CN1201368A - 液体农用化学品组合物 - Google Patents

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Abstract

一种液体农用化学品组合物,其液体稳定性即使当该组合物含有高浓度农用化学品时也是优异的,该组合物含有(a)一种水溶性农用化学品,(b)式(Ⅰ)代表的一种阳离子表面活性剂,和(c)式(Ⅱ)代表的一种化合物的酸式盐。在所述式(Ⅰ)中,R1代表含6—30个碳原子的烷基或链烯基,R2代表氢原子、甲基或乙基,各个AO代表氧亚乙基或氧亚丙基,p和q各是1—15的数,其条件是p和q的总和为2—25,X－代表相反离子。在所述式(Ⅱ)中,R3代表含4—18个碳原子的烷基或链烯基,R4和R5各代表氢原子、甲基或乙基。

Description

液体农用化学品组合物
                  发明背景
发明领域
本发明涉及新的液体农用化学品组合物和新的农用化学品用的辅助剂组合物。
相关技术的描述
农用化学品，包括杀虫剂、杀真菌剂(或杀菌剂)、除草剂、杀螨剂(或杀螨剂)和植物生长调节剂，一直以各种剂型使用，而其中的一个例子包括含有水溶性农用化学品的液体制剂。在这样的一种液体制剂中，要求农用化学品的浓度尽可能高。然而，很难说目前市售的液体农用化学品制剂中农用化学品的浓度已经高得令人满意了。
已经有人试图使用无机盐与表面活性剂等一起作为液体农用化学品制剂的一个组分，以便达到增强农用化学品活性的目的。然而，在这样的一种液体农用化学品制剂中，会发生农用化学品或表面活性剂与无机盐之间的相互作用，因而在某些情况下农用化学品或表面活性剂会盐析出来。因此，一直很难配制出一种含有无机盐的均匀和稳定的液体制剂。
日本专利公开-BNo.7-2608(1995年1月18日公布)及其相应的欧洲专利公开-ANo.274,369(1988年7月13日公布)公开了一种含水除草剂组合物，这种组合物没有上述这样的问题，换句话说，不会产生盐析，因而是稳定的。这些专利文献描述了一种组合物，其中包含作为农用化学品的一种水溶性草苷膦盐、作为表面活性剂的一种季铵盐和作为无机盐的硫酸铵，并宣称由这种组合构成的组合物是稳定的。然而，从农用化学品浓度的角度来看，该组合物仍然是不足取的，而且在无机盐和农用化学品含量均大的情况下会产生盐析。
                      发明的公开
发明概述
本发明的目的是提供一种含有高浓度农用化学品且稳定性优异的液体农用化学品组合物。
本发明的另一个目的是提供一种将某些农用化学品组合物转变成一种稳定液体的方法。
本发明的再一个目的是提供一种农用化学品辅助剂组合物，该组合物可用于配制液体农用化学品组合物。
为了达到上述目的，本发明者们进行了广泛深入的研究。作为研究的结果，他们发现，通过使用一种农用化学品、一种具有优异的增强农用化学品效力作用的特定阳离子表面活性剂，和一种特定的胺盐的酸式盐就可以配制出一种含有高浓度农用化学品且稳定性优异的液体农用化学品组合物。此外，他们还发现，甚至当这种农用化学品组合物还含有无机盐时，也能保持其稳定性。在这些发现的基础上完成了本发明。
因此，本发明的第一个具体方案是一种液体农用化学品组合物(i)，其中包含：(a)一种水溶性农用化学品，(b)一种式(I)代表的阳离子表面活性剂，和(c)一种式(II)代表的化合物的酸式盐：
Figure A9619811600071
其中R1代表含6-30个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R2代表氢原子、甲基或乙基，AO彼此可以相同或不同，各代表氧亚乙基或氧亚丙基，p和q各表示一平均值，其数值为1-15，其条件是p和q的总和为2-25，X^-代表相反离子；和
Figure A9619811600072
其中R3代表含4-18个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R4和R5彼此可以相同或不同，各代表氢原子、甲基或乙基。
该农用化学品组合物(i)中组分(a)的含量优选占该组合物总重量的35-85％。
此外，本发明的第二个具体方案涉及液体农用化学品组合物(ii)，其中包含：(a)一种水溶性农用化学品，(b′)一种式(I-a)代表的阳离子表面活性剂，(c)一种式(II)代表的化合物的酸式盐，和(d)一种水溶性无机盐：
Figure A9619811600081
其中R1代表含6-30个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R2代表氢原子、甲基或乙基，AO彼此可以相同或不同，各代表氧亚乙基或氧亚丙基，a和b各表示一平均值，其数值为1-10，其条件是a和b的总和为2-15，X-代表相反离子；和
Figure A9619811600082
其中R3代表含4-18个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R4和R5彼此可以相同或不同，各代表氢原子、甲基或乙基。
该农用化学品组合物(ii)中组分(a)的含量优选占该组合物总重量的35-70％。
在本说明书及权利要求书中，术语“液体”是指含水流体。更具体说，本发明中“液体”这一概念不仅包括透明的水溶液，而且还包括例如乳液和混浊液，只要观察不到分离和沉淀现象并保持流动性就行。因此，本发明的农用化学品组合物还含有水。
在上面提到的液体农用化学品组合物(i)和(ii)中，组分(b)或(b′)与组分(c)的重量比〔(b)或(b′)/(c)〕优选为9/1-1/9。
农用化学品优选除草剂。
此外，本发明的第三个具体方案是一种将含有(a)一种水溶性农用化学品和(b)上述式(I)代表的一种阳离子表面活性剂的组合物(1)转变成一种稳定的液体的方法，该方法包括将(c)上述式(II)代表的一种化合物的酸式盐加入到该组合物(1)中。
另外，本发明的第四个具体方案是一种将含有(a)一种水溶性农用化学品，(b′)上述式(I-a)代表的一种阳离子表面活性剂和(d)一种水溶性无机盐的组合物(2)转变成一种稳定的液体的方法，该方法包括将(c)上述式(II)代表的一种化合物的酸式盐加入到该组合物(2)中。
本发明的第五个具体方案是一种农用化学品辅助剂组合物，其中含有(b)上述式(I)代表的一种阳离子表面活性剂，和(c)上述式(II)代表的一种化合物的酸式盐。
本发明的第六个具体方案是一种农用化学品辅助剂组合物，其中含有(b′)上述式(I-a)代表的一种阳离子表面活性剂，(c)上述式(II)代表的一种化合物的酸式盐，和(d)一种水溶性无机盐。
从下面的详细描述和给出的实例来看，本发明进一步的范围和实用性将变得显而易见。但是，必须理解的是，详细描述和具体实例虽然指出了本发明的优选具体方案，但它们只是以说明的方式给出的，因为对于精通本技术的人们来说，在阅读过本详细描述和这些实例后，在本发明精神和范围内的各种改变和修改都将是显而易见的。
本发明详述
首先说明本发明的各种组分
组分(a)
本说明书和权利要求书中使用的术语“农用化学品”是指一种在通常的农用化学品组合物或农用制剂中用作活性组分的一种化合物。其例子包括杀真菌剂(或杀菌剂)、杀虫剂、杀螨剂(或杀螨剂)、除草剂和植物生长调节剂。
本发明所用的农用化学品是水溶性的。“水溶性”是指其在25℃在水中的溶解度≥5％。此外，其制剂通常以液体制剂形式销售的农用化学品〔参阅农用化学品手册，1994，Nippon Shokubutsu BoekiKyokai出版〕也包括在本发明的水溶性农用化学品的范围内。
其次，下面将要列举可用于本发明的农用化学品组合物中的水溶性农用化学品的具体例子，但是本发明中的水溶性农用化学品并不限于这些例子。
杀真菌剂的例子包括代森铵〔1，2-亚乙基双(二硫代氨基甲酸铵)二铵〕、噻菌灵〔2-(4-噻唑基)苯并咪唑〕、双胍辛醋酸盐〔1，1′-亚氨基二(1，8-亚辛基)二胍阳离子三醋酸盐〕、Dimethylmol(5-丁基-2-二甲基氨基-6-甲基-嘧啶-4-醇)、百维灵盐酸盐〔3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯盐酸盐〕和羟基异噁唑(3-羟基-5-甲基异噁唑)。
除草剂的例子包括联吡啶除草剂、二嗪除草剂、苯甲酸除草剂、苯氧基除草剂、有机膦除草剂和脂族除草剂。联吡啶除草剂的具体例子包括离子对草快(1，1′-二甲基-4，4′-联吡啶阳离子二氯盐)和离子敌草快(6，7-二氢联吡啶并〔1，2-a：2′，1′-c〕吡嗪二阳离子二溴盐)。二嗪除草剂的具体例子包括苯达松(3-异丙基-3H-2，1，3-苯并噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物及其盐类(例如其钠盐)。苯甲酸除草剂的具体例子包括甲氧二氯苯酸(dicamba)(3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸二甲胺盐)和灭草烟〔(RS)-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)菸酸异丙基铵。苯氧基除草剂的具体例子包括2，4-D钠盐(2，4-二氯苯氧基乙酸钠)、MCP(2-甲基-4-氯苯氧基乙酸)及其盐(例如其钠盐)、MCPP〔d，1-2-(4-氯-邻甲苯基氧基)丙酸及其盐(例如其钾盐)，以及乙氯草定〔(3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧基乙酸〕及其盐(例如三乙胺盐)。有机膦除草剂的具体实例包括草甘膦〔N-(膦酰基甲基)甘氨酸〕及其水溶性盐、Bialophos〔L-2-氨基-4-〔(羟基)(甲基)膦酰基〕丁酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸的钠盐和草铵膦(DL-高丙氨酰-4基(甲基)膦酸铵)。此外，脂族除草剂的具体例子包括Tetrapione(2，2，3，3-四氯丙酸钠)。
此外，植物生长调节剂的例子包括MH(马来酰肼)、乙烯磷(2-氯乙基-膦酸)、UASTA和Bialophos〔L-2-氨基-4-〔(羟基)(甲基)膦酰基〕丁酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸的钠盐。
作为用于本发明的农用化学品组合物中的农用化学品，优选的是除草剂。在上述除草剂中，有机膦除草剂，尤其草甘膦〔N-(膦酰基甲基)甘氨酸〕及其水溶性盐、Bialophos〔L-2-氨基-4-〔(羟基)(甲基)膦酰基〕丁酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸的钠盐和草铵膦〔DL-高丙氨酰-4-基(甲基)膦酸铵〕是优选的。
组分(b)和(b′)
本发明的农用化学品组合物和农用化学品辅助剂组合物中含有前面式(I)代表的阳离子表面活性剂〔即组分(b)〕。这种阳离子表面活性剂具有优异的增强农用化学品功效的效果。
按照本发明，在式(I)所代表的化合物中，其中R1是含8-24个，尤其8-20个碳原子的直链或支化的烷基或链烯基的式(I)所代表的那些化合物是优选的。聚氧亚烷基〔即，(AO)p和(AO)q各含有至少1个氧亚乙基和/或至少1个氧亚丙基。优选的是，代表氧亚烷基平均数的p和q彼此可以相同或不同，各自是1-12的数，且p和q的总和(每个分子中氧亚烷基的平均数)是2-20的数。
正如下面将要说明的，当本发明的农用化学品组合物和农用化学品辅助剂组合物中含有组分(d)时，应该使用前面式(I-a)代表的阳离子表面活性剂〔即，组分(b′)〕而不使用组分(b)。
按照本发明，在式(I-a)所代表的化合物中，其中R1是含8-24个，尤其8-20个碳原子的直链或支化的烷基或链烯基的式(I-a)所代表的那些化合物是优选的。聚氧亚烷基〔即，(AO)a和(AO)b〕各自含有至少1个氧亚乙基和/或至少1个氧亚丙基。优选的是，代表氧亚烷基平均数和a和b彼此可以相同或不同，各自可为1-8的数，尤其1-5的数，且a和b的总和(即，每个分子中氧亚烷基的平均数)是2-10的数。
此外，式(I)和式(I-a)中，相反离子X-的例子包括卤化物阴离子，如Cl-、Br-和I-，和烷基硫酸盐阴离子。
按照本发明，前面式(I)和式(I-a)代表的阳离子表面活性剂，当与农用化学品一起使用时，就可以增强该农用化学品的功效。
组分(c)
本发明的农用化学品组合物除了含有上述组分(a)和组分(b)或(b′)之外，还含有(c)，即上述式(II)代表的胺化合物的酸式盐。此外，本发明的农用化学品辅助剂组合物除了含有上述组分(b)或(b′)之外，还含有(c)，即上述式(II)代表的化合物的酸式盐。通过使用这种胺的酸式盐，可以提高农用化学品的含量。
在上述式(II)代表的化合物的酸式盐中，其中R3是含6-18个，尤其6-14个碳原子的烷基或链烯基的式(II)代表的那些化合物的酸式盐是优选的。其中R4和R5各是氢原子或甲基的那些式(II)化合物的酸式盐也是优选的。
在本发明中，从方便处理出发，式(II)的胺化合物是以其酸式盐形式使用的。这种酸式盐可通过用诸如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸之类的无机酸，或用乙酸等有机酸对式(II)的胺化合物进行处理来制备。
组分(d)
在本发明的液体农用化学品组合物中，含有组分(b′)的那些组合物还含有(d)，即水溶性无机盐。此外，在本发明的辅助剂组合物中，含有组分(b′)的那些组合物还含有(d)，即水溶性无机盐。
无机盐的例子包括无机铵盐，如硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫氰酸铵、氯化铵和氨基磺酸铵；磷酸二氢钾；磷酸氢二钾；磷酸二氢钠；磷酸氢二钠；和碳酸钠；它们之中，无机铵盐是优选的。当农用化学品组合物还含有水溶性无机盐(d)时，该农用化学品的功效可以进一步得到增强。
本发明的第一个具体方案的液体农用化学品组合物含有上述组分(a)、(b)和(c)。该农用化学品组合物通常还含有水，且可通过例如将组分(a)、(b)和(c)溶解在水中来制备。虽然按照本发明第一个具体方案的液体农用化学品组合物中组分(a)、(b)和(c)，以及水的含量没有特别的限制，但优选的是，这些组分及水以组合物总重量为基准，按如下所述的量加入：
组分(a)：优选35-85％(重量)，更优选45-75％(重量)，
组分(b)：优选0.35-30％(重量)，更优选0.7-20％(重
         量)，
组分(c)：其含量应满足重量比(b)/(c)的范围优选为9/1
         -1/9，更优选为8/2-2/8，以及
水：     余额。
本发明第二个具体方案的液体农用化学品组合物(ii)含有上述组分(a)、(b′)、(c)和(d)。该农用化学品组合物通常还含有水，且可通过例如将组分(a)、(b′)、(c)和(d)溶解在水中来制备。虽然按照本发明第二个具体方案的液体农用化学品组合物中组分(a)、(b′)、(c)和(d)，以及水的含量没有特别的限制，但优选的是这些组分及水以组合物总重量为基准，按如下所述的量加入：
组分(a)：优选35-70％(重量)，更优选35-60％(重量)，
组分(b′)：优选0.5-5％(重量)，更优选0.7-3.5(重量)，
组分(c)：其含量应满足重量比(b′)/(c)的范围优选为9/1
         -1/9，更优选为8/2-2/8，
组分(d)：优选为5-40％(重量)，更优选为8-20％(重
         量)，以及
水：     余额。
因此，与传统的液体农用化学品组合物相比，按照本发明，可以提高组分(a)，即农用化学品的浓度。此外，液体农用化学品组合物(ii)中，还含有组分(d)，即无机盐，与传统含无机盐的组合物相比，可以提高组分(d)的浓度。但是，按照本发明的农用化学品组合物的概念也包括农用化学品浓度低、可以照原样涂布到庄稼上的农用化学品组合物。
本发明的农用化学品组合物可进一步含有除(b)和(b′)以外的表面活性剂。可以和组分(b)或(b′)一起使用的表面活性剂的例子包括非离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂的具体实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚与甲醛的缩合物、聚氧亚烷基芳基醚、聚氧亚烷基烷基酯、聚氧亚烷基烷基山梨糖醇酯、聚氧亚烷基脱水山梨糖醇酯、聚氧亚烷基烷基甘油酯、聚氧亚烷基嵌段共聚物、聚氧亚烷基嵌段共聚物与烷基甘油形成的酯、聚氧亚烷基烷基磺酰胺、聚氧亚烷基松香酯、聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯油基醚、聚氧亚烷基烷基酚、烷基苷、烷基聚苷和聚氧亚烷基烷基聚苷，本发明可以使用这些表面活性剂中的一种或者两种或两种以上的混合物。
当也使用这些非离子表面活性剂时，其量应使得组分(b)或(b′)与非离子表面活性剂的重量比范围优选为9.1/0.9-0.9/9.1，更优选为8.3/1.7-5/5。
本发明的农用化学品组合物必要时还可含有螯合剂、pH调节剂和/或增稠剂，只要其稳定性不会由此而受到破坏就行。
可用于本发明的农用化学品组合物中的螯合剂的例子包括基于下述的那些化合物：氨基多羧酸、芳族和脂族羧酸、氨基酸、醚多羧酸、膦酸如亚氨基二甲基膦酸(IDP)和烷基二膦酸(ADPA)、羟基羧酸和聚电解质(包括低聚电解质)，以及二甲基乙二肟(DG)。这些螯合剂各自可照原样，即呈游离酸形式，或呈盐形式，如钠盐、钾盐和铵盐形式。
氨基多羧酸螯合剂的具体例子包括：
a)通式RNX2代表的化合物，
b)通式NX3代表的化合物，
c)通式R-NX-CH2CH2-NX-R代表的化合物，
d)通式R-NX-CH2CH2-NX2代表的化合物，
e)通式X2N-R′-NX2代表的化合物，和
f)类似于化合物(e)且含有4Xs以上的化合物，例如，下式代表的化合物：
上述通式中，X代表-CH2COOH或-CH2CH2COOH；R代表构成这类已知螯合剂的任何基团，例如，氢原子、烷基、羟基或羟烷基；以及R′代表构成这类已知螯合剂的任何基团，例如亚烷基或亚环烷基。
有代表性的氨基多羧酸螯合剂的例子包括乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸(CDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HIMDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺三乙酸(EDTA-OH)和乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)，及其盐类。
可用于本发明的芳族和脂族羧酸螯合剂的例子包括草酸、琥珀酸、丙酮酸和氨茴酸，及其盐类。
此外，可用于本发明的氨基酸螯合剂的例子包括甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸、赖氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、乙硫氨酸、酪氨酸和甲硫氨酸，及其盐类和衍生物。
此外，可用于本发明的醚多羧酸螯合剂的例子包括下面通式代表的化合物、及其类似物和盐(例如其钠盐)：其中Y1代表氢原子、-CH2COOH或-COOH；Z1代表氢原子、-CH2COOH或
Figure A9619811600151
可用于本发明的羟基羧酸螯合剂的例子包括苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、葡糖酸、庚糖酸和酒石酸，及其盐类。
可用于本发明的聚电解质(包括低聚电解质)螯合剂的例子包括聚丙烯酸、聚马来酐、α-羟基丙烯酸聚合物、聚衣康酸、包含两种或更多种构成这些聚合物的单体的共聚物，以及环氧琥珀酸聚合物。
可用于本发明的pH调节剂的例子包括柠檬酸、磷酸(如焦磷酸)和葡糖酸，及其盐类。
可用于本发明的增稠剂的例子包括天然的、半合成的和合成的水溶性增稠剂。可用作天然增稠剂的天然胶浆的具体例子包括由微生物衍生而来的Xanfloo和黄原胶以及由植物衍生而来的果胶、阿拉伯胶和瓜耳胶。半合成增稠剂的例子包括甲基化的、羧烷基化的和羟烷基化的纤维素，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素；甲基化的、羧烷基化的和羟烷基化的淀粉衍生物；以及山梨糖醇。此外，合成增稠剂的例子包括聚丙烯酸酯、聚马来酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮以及季戊四醇与环氧乙烷的加合物。
本发明的农用化学品组合物可进一步含有选自除了在说明组分(a)时列举作为植物生长调节剂具体例子的那些化合物之外的植物生长调节剂、肥料和防腐剂中的至少一种。
本发明的农用化学品组合物可在用水稀释之后使用，或照原样使用。
本发明的农用化学品组合物可用来杀灭霉菌(或细菌)、昆虫、小虫(或螨虫)和杂草，或用来调节植物的生长。
本发明的第三个具体方案涉及将含有组分(a)和(b)的组合物(1)转变成一种稳定液体的方法，该方法包括在组合物(1)中添加组分(c)；本发明的第四个具体方案涉及将含有组分(a)、(b′)和(d)的组合物(2)转变成一种稳定液体的方法，该方法包括在组合物(2)中添加组分(c)。
在组合物(1)或(2)中添加组分(c)使其稳定化的概念包括(i)一种方法，包括在制备所述组合物时将作为所述组合物的一种组分的组分(c)与其它各组分一起加入到水中的步骤，(ii)一种方法，包括用预先制备好的组分(b)或(b′)和组分(c)的混合物来制备所述组合物的步骤，以及(iii)一种方法，包括将组分(c)加入到已经制备好的组合物(1)或(2)中的步骤。
通过添加组分(c)使含有组分(a)和(b)的组合物(1)的稳定性得到改善。用组分(c)来改善液体的稳定性，其效果甚至当组合物中加入了一种会破坏液体(如一种溶液)的稳定性的组分，如水溶性无机盐〔组分(d)〕时〔例如，使用组合物(2)的情况〕，也能令人满意地显示出来。这里“液体稳定性的改善”是指，例如，可以防止一种液体分离成二层或更多层(或相)或形成沉淀。本发明可带来许多优点，包括，例如，在农用化学品组合物运输期间和在进行稀释的情况下可以防止其分层和/或沉淀。
本发明还涉及一种含有组分(b)和(c)的农用化学品辅助剂组合物，和一种含有组分(b′)、(c)和(d)的农用化学品辅助剂组合物。(b)、(b′)和(d)各组分都可以增强农用化学品的功效。无论是在含有农用化学品和组分(b)或(b′)的体系中，或者是在含有组分(b′)和(d)的其它体系中，组分(c)都能起到改善其稳定性的作用。
按照本发明的农用化学品辅助剂组合物的形式不受限制，这种组合物可以是液体、固体(例如粉末)、悬浮体等。本发明的农用化学品辅助剂组合物可含有其它添加剂，例如溶剂、乳化剂、分散剂及载体，取决于其配方或剂型。
按照本发明的农用化学品辅助剂组合物是与通常以制剂形式出售的农用化学品组合物一起使用的。含有农用化学品和按照本发明的农用化学品辅助剂组合物的活性组分的液体配方是通过，例如，下面三种方法中任何一种方法制备的：1)包括将农用化学品组合物与农用化学品辅助剂组合物混合，并用水适当地将所得混合物稀释的方法；2)包括往已经用水稀释了的农用化学品组合物中添加农用化学品辅助剂组合物的方法；以及3)包括用水稀释农用化学品辅助剂组合物得到一种稀释液，然后用该稀释液稀释农用化学品组合物的方法。
本发明的上述农用化学品组合物、农用化学品组合物的稀释液、含有农用化学品和按照本发明的农用化学品辅助剂组合物的活性组分的液体配方可采用诸如喷雾等方法施涂到植物、谷物、蔬菜、果实、树木、果树、青草、杂草及种子上，因而同时也喷在霉菌、细菌、昆虫、小虫和螨虫上。换句话说，这些农药施用在诸如农场、田野、种植园、水果园、果园、花园、草地、林地和森林等场所。
按照本发明，可以制得一种液体稳定性优异，特别是当液体遭受温度变化时，甚至该液体含有高浓度的农用化学品时液体稳定性优异的农用化学品组合物。此外，按照本发明，即使在组合物含有大量农用化学品时，也可以制得一种稳定的液体农用化学品组合物。此外，即使在组合物含有大量无机盐和农用化学品的情况下也能制得一种不会产生盐析的液体农用化学品组合物。此外，通过使用本发明的农用化学品辅助剂组合物可以同时获得农用化学品功效的增强作用和含有农用化学品及按照本发明的农用化学品辅助剂组合物的活性组分的液体配方的稳定化作用。
实例
现在将参照下面的实例更详细地说明本发明，但这些实例不应构成对本发明范围的限制。
实例1
用已知方法合成草甘膦酸(N-膦基甲基甘氨酸)。然后分别用异丙胺、氨、一甲胺和二甲胺中和所制得的草甘膦酸，将其转化为水溶性盐。用这样制得的草甘膦盐制备具有表1所示组成的各种液体除草剂组合物。
对这样制得的每一种液体除草剂组合物，都用肉眼观察其状态(刚制备后在室温下的状态)。接着，仅将刚制备后呈均一溶液状态，而且透明的那些组合物进行稳定性试验。稳定性试验是通过下述操作来完成的：将这些组合物在-5℃或60℃的恒温室中贮存1个月，然后从恒温室取出这些组合物，令其在室温下静置，等达到室温后用肉眼观察这些组合物的状态。
表1列出了观察结果。
正如表1所示，可以看出，本发明的液体除草剂组合物，与对比产品相比，在刚制备之后状态优异，而且高温及低温的贮存稳定性也优异。另一方面，由于所有对比产品在制备后很快就分离成2相，所以无法对其进行稳定性试验。
另外，借助使用表1所示的本发明的液体除草剂组合物和市售产品，按下述方式进行了除草试验。具体说，本发明的液体除草剂组合物和市售草甘膦除草剂各按下述方式用水稀释，使得按草甘膦酸计算出的活性成分(即草甘膦盐)的浓度为一个确定值。借助使用如此制备出的每种稀释液进行了对马唐属和甘蓝的除草试验。结果说明，本发明的液体除草剂组合物的除草效果相当于或优于市售产品。
                                             表1
发明产品1 发明产品2 发明产品3
  组成(重量％) 组分(a) 草甘膦异丙胺盐     60.7      -      -
草甘膦二铵盐      -     54.1      -
草甘膦一甲胺盐      -      -     53.3
草甘膦二甲胺盐      -      -      -
组分(b) 氯化甲基双(2-羟乙基)椰子烷基铵     2.5     2.5      -
POE(5)氯化-甲基-椰子烷基铵      -      -     2.5
POE(8)氯化-甲基-椰子烷基铵      -      -      -
组分(c) 辛胺盐酸盐     1.0     1.0      -
二甲基癸基胺盐酸盐      -      -     1.0
其它 POE(7)烷基(直链和支化C12)醚     1.0     1.0      -
POE(9)壬基苯基醚      -      -     1.0
POE(6)脱水山梨糖醇-月桂酸酯      -      -      -
水     34.8     41.4     42.2
  评估结果 组合物状态 均一溶液透明 均一溶液透明 均一溶液透明
稳定性  -5℃     稳定     稳定     稳定
  60℃     稳定     稳定     稳定
                                           表1(续)
对比产品1 对比产品2 对比产品3
  组成(重量％) 组分(a) 草甘膦异丙胺盐     60.7      -     -
草甘膦二铵盐      -     54.1     -
草甘膦一甲胺盐      -       -     53.3
草甘膦二甲胺盐      -       -     -
组分(b) 氯化甲基双(2-羟乙基)椰子烷基铵     6.5      3.5     -
POE(5)氯化-甲基-椰子烷基铵      -       -     3.5
POE(8)氯化-甲基-椰子烷基铵      -       -      -
组分(c) 辛胺盐酸盐      -       -      -
二甲基癸基胺盐酸盐      -       -      -
其它 POE(7)烷基(直链和支化C12)醚     1.5      1.0      -
POE(9)壬基苯基醚      -       -     1.0
POE(6)脱水山梨糖醇-月桂酸酯      -       -      -
水     31.3     41.4     42.2
  评估结果 组合物状态   分成2相结晶沉积   分成2相   分成2相
稳定性 -5℃   无法评估   无法评估   无法评估
60℃   无法评估   无法评估   无法评估
                                          表1(续)
发明产品4 发明产品A 发明产品B 发明产品C
  组成(重量％) 组分(a) 草甘膦异丙胺盐       -     62.1     56.7      60.7
草甘膦二铵盐       -      -       -       -
草甘膦一甲胺盐       -      -       -       -
草甘膦二甲胺盐      57.0      -       -       -
组分(b) 氯化甲基双(2-羟乙基)椰子烷基铵       -     2.0       7.5      4.5
POE(5)氯化-甲基-椰子烷基铵       -      -       -       -
POE(8)氯化-甲基-椰子烷基铵      2.5      -       -       -
组分(c) 辛胺盐酸盐       -     7.5      7.5      2.0
二甲基癸基胺盐酸盐      1.0      -       -       -
其它 POE(7)烷基(直链和支化C12)醚       -     0.5       -      1.5
POE(9)壬基苯基醚       -      -       -       -
POE(6)脱水山梨糖醇-月桂酸酯      1.0      -       -       -
水      38.5     27.9      28.3      31.3
  评估结果 组合物状态 均一溶液透明 均一溶液透明 均一溶液透明 均一溶液透明
稳定性 -5℃      稳定     稳定      稳定      稳定
60℃      稳定     稳定      稳定      稳定
                                               表1(续)
  对比产品4     对比产品A
  组成(重量％)   组分(a) 草甘膦异丙胺盐       -      56.7
草甘膦二铵盐       -        -
草甘膦一甲胺盐       -        -
草甘膦二甲胺盐      57.0        -
  组分(b) 氯化甲基双(2-羟乙基)椰子烷基铵       -        -
POE(5)氯化-甲基-椰子烷基铵       -        -
POE(8)氯化-甲基-椰子烷基铵      3.5        -
  组分(c) 辛胺盐酸盐       -       15.0
二甲基癸基胺盐酸盐       -        -
  其它 POE(7)烷基(直链和支化C12)醚       -        -
POE(9)壬基苯基醚       -        -
POE(6)脱水山梨糖醇-月桂酸酯      1.0        -
水      38.5       28.3
  评估结果   组合物状态   分成2相     分成2相结晶沉积
  稳定性   -5℃   无法评估     无法评估
  60℃   无法评估     无法评估
注：表1中，POE是聚氧乙烯的缩写，括弧内的数字代表每个分子中氧亚乙基的平均数。相应地，对于组分(b)这一栏中所述的化合物而言，括弧内的数字代表式(I)中p和q的总和。而对于除组分(b)这一栏以外的各栏中所述的化合物而言，括弧内的数字与所加入的氧化乙烯分子的平均数相同。
实例2
用已知方法合成草甘膦酸(N-膦基甲基甘氨酸)。然后分别用异丙胺、氨和一甲胺中和所制得的草甘膦酸，将其转化为水溶性盐。用这样制得的草甘膦盐和市售的2，4-D钠盐、离子敌草快二溴盐及草铵膦铵盐制备具有表2-5中所示组成的各种液体除草剂组合物。
对这样制得的每一种液体除草剂组合物进行与实例1中所述相同的试验。表2-5列出了试验结果。
正如表2-5所示，可以看出，本发明的液体除草剂组合物，与对比产品相比，在刚制备之后状态优异，而且高温和低温的贮存稳定性也优异。另一方面，由于所有对比产品在制备后很快就分离成2相，所以无法对其进行稳定性试验。
另外，借助使用表2-5所示的本发明的液体除草剂组合物和市售产品，按下述方法进行了除草试验。具体说，本发明的液体除草剂组合物和市售草甘膦除草剂、2，4-D除草剂、离子敌草快除草剂及草铵膦除草剂各按下述方法用水稀释，使得活性组分(即农用化学品)的浓度为一个确定值。将如此制得的稀释液分别施涂到生长在瓦格纳盆中的马唐属和甘蓝上，以评估其除草效果。结果说明，本发明的液体除草剂组合物的除草效果相当于或优于市售产品。
表2
  发明产品5     对比产品5
  组成(重量％)   组分(a) 草甘膦异丙胺盐      40.5      40.5
草甘膦二铵盐       -       -
草甘膦一甲胺盐       -       -
2，4-D钠盐       -       -
离子敌草快二溴盐       -       -
草铵膦铵盐       -       -
  组分(b′) 氯化甲基双(2-羟乙基)椰子烷基铵      2.5      3.5
 POE(5)氯化-甲基-椰子烷基铵       -       -
POE(8)氯化-甲基-椰子烷基铵       -       -
  组分(c) 辛胺盐酸盐      1.0       -
二甲基癸基胺盐酸盐       -       -
  组分(d) 硫酸铵      10.0      10.0
磷酸铵       -       -
硝酸铵       -       -
氯化铵       -       -
  其它 POE(7)烷基(直链和支化C12)醚      1.0      1.0
POE(9)壬基苯基醚       -       -
POE(6)脱水山梨糖醇-月桂酸酯       -       -
水      45.0      45.0
  评估结果   组合物状态 均一溶液透明 分成2相，观察到沉降
  稳定性     -5℃      稳定     无法评估
    60℃      稳定     无法评估
                                              表2(续)
  发明产品6     对比产品6
  组成(重量％)   组分(a) 草甘膦异丙胺盐       -       -
草甘膦二铵盐      36.0      36.0
草甘膦一甲胺盐       -       -
2，4-D钠盐       -       -
离子敌草快二溴盐       -       -
草铵膦铵盐       -       -
  组分(b′) 氯化甲基双(2-羟乙基)椰子烷基铵      2.5      3.5
POE(5)氯化-甲基-椰子烷基铵       -       -
POE(8)氯化-甲基-椰子烷基铵       -       -
  组分(c) 辛胺盐酸盐      1.0       -
二甲基癸基胺盐酸盐       -       -
  组分(d) 硫酸铵      15.0      15.0
磷酸铵       -       -
硝酸铵       -       -
氯化铵       -       -
  其它 POE(7)烷基(直链和支化C12)醚      1.0      1.0
POE(9)壬基苯基醚       -       -
POE(6)脱水山梨糖醇-月桂酸酯       -       -
水      44.5      44.5
  评估结果   组合物状态 均一溶液透明 分成2相，观察到沉降
  稳定性     -5℃      稳定     无法评估
    60℃      稳定     无法评估
                                                   表3
  发明产品7     对比产品7
  组成(重量％)   组分(a) 草甘膦异丙胺盐       -        -
草甘膦二铵盐      42.0      42.0
草甘膦一甲胺盐       -        -
2，4-D钠盐       -        -
离子敌草快二溴盐       -        -
草铵膦铵盐       -        -
  组分(b′) 氯化甲基双(2-羟乙基)椰子烷基铵      2.5       3.5
POE(5)氯化-甲基-椰子烷基铵       -        -
POE(8)氯化-甲基-椰子烷基铵       -        -
  组分(c) 辛胺盐酸盐      1.0        -
二甲基癸基胺盐酸盐       -        -
  组分(d) 硫酸铵       -        -
磷酸铵      10.0      10.0
硝酸铵       -        -
氯化铵       -        -
  其它 POE(7)烷基(直链和支化C12)醚       -        -
POE(9)壬基苯基醚      1.0       1.0
POE(6)脱水山梨糖醇-月桂酸酯       -        -
水      43.5      43.5
  评估结果   组合物状态 均一溶液透明 分成2相，观察到沉降
  稳定性     -5℃      稳定     无法评估
    60℃      稳定     无法评估
                                              表3(续)
  发明产品8     对比产品8
  组成(重量％)   组分(a) 草甘膦异丙胺盐       -        -
草甘膦二铵盐       -        -
草甘膦一甲胺盐      35.5       35.5
 2，4-D钠盐       -        -
离子敌草快二溴盐       -        -
草铵膦铵盐       -        -
  组分(b′) 氯化甲基双(2-羟乙基)椰子烷基铵       -        -
POE(5)氯化-甲基-椰子烷基铵      2.5       3.5
POE(8)氯化-甲基-椰子烷基铵       -        -
  组分(c) 辛胺盐酸盐      1.0        -
二甲基癸基胺盐酸盐       -        -
  组分(d) 硫酸铵       -        -
磷酸铵      15.0      15.0
硝酸铵       -        -
氯化铵       -        -
其它 POE(7)烷基(直链和支化C12)醚       -        -
POE(9)壬基苯基醚       -        -
POE(6)脱水山梨糖醇-月桂酸酯       -        -
水      46.0      46.0
  评估结果   组合物状态 均一溶液透明 分成2相，观察到沉降
  稳定性     -5℃      稳定     无法评估
    60℃      稳定     无法评估
                                                 表4
  发明产品9     对比产品9
  组成(重量％)   组分(a) 草甘膦异丙胺盐       -       -
草甘膦二铵盐       -       -
草甘膦一甲胺盐       -       -
2，4-D钠盐      55.0      55.0
离子敌草快二溴盐       -       -
草铵膦铵盐       -       -
  组分(b′) 氯化甲基双(2-羟乙基)椰子烷基铵       -       -
POE(5)氯化-甲基-椰子烷基铵       -       -
POE(8)氯化-甲基-椰子烷基铵      2.5      3.5
  组分(c) 辛胺盐酸盐       -       -
二甲基癸基胺盐酸盐      1.0       -
  组分(d) 硫酸铵       -       -
磷酸铵       -       -
硝酸铵      15.0      15.0
氯化铵       -       -
  其它 POE(7)烷基(直链和支化C12)醚       -       -
POE(9)壬基苯基醚       -       -
POE(6)脱水山梨糖醇-月桂酸酯      1.0      1.0
水      25.5      25.5
  评估结果   组合物状态 均一溶液透明     分成2相
  稳定性     -5℃      稳定     无法评估
    60℃      稳定     无法评估
                                                 表4(续)
  发明产品10     对比产品10
  组成(重量％)   组分(a) 草甘膦异丙胺盐       -       -
草甘膦二铵盐       -       -
草甘膦一甲胺盐       -       -
2，4-D钠盐       -       -
离子敌草快二溴盐      50.0      50.0
草铵膦铵盐       -       -
  组分(b′) 氯化甲基双(2-羟乙基)椰子烷基铵       -       -
POE(5)氯化-甲基-椰子烷基铵       -       -
POE(8)氯化-甲基-椰子烷基铵      2.5      3.5
  组分(c) 辛胺盐酸盐       -       -
二甲基癸基胺盐酸盐      1.0       -
  组分(d) 硫酸铵       -       -
磷酸铵       -       -
硝酸铵      15.0      15.0
氯化铵       -       -
  其它 POE(7)烷基(直链和支化C12)醚       -       -
POE(9)壬基苯基醚       -       -
POE(6)脱水山梨糖醇-月桂酸酯      1.0      1.0
水      30.5      30.5
  评估结果   组合物状态 均一溶液透明     分成2相
  稳定性     -5℃      稳定     无法评估
    60℃      稳定     无法评估
                                             表5
  发明产品11     对比产品11
  组成(重量％)   组分(a) 草甘膦异丙胺盐       -        -
草甘膦二铵盐       -        -
草甘膦一甲胺盐       -        -
2，4-D钠盐       -        -
离子敌草快二溴盐       -        -
草铵膦铵盐      43.0      43.0
  组分(b′) 氯化甲基双(2-羟乙基)椰子烷基铵       -        -
POE(5)氯化-甲基-椰子烷基铵      2.5       3.5
POE(8)氯化-甲基-椰子烷基铵       -        -
  组分(c) 辛胺盐酸盐       -        -
二甲基癸基胺盐酸盐      1.0        -
  组分(d) 硫酸铵       -        -
磷酸铵       -        -
硝酸铵       -        -
氯化铵      15.0       15.0
  其它 POE(7)烷基(直链和支化C12)醚       -        -
POE(9)壬基苯基醚       -        -
POE(6)脱水山梨糖醇-月桂酸酯       -        -
水      38.5      38.5
  评估结果   组合物状态 均一溶液透明     分成2相
  稳定性     -5℃      稳定     无法评估
    60℃      稳定     无法评估
注：在表2-5中，POE是聚氧乙烯的缩写，括弧内的数字代表每个分子中氧亚乙基的平均数。相应地，对于组分(b′)这一栏中所述的化合物而言，括弧内的数字代表式(I-a)中a和b的总和。而对于除组分(b′)这一栏以外的各栏中所述的化合物而言，括弧内的数字与所加入的氧化乙烯分子的平均数相同。
在如此描述了本发明之后，显而易见的是，本发明中同样的东西可按多种方式加以变动。这样的变动不能被认为是背离了本发明的精神实质和范围，因而一切这样的变动对于熟悉本技术的人们来说都是显而易见的，所以都应包括在下述权利要求的范围内。

Claims (12)

1.一种液体农用化学品组合物，其中包含：(a)一种水溶性农用化学品，(b)一种式(I)代表的阳离子表面活性剂，和(c)一种式(II)代表的化合物的酸式盐：
其中R1代表含6-30个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R2代表氢原子、甲基或乙基，AO彼此可以相同或不同，各代表氧亚乙基或氧亚丙基，p和q各表示一平均值，其数值为1-15，其条件是p和q的总和为2-25，X-代表相反离子；和
Figure A9619811600022
其中R3代表含4-18个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R4和R5彼此可以相同或不同，各代表氢原子、甲基或乙基。
2.按照权利要求1的液体农用化学品组合物，其中组分(b)与组分(c)的重量比〔(b)/(c)〕为9/1-1/9。
3.按照权利要求1的液体农用化学品组合物，其中该农用化学品是一种除草剂。
4.按照权利要求1的液体农用化学品组合物，其中水溶性农用化学品(a)的含量占该组合物总重量的35-85％。
5.一种液体农用化学品组合物，其中包含：(a)一种水溶性农用化学品，(b′)一种式(I-a)代表的阳离子表面活性剂，(c)一种式(II)代表的化合物的酸式盐，和(d)一种水溶性无机盐：
Figure A9619811600023
其中R1代表含6-30个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R2代表氢原子、甲基或乙基，AO彼此可以相同或不同，各代表氧亚乙基或氧亚丙基，a和b各表示一平均值，其数值为1-10，其条件是a和b的总和为2-15，X-代表相反离子；和
Figure A9619811600031
其中R3代表含4-18个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R4和R5彼此可以相同或不同，各代表氢原子、甲基或乙基。
6.按照权利要求5的液体农用化学品组合物，其中组分(b′)与组分(c)的重量比〔(b′)/(c)〕为9/1-1/9。
7.按照权利要求5的液体农用化学品组合物，其中该农用化学品是一种除草剂。
8.按照权利要求5的液体农用化学品组合物，其中水溶性农用化学品(a)的含量占该组合物总重量的35-70％。
9.一种将含有(a)一种水溶性农用化学品和(b)式(I)代表的一种阳离子表面活性剂的组合物(1)转变成一种稳定的液体的方法，该方法包括往组合物(1)中添加式(II)代表的一种化合物的酸式盐(c)：
其中R1代表含6-30个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R2代表氢原子、甲基或乙基，AO彼此可以相同或不同，各代表氧亚乙基或氧亚丙基，p和q各表示一平均值，其数值为1-15，其条件是p和q的总和为2-25，X-代表相反离子；和
Figure A9619811600033
其中R3代表含4-18个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R4和R5彼此可以相同或不同，各代表氢原子、甲基或乙基。
10.一种将含有(a)一种水溶性农用化学品，(b′)式(I-a)代表的一种阳离子表面活性剂和(d)一种水溶性无机盐的组合物(2)转变成一种稳定的液体的方法，该方法包括往组合物(2)中添加式(II)代表的一种化合物的酸式盐：
Figure A9619811600041
其中R1代表含6-30个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R2代表氢原子、甲基或乙基，AO彼此可以相同或不同，各代表氧亚乙基或氧亚丙基，a和b各表示一平均值，其数值为1-10，其条件是a和b的总和为2-15，X-代表相反离子；和
Figure A9619811600042
其中R3代表含4-18个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R4和R5彼此可以相同或不同，各代表氢原子、甲基或乙基。
11.一种农用化学品辅助剂组合物，其中含有(b)式(I)代表的一种阳离子表面活性剂，和(c)式(II)代表的一种化合物的酸式盐：
Figure A9619811600043
其中R1代表含6-30个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R2代表氢原子、甲基或乙基，AO彼此可以相同或不同，各代表氧亚乙基或氧亚丙基，p和q各表示一平均值，其数值为1-15，其条件是p和q的总和为2-25，X-代表相反离子；和
Figure A9619811600051
其中R3代表含4-18个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R4和R5彼此可以相同或不同，各代表氢原子、甲基或乙基。
12.一种农用化学品辅助剂组合物，其中含有(b′)式(I-a)代表的一种阳离子表面活性剂，(c)式(II)代表的一种化合物的酸式盐，和(d)一种水溶性无机盐：
Figure A9619811600052
其中R1代表含6-30个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R2代表氢原子、甲基或乙基，AO彼此可以相同或不同，各代表氧亚乙基或氧亚丙基，a和b各表示一平均值，其数值为1-10，其条件是a和b的总和为2-15，X-代表相反离子；和
其中R3代表含4-18个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，R4和R5彼此可以相同或不同，各代表氢原子、甲基或乙基。
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