CN1162078C - 作为草铵膦助剂的肌氨酸类 - Google Patents

Abstract

用于草铵膦的助剂，该助剂与常规助剂相比，具有增强的活性、较低的刺激性和较低的水生动物毒性。该助剂是C8-C22肌氨酸或肌氨酸盐，如椰油基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠或其组合，该助剂以较低的浓度与草铵膦结合能提供有效活性的除草制剂。

Description

作为草铵膦助剂的肌氨酸类

发明背景

草铵膦或2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)丁酸及其盐、特别是其一铵盐由下式代表：

这些化合物是选择性除草剂，通常用在对该活性成分有抗性的玉米和大豆上。它是一种水溶性除草剂，旨在通过液面喷施以防治玉米和大豆中的广谱的一年生和多年生杂草以及阔叶杂草。该除草剂可从美国的AgrEvo买到，名称为“LIBERTY”，并且公开于美国专利US4168963中，该专利公开的内容在此引用作为参考。

助剂通常用于制剂中以帮助操作或提高杀虫剂、除草剂等的效力。该术语包括润湿剂、展着剂、乳化剂、分散剂、起泡剂、消泡剂、渗透剂和掺合剂。例如，助剂如Valent X-77^展着剂通常用于增强另一种选择性除草剂精吡氟禾草灵的性能。然而，Valent X-77^展着剂和其他乙氧基化非离子表面活性剂含有游离的环氧乙烷，可形成一种已知的致癌物1，4-二氧杂环己烷。

为了有效，草铵膦必须与高浓度的表面活性剂一起配制成制剂，通常大约110份表面活性剂(如乙氧基化牛油脂肪胺)对100份草铵膦活性成分。实际上，草铵膦的制剂问题是众所周知的，如公开于US4400196中的那些问题，该专利公开的内容在此引用作为参考。除了与高浓度表面活性剂相关的成本外，如此高的表面活性剂浓度在某些条件下会导致玉米叶片的叶腋灼伤。

因此，本发明的一个目的是提供草铵膦的助剂和不必忍受现有技术的缺点的制剂。

本发明的另一目的是提供与常规制剂相比，活性提高、刺激性降低以及毒性降低的草铵膦制剂。

本发明的另一目的是提供与常规制剂相比，含有相对较低量的表面活性剂的草铵膦制剂。

发明概述

本发明已克服了现有技术存在的问题，提供了一种用于草铵膦的助剂，该助剂与常规助剂相比，具有优异的活性、较低的刺激性和较低的水生动物毒性，最后所得到的制剂也具有上述优点。该助剂是C8-C22肌氨酸类或肌氨酸盐，如椰油基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、油酰基肌氨酸的异丙胺盐、椰油基肌氨酸的异丙胺盐、或其组合物，与常规制剂相比，使用该助剂与草铵膦结合得到的制剂在较低的浓度下能提供有效活性。本发明还涉及施用有效量制剂的方法。

发明详述

N-酰基肌氨酸类是得自脂肪酸和肌氨酸的温和的可生物降解的表面活性剂。通常，肌氨酸类是以其钠盐、钾盐、铵盐或异丙胺盐溶液的形式使用的。N-酰基肌氨酸类是通过肌氨酸的钠盐与适宜的脂肪酰氯在精心控制的条件下进行Schotten-Baumann反应来工业化生产：

其中R通常是链长C10-C18的脂肪酸，一般是由月桂酸、椰子油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸或油酸制成的。反应完成后，粗钠盐被酸化释放出游离的脂肪酰基肌氨酸，可从含水的副产物将这种成分分离出来。然后将其中和成盐的形式。肌氨酸盐如月桂酰基肌氨酸钠、椰油基肌氨酸钠和肉豆蔻酰基肌氨酸钠可从Hampshire Chemical Corp.买到，商标为Hamposyl^，是30％活性成分的水溶液。

本发明人已发现C8-C22 N-酰基肌氨酸类，特别是椰油基肌氨酸、油酰基肌氨酸和月桂酰基肌氨酸的钠盐和异丙胺盐是草铵膦、特别是铵盐形式草铵膦的很好助剂。这些肌氨酸类的毒性低，该毒性包括对水生动物的毒性，刺激性低，该刺激性包括对眼睛的刺激性，并且当其以较低浓度与草铵膦结合时，结果形成具有优异活性而低或无植物毒性的制剂。

可用于本发明中的这些肌氨酸类的适宜的盐包括单乙胺盐；二乙胺盐；三乙胺盐；碱金属盐，特别是钠盐和钾盐，最优选钠盐；异丙胺盐；和氨或氨基醇盐，如三氨基或2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇盐。在草铵膦制剂中也可使用这些盐的组合物。

优选使用30％肌氨酸类溶液，以便制剂中肌氨酸的最终浓度为约4-40份肌氨酸类/100份草铵膦。可以使用更高浓度，但考虑到降低总成本和使植物毒性最小化的要求，在上述范围内的浓度是优选的。由于这些原因，大约4-16份肌氨酸类/100份草铵膦的浓度是特别优选的。考虑到例如为了获得有效水平的草铵膦渗入植物需要高浓度的表面活性剂这一常识，肌氨酸类以特别低的浓度能有效地起到草铵膦助剂的作用是出人意料的。

含水制剂可通过首先将适宜的肌氨酸类与水混合，然后将草铵膦除草剂与得到的表面活性剂溶液混合来制备。

优选本发明的制剂是以叶面喷洒的方式直接施用到植物或其所在地。优选完全的覆盖。优选该植物是对草铵膦有抗性的玉米或大豆。施药可依照常规的教导。例如，就玉米来说，施药可从玉米出苗直至玉米24”高或V-7生长期，即7个发育颈节(collar)，取先出现的那种情况。就大豆来说，施药可从出苗至开花期。优选当杂草生长活跃时施药。

本发明通过下列非限定性实施例进一步说明。

实施例1

将不同量的苗后除草剂草铵膦加入到不同量30％的椰油基肌氨酸钠、椰油基肌氨酸异丙胺和油酰基肌氨酸异丙胺的溶液中，以便制造出上述每种盐的最终表面活性剂浓度是4％、16％和32％的试样。将从AgrEvo可买到的Liberty LinkTM除草剂和单独的草铵膦用作对照。测试试样对耐草铵膦玉米田的效果，其中的玉米品种为Pioneer 34A55，种植于Guard’s陶土和表层土的50/50混合土中。种子在4英寸罐中发芽，并在有规律的浇水和温度以模拟田间条件的情况下继续培养一个月。45天后，将植株移植到6英寸罐中，每只罐一株植物。以20-10-10的形式施肥以在种植时提供50磅氮/英亩和在移植时提供25磅氮/英亩。在随机的完整区块设计中每个处理重复四次。处理在移植26天后进行，使用注射器向每株植物的环生体(whorl)内输入10ml。选择10ml体积是为充满研究中的最大植株的环生体，其他植株则被填充至溢出。

施药量的选择基于28液量盎司/英亩(0.365磅/英亩草铵膦)Liberty1.67EC的最大标记用量。基于这一登记使用方式，这一研究选择了三种草铵膦施药量：(1)0.365磅有效成分/英亩(x)；(2)0.731磅有效成分/英亩(2x)；和(3)1.461磅有效成分/英亩(4x)。使用15加仑·英亩的施药体积以确定使用的混合浓度。将三种草铵膦施药量与市售的Liberty1.67EC制剂和不含表面活性剂的草铵膦600EC的等量桶混物(5.0磅有效成分/加仑，其中肌氨酸类表面活性剂的用量与Liberty 1.67EC中使用的烷基聚乙二醇(genapol)表面活性剂的相当)比较。在Liberty 1.67EC制剂中采用220g/l烷基聚乙二醇对200g/l草铵膦的比例，因此在任何给定处理中表面活性剂的用量是草铵膦有效成分的110％。

进行各种试样处理后27天的防治率测定。数据列于下表1：

表1

椰油基肌氨酸盐和油酰基肌氨酸盐对草铵膦活性的影响

处理名称                                              处理后27天的防治率％

                                                             植物种类

                      磅助剂/英亩   用量，磅有效成分/英亩  Setta   Porol   Amabl   Polpy  Setlu   总计     平均

Liberty除草剂          (注1)0.32             0.32          93.33   71.67   81.67   90.00  90.00   426.67   85.33

草铵膦                   0                   0.32          61.67   78.33   73.33   81.67  60.00   355.00   71.00

椰油基肌氨酸钠4％        0.013               0.32          100.00  76.76   93.33   83.33  100.00  453.42   90.68

椰油基肌氨酸钠16％       0.051               0.32          91.67   78.33   93.33   96.76  98.33   458.42   91.68

椰油基肌氨酸钠32％       0.102               0.32          96.67   91.67   88.33   68.33  98.33   443.33   88.67

椰油基肌氨酸异丙胺16％   0.051               0.32          98.33   75.00   96.67   96.67  98.33   465.00   93.00

椰油基肌氨酸异丙胺32％   0.102               0.32          61.67   51.67   66.67   61.67  56.67   298.35   59.67

油酰基肌氨酸异丙胺4％    0.013               0.32          100.00  83.33   95.00   91.67  98.33   468.33   93.67

油酰基肌氨酸异丙胺16％   0.051               0.32          91.67   76.67   91.67   95.00  100.00  455.01   91.00

油酰基肌氨酸异丙胺32％   0.102               0.32          96.67   86.67   93.33   98.33  85.00   460.00   92.00

注1：Liberty除草剂以1.67磅/英亩(含有约100份表面活性剂/100份有效成分)的量施用植物种类：

Setta：大狗尾草

Porol：马齿苋

Amabl：北美苋

Polpy：宾西法亚尼蓼

Setlu：金色狗尾草

无论与市场上可买到的除草剂还是不使用助剂的草铵膦相比，实际上本发明组合物的每个测试浓度在27天结果中均显示出较好的效果。

实施例2

将三种用量的结合椰油基肌氨酸钠、椰油基肌氨酸异丙铵和油酰基肌氨酸异丙铵的苗后除草剂草铵膦与等量的单独的草铵膦和商品制剂LIBERTY 1.67EC进行比较。试验在耐草铵膦的玉米田中进行，其中的玉米品种是Pioneer 34A55，1997年10月21日在宾西法尼亚州的Berks县种植于Guard’s陶土和表层土的50/50混合土中。种子在4英寸罐中发芽，并在有规律的浇水和温度以模拟田间条件的情况下继续培养一个月。在1997年12月5日，将植株移植到6英寸罐中，每只罐一株植物。以20-10-10的形式施肥以在种植时提供50磅氮/英亩和在移植时提供25磅氮/英亩。在随机的完整区块设计中每个处理重复四次。处理在1997年12月31日进行，使用注射器向每株植物的环生体内输入10ml。选择10ml体积是为充满研究中的最大植株的环生体，其他植株则被填充至溢出。

施药量的选择基于28液量盎司/英亩(0.365磅/英亩草铵膦)的LIBERTY 1.67EC的最大标记用量和每年两次施药(56液量盎司的LIBERTY1.67EC或0.731磅/英亩草铵膦)。使用15加仑/英亩的施药体积以确定使用的混合浓度。在Liberty 1.67EC制剂中采用220g/l烷基聚乙二醇对200g/l草铵膦的比例，因此在任何给定处理中表面活性剂的用量是草铵膦有效成分的110％。

通过目测每株植物评估处理的褪绿、坏死和异常生长形式的植物毒性。当存在损伤时，给出每株植物从0-10的损伤率，0表示无影响，10表示死亡。

结果列于下表：

处理                               用量           作用率

                              磅活性成分/英亩    处理后20

1)草铵膦                           1.46            0.8b

(活性成分，无助剂)

2)Liberty                          0.365           4.5b

(市售草铵膦，含基于活性成分110％的烷基聚乙二醇)

3)草铵膦                                        0.365          1.0b

(含基于活性成分110％的椰油基肌氨酸钠)

4)草铵膦                                        0.365          1.5b

(含基于活性成分110％的椰油基肌氨酸异丙基铵)

5)草铵膦                                        0.365          2.3b

(含基于活性成分110％的油酰基肌氨酸异丙基铵)

6)对照(水)                                      0.00           0.5b

后面是相同字母的方法没有显著差异(P＝0.05，Duncan’s New MRT)。

效力研究表明，基于活性成分36％的N-酰基肌氨酸盐足以辅助保证防治有害杂草。因此，在上述研究中使用的肌氨酸盐的量是杂草防治所需用量的三倍水平，而LIBERTY除草剂需要基于活性成分110％的烷基聚乙二醇助剂以保证效力。即使在这些高水平下，N-酰基肌氨酸盐仍显示出极小的植物毒性。

Claims (16)

1.一种除草组合物，包括除草有效量的2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)丁酸或其盐和含量为4-40份/100份所述丁酸或其盐的助剂，该助剂包括具有下式的N-酰基肌氨酸或其盐：

               RCON(CH₃)CH₂COOX

其中R是C8-C22烷基或链烯基，X是氢、碱金属、铵、C1-C6烷基胺或氨基醇。

2.权利要求1所述的除草组合物，其中所述2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)丁酸是其异丙基胺盐的形式。

3.权利要求1所述的除草组合物，其中所述N-酰基肌氨酸盐选自月桂酰基肌氨酸的碱金属盐、椰油基肌氨酸的碱金属盐、和月桂酰基肌氨酸的碱金属盐与椰油基肌氨酸的碱金属盐的混合物。

4.权利要求2所述的除草组合物，其中所述N-酰基肌氨酸盐选自月桂酰基肌氨酸的碱金属盐、椰油基肌氨酸的碱金属盐、和月桂酰基肌氨酸的碱金属盐与椰油基肌氨酸的碱金属盐的混合物。

5.权利要求1所述的除草组合物，其中所述助剂是月桂酰基肌氨酸钠。

6.权利要求2所述的除草组合物，其中所述助剂是月桂酰基肌氨酸钠。

7.权利要求1所述的除草组合物，其中所述助剂是椰油基肌氨酸钠。

8.权利要求2所述的除草组合物，其中所述助剂是椰油基肌氨酸钠。

9.一种防治作物中杂草的方法，包括向所述作物或其所在地施用有效量的除草组合物，该除草组合物包括2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)丁酸或其盐和含量为4-40份/100份所述丁酸或其盐的助剂，该助剂包括具有下式的N-酰基肌氨酸或其盐：

                    RCON(CH₃)CH₂COOX

其中R是C8-C22烷基或链烯基，X是氢、碱金属、铵、C1-C6烷基胺或氨基醇。

10.权利要求10所述的方法，其中所述2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)丁酸是其异丙基胺盐的形式。

11.权利要求10所述的方法，其中所述助剂是月桂酰基肌氨酸钠。

12.权利要求11所述的方法，其中所述助剂是月桂酰基肌氨酸钠。

13.权利要求10所述的方法，其中所述助剂是椰油基肌氨酸钠。

14.权利要求11所述的方法，其中所述助剂是椰油基肌氨酸钠。

15.权利要求10所述的方法，其中所述作物选自玉米和大豆。

16.权利要求10所述的方法，其中所述除草组合物以叶面喷洒的方式施用。