化的脂肪一元酮和芳香一元酮。这些化合物的氢原子可以被卤原子(氟原子，氯原子，溴原子或碘原子)取代。对卤原子的数量和位置没有特别的限制，只要它们不参加反应即可。
作为直链脂肪一元酮，可以是例如丙酮，甲乙酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-辛酮，2-壬酮，3-癸酮，6-十一烷酮，2-十三烷酮，7-十三烷酮，2-十四烷酮，2-十五烷酮，2-十六烷酮，2-十七烷酮，3-十八烷酮，4-十九烷酮，1-氯-2-丙酮，1-氯-3-庚酮和1-溴-3-庚酮。
作为支化的脂肪一元酮，可以是例如3-甲基-2-丁酮，3-甲基-2-戊酮，4-甲基-2-戊酮，3，3-二甲基-2-丁酮，2，4-二甲基-3-戊酮，6-甲基-2-庚酮，2，6-二甲基-4-庚酮和2，2，4，4-四甲基-3-庚酮。作为芳香一元酮，可以是例如苯乙酮，二苯酮，1-苯基-3-丙酮，1-苯基-1-丁酮，1-苯基-3-丁酮，1-苯基-3-戊酮和1，3-二苯基-2-丙酮。
作为环状的一元酮，可以是例如具有5～12个碳原子的环烷基一元酮。这些化合物的氢原子可以被卤原子(氟原子，氯原子，溴原子和碘原子)取代，或被具有1～6个碳原子的直链或支化的烷基取代。对取代的数量和位置没有特别的限制，只要它们不参加反应即可。作为这些化合物的实例，可以是环戊酮，环己酮，环十二烷酮，2-氯环己酮，2-乙基-1-环戊酮，2-甲基-1-环己酮。
作为二酮，可以是非环状或环状二酮。作为非环状二酮，可以是例如具有5～21个碳原子，优选5～12个碳原子的直链或支化的脂肪二酮和芳香二酮。这些化合物的氢原子可以被卤原子(氟原子，氯原子，溴原子或碘原子)取代。对卤原子的数量和位置没有特别的限制，只要它们不参加反应即可。作为直链脂肪二酮，可以是例如2，3-丁二酮，2，4-戊二酮和2，5-己二酮。作为支化的脂肪二酮，可以是例如2，5-二甲基-3，4-己二酮。作为芳香二酮，可以是例如1，2-二苯基乙烷-1，2-二酮。
作为环状二酮，可以是例如具有5～12个碳原子的环状二酮。这些化合物的氢原子可以被卤原子(氟原子，氯原子，溴原子和碘原子)取代，或被具有1～6个碳原子的直链或支化的烷基取代。对取代基的数量和位置没有特别的限制，只要它们不参加反应即可。作为环状二酮，可以是例如1，4-环己烷二酮。
在本发明中使用的酮中，优选直链或支化的脂肪一元酮或环状的一元酮，更优选直链或支化的脂肪一元酮，其中4-甲基-2-戊酮和3-戊酮是特别优选的。
按照酮与过氧化物的摩尔比(酮∶过氧化物)，酮的用量优选为0.2∶1～5∶1。
作为在本发明中使用的磷酸，可以是例如正磷酸，焦磷酸，偏磷酸，三磷酸，四磷酸，多磷酸，磷酸酐和磷酸水溶液，其中磷酸水溶液是优选的。磷酸水溶液的浓度优选为0.001～100wt％。
按照磷酸与一元酚的重量比(磷酸∶一元酚)，磷酸的用量优选为0.0001∶1～0.05∶1。
作为在本发明中使用的过氧化物，可以是无机过氧化物，例如过氧化氢，和有机过氧化物，例如过氧化酮和脂肪过羧酸。
作为过氧化酮，可以是例如具有3～20，优选3～10个碳原子的二烷基酮过氧化物，例如二甲基酮过氧化物，二乙基酮过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，甲基正丙基酮过氧化物，甲基异丙基酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物。
作为脂肪过羧酸，可以是例如过乙酸和过丙酸。
作为过氧化氢，可以使用0.1wt％或更高浓度的过氧化氢水溶液，优选0.1～90wt％，更优选30～80wt％。
在本发明中使用的过氧化物中，优选过氧化氢和过氧化酮。可用酮与过氧化氢反应来制备过氧化酮。此处所用的酮与前面提到的酮相同。
按照过氧化物与一元酚的摩尔比，过氧化物的用量优选为1∶1～1∶100，更优选为1∶5～1∶20。
在本发明中，用β-沸石作为催化剂。作为β-沸石，质子型β-沸石是优选的，其中在其上负载至少一种碱土金属的质子型β-沸石是特别优选的。按照铝与硅的原子比(Al∶Si)，β-沸石中的铝含量优选为1∶10～1∶10000。
按照β-沸石与一元酚的重量比(β-沸石∶一元酚)，β-沸石的用量优选为1∶1～1∶500，更优选为1∶5～1∶100。
可按照Journal of Physical Chemistry，104(2000)，pp.2853-2859中公开的方法制备β-沸石，或优选使用可商购的产品。
可按照上面提到的参考文献等中公开的方法制备质子型β-沸石。例如，通过在含有铵离子的水溶液中，例如硝酸铵，氯化铵等的水溶液中(铵盐的浓度：0.1～40wt％)，在20～120℃，将β-沸石加热1～20h，并用去离子水等洗涤得到的材料，在20～150℃对其进行干燥，并在约300～650℃煅烧该材料1～10h，来制备质子型β-沸石。
通过将碱土金属引入到上述质子型β-沸石中，可得到在其上负载碱土金属的质子型β-沸石。作为碱土金属，可以是铍，镁，钙，锶和钡，其中镁，钙，锶和钡是优选的。作为引入金属的方法，可以使用例如通常使用的离子交换法，浸渍法，化学蒸汽淀积(CVD)法，机械捏合法等方法，其中优选离子交换法。
可按照在Monthly Journal of Institute of Industrial Science，21，7(1969)，pp.453-454中公开的方法，采用离子交换方法来制备在其上负载碱土金属的质子型β-沸石。例如，通过在含碱土金属离子的水溶液，如碱土金属的硝酸盐，盐酸盐和硫酸盐的水溶液(碱土金属盐的浓度：0.1～40wt％)中，在20～120℃，将β-沸石加热1～20h，并用去离子水等洗涤得到的材料，在20～150℃对其干燥5分钟～24h，并在约300～650℃煅烧该材料1～10h来制备负载碱土金属的质子型β-沸石。按照M2+/Al的原子比(M2+代表碱土金属离子)，引入到质子型β-沸石中的碱土金属离子的量优选为0.0001～10，更优选为0.01～1。
所用的β-沸石的形状可以是粉末，颗粒和小球等。
作为适于二元酚制备方法中使用的β-沸石的形状，例如，当制备时使用液相间歇式系统反应器时，优选使用粉末状，而当制备时使用液相流动控制系统反应器时，优选使用小球等形状。
在制备二元酚时，反应温度优选为20～250℃，更优选为40～150℃。虽然反应时间取决于使用的催化剂的类型和采用的反应温度，但对其没有限制。另外，尽管可在大气压下进行该反应，但也可在减压或加压下进行该反应。可采用间歇式系统，流动控制系统，喷淋床系统等，在液相中进行该反应。
在本发明的方法中，任选地，可以使用金属离子的配位剂，例如磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯。
在本发明的方法中，反应是例如通过下列步骤来完成的：向已加入β-沸石的反应器中加入一元酚，过氧化氢，酮和磷酸，将一元酚氧化成二元酚，并从反应器中放出得到的反应混合物。
在本发明中制备的二元酚，可以是与作为起始原料使用的一元酚的结构相应的一种物质或几种物质的混合物。而且，可以按照常规方法，通过分离和纯化，得到这些二元酚。
实施例
下面，参照实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。顺便说明，本发明的范围不局限于这些实施例。
在这些实施例中使用的试剂是由Wako Pure Chemical Industries提供的特等品。
按照下列等式计算二元酚的产率。顺便说明，采用气相色谱进行分析。
参考实施例1(负载锶离子的质子型β-沸石的制备)
将0.47g硝酸锶溶解在20ml超纯水中，制备20ml含有锶离子的水溶液。将2g Zeolyst International制造的质子型β-沸石浸入到得到的溶液中，在85℃恒温14h，进行质子和锶离子之间的离子交换。吸滤得到的悬浮液，在110℃干燥，并在550℃煅烧2.5h，得到1.9g在其上负载锶离子的质子型β-沸石。根据ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法，表明引入到β-沸石上的锶离子与Al的比例(原子比)(Sr2+/Al)为0.31。
参考实施例2(负载钡离子的质子型β-沸石的制备)
将0.5g硝酸钡溶解在20ml超纯水中，制备20ml含有钡离子的水溶液。将2g Zeolyst International制造的质子型β-沸石浸入到得到的溶液中，在85℃恒温14h，进行质子和钡离子之间的离子交换。吸滤得到的悬浮液，在110℃干燥，并在550℃煅烧2.5h，得到1.9g在其上负载钡离子的质子型β-沸石。根据ICP发射光谱法，表明引入到β-沸石上的钡离子与Al的比例(原子比)(Ba2+/Al)为0.34。
参考实施例3(负载镁离子的质子型β-沸石的制备)
按照与参考实施例2相同的方式进行制备，只是使用的是0.57g六水合硝酸镁。
结果，得到1.9g在其上负载镁离子的质子型β-沸石。根据ICP发射光谱法，表明引入到β-沸石上的镁离子与Al的比例(原子比)(Mg2+/Al)为0.29。
参考实施例4(负载钙离子的质子型β-沸石的制备)
按照与参考实施例2相同的方式进行制备，只是使用的是0.52g四水合硝酸钙。
结果，得到1.9g在其上负载钙离子的质子型β-沸石。根据ICP发射光谱法，表明引入到β-沸石上的钙离子与Al的比例(原子比)(Ca2+/Al)为0.28。
实施例1
在300ml烧瓶中，加入0.20g Zeolyst International制造的质子型β-沸石，10.00g苯酚，0.60g 4-甲基-2-戊酮和0.03g 85wt％的磷酸水溶液，并用氮气置换内部的空气后，在搅拌下将混合物的温度升至80℃。在该温度下，向混合物中滴加0.62g 30wt％的过氧化氢水溶液。随后，恒温30分钟以进行反应。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为58％，对苯二酚的产率为40％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为98％。反应混合物为颜色很淡的浅黄色，并观察到基本上没有焦油组分的积聚。
实施例2
按照与实施例1相同的方式进行反应，只是将反应温度改为60℃。
二元酚中，邻苯二酚的产率为55％，对苯二酚的产率为38％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为93％。反应混合物为颜色很淡的浅黄色，并观察到基本上没有焦油组分的积聚。
比较例1
在300ml烧瓶中，加入0.04g 95wt％的硫酸，10.00g苯酚，0.60g 4-甲基-2-戊酮和0.03g 85wt％的磷酸水溶液，并用氮气置换内部的空气后，在搅拌下将混合物的温度升至80℃。在该温度下，向混合物中滴加0.6330wt％的过氧化氢水溶液。随后，恒温30分钟以进行反应。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为50％，对苯二酚的产率为33％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为83％。反应混合物为颜色很深的咖啡色，并观察到有焦油组分的积聚。
比较例2
按照与比较例1相同的方式进行反应，只是将反应温度改为60℃。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为52％，对苯二酚的产率为34％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为86％。反应混合物为颜色很深的咖啡色，并观察到有焦油组分的积聚。
比较例3
按照与实施例1相同的方式进行反应，只是用0.20g Nikki Universal Co.制造的质子型ZSM-5沸石来代替催化剂。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为15％，对苯二酚的产率为8％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为23％。反应混合物为颜色很深的咖啡色，并观察到有焦油组分的积聚。
实施例3
在300ml烧瓶中，加入0.20g Zeolyst International制造的质子型β-沸石，10.00g苯酚，0.27g 3-戊酮和0.02g 85wt％的磷酸水溶液，并用氮气置换内部的空气后，在搅拌下将混合物的温度升至80℃。在该温度下，向混合物中滴加0.10g 60wt％的过氧化氢水溶液，1.5分钟后，再滴加0.10g，3分钟后，再滴加0.10g，从最初滴加开始共进行反应5分钟。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为50％，对苯二酚的产率为35％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为85％。反应混合物为颜色很淡的浅黄色，并观察到基本上没有焦油组分的积聚。
实施例4
按照与实施例3相同的方式进行反应，只是将反应温度改为100℃。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为51％，对苯二酚的产率为34％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为85％。反应混合物为颜色很淡的浅黄色，并观察到基本上没有焦油组分的积聚。
实施例5
按照与实施例3相同的方式进行反应，只是用0.20g参考实施例1的负载锶离子的质子型β-沸石来代替催化剂。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为51％，对苯二酚的产率为38％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为89％。反应混合物为颜色很淡的浅黄色，并观察到基本上没有焦油组分的积聚。
实施例6
按照与实施例5相同的方式进行反应，只是将反应温度改为100℃。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为53％，对苯二酚的产率为39％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为92％。反应混合物为颜色很淡的浅红棕色，并观察到基本上没有焦油组分的积聚。
实施例7
按照与实施例3相同的方式进行反应，只是用0.20g参考实施例2的负载钡离子的质子型β-沸石来代替催化剂。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为49％，对苯二酚的产率为37％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为86％。反应混合物为颜色很淡的浅黄色，并观察到基本上没有焦油组分的积聚。
实施例8
按照与实施例7相同的方式进行反应，只是将反应温度改为100℃。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为55％，对苯二酚的产率为39％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为94％。反应混合物为颜色很淡的浅红棕色，并观察到基本上没有焦油组分的积聚。
实施例9
按照与实施例5相同的方式进行反应，只是用0.20g参考实施例3的负载镁离子的质子型β-沸石来代替催化剂，并将反应温度改为100℃。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为54％，对苯二酚的产率为39％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为93％。反应混合物为颜色很淡的浅红棕色，并观察到基本上没有焦油组分的积聚。
实施例10
按照与实施例5相同的方式进行反应，只是用0.20g参考实施例4的负载钙离子的质子型β-沸石来代替催化剂。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为48％，对苯二酚的产率为36％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为84％。反应混合物为颜色很淡的浅黄色，并观察到基本上没有焦油组分的积聚。
实施例11
按照与实施例10相同的方式进行反应，只是将反应温度改为100℃。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为56％，对苯二酚的产率为40％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为96％。反应混合物为颜色很淡的浅红棕色，并观察到基本上没有焦油组分的积聚。
比较例4
按照与实施例4相同的方式进行反应，只是用0.04g 95wt％的硫酸来代替催化剂。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为44％，对苯二酚的产率为29％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为73％。反应混合物为颜色很深的咖啡色，并观察到有焦油组分的积聚。
比较例5
按照与实施例4相同的方式进行反应，只是用0.20g Nikki Universal Co.制造的质子型Y-沸石(Si∶Al＝10∶1)来代替催化剂。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为3％，对苯二酚的产率为1％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为4％。反应混合物为颜色很深的咖啡色，并观察到有焦油组分的积聚。
比较例6
按照与实施例4相同的方式进行反应，只是用0.20g质子型Y-沸石(Si∶Al＝24∶1)来代替催化剂。
结果二元酚中，邻苯二酚的产率为11％，对苯二酚的产率为5％。对苯二酚和邻苯二酚的总产率为16％。反应混合物为颜色很深的咖啡色，并观察到有焦油组分的积聚。
实施例1～11和比较例1～6的结果列于表1中。
表1
| 催化剂 | H2O2浓度(％) | 反应温度(℃) | 反应时间(分钟) | CL产率(％) | HQ产率(％) | CL+HQ产率(％) | ||
| 类型 | 用量(g) | |||||||
| 实施例1 | H/β | 0.2 | 30 | 80 | 30 | 58 | 40 | 98 |
| 实施例2 | H/β | 0.2 | 30 | 60 | 30 | 55 | 38 | 93 |
| 比较例1 | H2SO4 | 0.04 | 30 | 80 | 30 | 50 | 33 | 83 |
| 比较例2 | H2SO4 | 0.04 | 30 | 60 | 30 | 52 | 34 | 86 |
| 比较例3 | H/ZSM-5 | 0.2 | 30 | 80 | 30 | 8 | 15 | 23 |
| 实施例3 | H/β | 0.2 | 60 | 60 | 5 | 50 | 35 | 85 |
| 实施例4 | H/β | 0.2 | 60 | 100 | 5 | 51 | 34 | 85 |
| 实施例5 | Sr，H/β | 0.2 | 60 | 60 | 5 | 51 | 38 | 89 |
| 实施例6 | Sr，H/β | 0.2 | 60 | 100 | 5 | 53 | 39 | 92 |
| 实施例7 | Ba，H/β | 0.2 | 60 | 60 | 5 | 49 | 37 | 86 |
| 实施例8 | Ba，H/β | 0.2 | 60 | 100 | 5 | 55 | 39 | 94 |
| 实施例9 | Mg，H/β | 0.2 | 60 | 100 | 5 | 54 | 39 | 93 |
| 实施例10 | Ca，H/β | 0.2 | 60 | 60 | 5 | 48 | 36 | 84 |
| 实施例11 | Ca，H/β | 0.2 | 60 | 100 | 5 | 56 | 40 | 96 |
| 比较例4 | H2SO4 | 0.04 | 60 | 60 | 5 | 44 | 29 | 73 |
| 比较例5 | H/Y | 0.2 | 60 | 100 | 5 | 3 | 1 | 4 |
| 比较例6 | H/Y | 0.2 | 60 | 100 | 5 | 11 | 5 | 16 |
CL：邻苯二酚，HQ：对苯二酚
H/β：质子型β-沸石
H/ZSM-5：质子型ZSM-5-沸石
Sr，H/β：负载锶离子的质子型β-沸石
Ba，H/β：负载钡离子的质子型β-沸石
Mg，H/β：负载镁离子的质子型β-沸石
Ca，H/β：负载钙离子的质子型β-沸石
H/Y：质子型Y-沸石(比较例5：Si∶Al＝10∶1，比较例6：Si∶Al＝24∶1)
按照本发明的方法，使用没有腐蚀性的β-沸石作为催化剂，在酮和磷酸存在下，用过氧化物氧化一元酚，可得到高产率的二元酚，并且不会引起焦油组分的积聚或结焦。
Claims (28)
1.一种生产二元酚的方法，该方法包括在β-沸石，酮和磷酸存在下，用过氧化物氧化一元酚。
2.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中β-沸石为质子型β-沸石。
3.按照权利要求2的生产二元酚的方法，其中质子型β-沸石为在其上负载碱土金属的质子型β-沸石。
4.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中按照铝与硅的原子比，β-沸石含铝的比例为1∶10～1∶10000。
5.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中按照β-沸石基于一元酚的重量比，β-沸石的用量为1∶5～1∶100。
6.按照权利要求3的生产二元酚的方法，其中碱土金属选自铍，镁，钙，锶和钡中的至少一种。
7.按照权利要求3的生产二元酚的方法，其中碱土金属选自镁，钙，锶和钡中的至少一种。
8.按照权利要求3的生产二元酚的方法，其中在其上负载碱土金属的质子型β-沸石是用离子交换法制备的。
9.按照权利要求3的生产二元酚的方法，其中，在其上负载碱土金属的质子型β-沸石是通过将碱土金属引入到质子型β-沸石中来制备的，按照M2+/Al的原子比，其中M2+代表碱土金属离子，引入到质子型β-沸石中的碱土金属离子的比例为0.01～1。
10.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中一元酚选自苯酚，一元单烷基酚，一元卤代酚和一元多烷基酚。
11.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中酮为一元酮或二元酮。
12.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中酮选自直链脂肪一元酮，支化的脂肪一元酮和环状一元酮。
13.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中酮为直链脂肪一元酮或支化的脂肪一元酮。
14.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中酮为4-甲基-2-戊酮或3-戊酮。
15.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中磷酸选自正磷酸，焦磷酸，偏磷酸，三磷酸，四磷酸，多磷酸，磷酸酐和磷酸水溶液。
16.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中磷酸为磷酸水溶液。
17.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中按照磷酸与一元酚的重量比，磷酸的用量为0.0001∶1～0.05∶1。
18.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中过氧化物为过氧化氢，过氧化酮或脂肪过羧酸。
19.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中过氧化物为过氧化氢或过氧化酮。
20.按照权利要求19的生产二元酚的方法，其中过氧化酮为选自具有3～20个碳原子的二烷基酮过氧化物中的至少一种。
21.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中按照过氧化物与一元酚的摩尔比，过氧化物的用量为1∶1～1∶100。
22.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中按照过氧化物与一元酚的摩尔比，过氧化物的用量为1∶5～1∶20。
23.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中反应是在40～150℃温度下进行的。
24.按照权利要求1的生产二元酚的方法，其中通过向已加入β-沸石的反应器中加入一元酚，过氧化氢，酮和磷酸，将一元酚氧化成二元酚，并从反应器中放出得到的反应混合物。
25.按照权利要求24的生产二元酚的方法，其中β-沸石为质子型β-沸石。
26.按照权利要求25的生产二元酚的方法，其中质子型β-沸石为在其上负载碱土金属的质子型β-沸石。
27.按照权利要求26的生产二元酚的方法，其中碱土金属选自铍，镁，钙，锶和钡中的至少一种。
28.按照权利要求24的生产二元酚的方法，其中β-沸石的形状为粉末，颗粒或小球。
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