CN1199976C - 电渗析法分离生物质水解液中糖和酸 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质水解液糖酸分离的方法，将经预处理的生物质水解液在由双极性膜和阴离子交换膜组成的二室式双极膜电渗析装置中，在操作电压为20V～50V的条件下进行糖酸分离和酸的回收，分离时间为120～468分钟，糖的损失率2.3～3.8%，酸的回收率大于98%。该方法不仅使得生物质水解液的pH值调整为适合下一步发酵的要求，同时可以回收再用水解液中无机和有机酸，而且还使得水解液中糖的质量浓度得到提高，从而降低了发酵和精馏等后续工段的动力和设备费。

Description

电渗析法分离生物质水解液中糖和酸

技术领域

本发明涉及一种生物质水解液中糖酸分离的方法。

背景技术

生物质是地球上最大的可再生资源，它的利用对人类社会的可持续发展有着巨大的影响。生物质是指以木质素、纤维素、半纤维素以及其他有机质为主的陆生植物(木材、薪材、秸秆等)和水生植物等，是一种稳定的可再生能源资源。其与煤炭和石油等矿物能源相比，不仅硫、氮、灰份低，而且来源丰富，仅我国农作物秸秆产量每年约为7亿吨，可用作能源的资源量为2.8-3.5亿吨；薪材的年合理开采量约为1.58亿吨，另外还有大量的水生植物。因此生物质被喻为即时利用的绿色能源。

扩大和优化利用生物质能够很好解决目前的能源和环境这两大焦点问题。木质纤维素通过水解和发酵制取燃料酒精的技术是利用生物质资源的有效途径。纤维素水解过程只有在催化剂存在的情况下才能较快地进行。常用的催化剂是无机酸和纤维酶。目前以生物质为原料经水解制备还原性单糖的方法可分为两大类：酶水解法和酸水解法。酶水解法工艺中原料——生物质需要预处理，且酶的生产成本高，水解周期长，从而导致酶水解法操作费用过高。酸水解法中又分浓酸水解和稀酸水解。浓酸水解方法的不足之处在于其水解周期长，且酸必须回收，目前酸回收的成本较高。因此不少研究者把目光转到稀酸水解上。传统的稀酸水解流程采用一步水解渗滤，该方法采用的反应器类似固定床。固体生物质原料充填在反应器中，酸液连续流过。其特点主要有生成的糖可及时排出，减少了糖的分解；可在较低的液固比下操作，液体通过反应器内的过滤管流出，液固分离自然完成，不必用其他液固分离设备；反应器容易控制。

为了把生物质酸水解工艺中水解液的酸除去，调节pH值以利于下一步糖的发酵，并同时回收无机酸和有机酸，提高生物质酸水解工艺经济性，减少发酵、精馏等后续工序能耗，因此开发水解液中的糖酸分离以及酸回收技术是必要和可行的。目前生物质酸水解工艺的水解液中糖酸分离方法可分为两种：中和法和离子排斥模拟移动床法，现分述如下：

(1)中和法：

由于国内外纤维素水解的研究多采用硫酸作为催化剂。传统方法是在水解后以石灰石中和水解液，以适应发酵液对pH值的需要。但由于硫酸无法回收利用，并且生成为硫酸钙沉淀不能完全分离干净，加之生成大量硫酸钙固体废弃物难以处理。该种方法并非最加佳选择。

(2)离子排斥模拟移动床法：

离子排斥法的原理类似色谱分离。填充在床层中的固定相-多孔树脂含有酸性基团，会阻止酸分子进入树脂微孔，糖分子则不受影响。当水解液通过树脂床层时，由于糖分子不断进出树脂的多孔结构而酸根被排斥则不会进入多孔结构，因此酸分子通过床层较糖分子要快，从而达到两者的分离。在离子排斥模拟移动床中，固相逆流移动由进样和溶剂入口与残液和提取物出口的周期性切换来模拟，相当于柱子朝切换方向(即流动相流动的方向)相反的方向移动。该工艺具连续性，可以将二元样品分离为高度纯净的两个组分，并完全回收。但模拟移动床主要缺点是产品液的浓度低于进料液的浓度，同时由于模拟移动床在工业中应用主要局限于二组分体系的分离，而生物质水解液成分相对复杂。此外模拟移动床也有难以克服的问题，一是设备的复杂性，可能比高效液相色谱更难使用和维护，一般要用八——十六根性能相似的柱子，致使优化提纯的条件更加复杂。二是分离过程的物理化学机理复杂，影响分离效果的参数多，工业放大过程中，摸索工艺操作条件的投资长，时间长，这些都影响了模拟移动床在工业化生产中的应用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种生物质水解液中糖酸分离新方法即电渗析法分离生物质水解液中糖和酸，以此解决现有技术存在的缺陷。

本发明的构思：

生物质稀酸水解工艺中，生物质水解液经过预处理后其主要成分为，糖，无机酸，有机酸(主要为醋酸)。

双极性膜是一种新型离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层(N型膜)和阴离子交换层(P型层)复合而成，由于阴、阳膜层的复合，给双极性膜的传质性能带来了很多新的特性，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极性膜可以将水离解，在膜的两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。阴离子交换膜可以选择性透过阴离子。装置中阴离子交换膜和双极性膜的阴离子交换层之间称为处理室，阴离子交换膜和双极性膜的阳离子交换层之间称为酸回收室。糖酸待分溶液(糖，HCl，HAc)用泵打入处理室，在电场的作用下，处理室中Cl^-，Ac^-穿过阴离子交换膜进入酸回收室，双极性膜的阴离子交换层产生的OH^-进入处理室将剩余的H⁺中和，同时由于糖基本不电离，留在处理室，从而达到糖酸分离的目的。在酸回收室中，从处理室迁移过来的Cl^-，Ac^-和从双极性膜解离水得到的H⁺结合逐步得到HCl和HAc，并得以回收。

技术方案：

本发明所述生物质水解液中糖酸分离方法的主要步骤是：糖酸分离在电渗析装置中进行，其中：所说的电渗析装置包括电极(正、负极)、电极之间设有若干双极性膜、阴离子交换膜、双极性膜的阴离子交换层与阴离子交换膜之间组成的生物质水解液处理室和双极性膜的阳离子交换层与阴离子交换膜之间组成的酸回收室，电渗析装置操作恒压范围为20～50V。

附图说明

图1电渗析法分离生物质水解液中糖酸的流程示意图。

其中：1-双极性膜；2-阴离子交换膜；3-负极；4-正极；5-水解液罐；6-恒流泵；7-生物质水解液处理室；8-酸回收室；9-直流稳流稳压电源；10-数字酸度计。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

对生物质水解液进行真空抽虑以除去生物质水解液中的固体悬浮物，用恒流泵6将经过预处理后的水解液注入电渗析装置的生物质水解液处理室7，在酸回收室8注入自来水。开启恒流泵6使得生物质水解液处理室7的水解液形成闭路循环，然后开启直流稳压稳源电源9，调整电压恒定在20～50V之间，同时用数字酸度计10实时测定生物质水解液处理室7中溶液的pH值，当生物质水解液处理室7中溶液的pH值升为5.5时，停止分离。整个分离过程的操作时间为120～468分钟，糖的损失率2.3％～3.4％，酸的回收率大于98％。为提高酸回收液的浓度，可调节酸回收室的膜间距(双极性膜1的阳离子交换层与阴离子交换膜2之间)为生物质水解液处理室膜间距(双极性膜1的阴离子交换层与阴离子交换膜2之间)的1/3～1/2。

本发明与现有分离生物质水解液中糖酸的离子排斥模拟移动床法相比，不但设备简单，易操作，投资少，而且酸可以浓缩回收再用，同时提高可水解液糖的含量，降低发酵和精馏等后续工段的动力和设备费。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但其并不影响本发明的保护范围：

                            实施例1

将经过真空抽虑后生物质水解液500ml(总糖质量百分比浓度为5.82％，盐酸质量百分比浓度为1.21％，醋酸质量百分比浓度为0.76％)，由泵打入处理室，开启恒流泵使得处理室的水解液形成闭路循环，调整直流稳压稳源电源的输出电压，操作电压控制在45V，开始电渗析法(所用双极性膜为日本德山(Soguyama)公司生产的BP-1E双极性膜；阴离子交换膜为日本旭化成(AsahiChemical)公司生产的A501SB阴离子交换膜)分离糖酸过程。用数字酸度计实时测定处理室的pH值，并定时记录操作电流。当处理室的pH值升高至5.5时，完成糖酸分离和酸回收过程。整个过程的操作时间为184分钟，平均电流是1.61A，酸的回收率为98.5％，糖的损失率为2.36％。

                              实施例2

操作电压是40V，其它工艺条件与实施例1相同。整个过程的操作时间为248分钟，平均电流是1.20A，酸的回收率为98.5％，糖的损失率为2.86％。

                              实施例3

操作电压是35V，其它工艺条件与实施例1相同。整个过程的操作时间为326分钟，平均电流是0.94A。酸的回收率为98.5％，糖的损失率为3.17％。

Claims (3)

1、一种生物质水解液中糖酸分离的方法，其特征在于，所说的糖酸分离在电渗析装置中进行，其中：所说的电渗析装置包括正、负电极，电极之间设有双极性膜(1)、阴离子交换膜(2)、双极性膜(1)的阴离子交换层与阴离子交换膜(2)之间组成的生物质水解液处理室(7)和双极性膜(1)的阳离子交换层与阴离子交换膜(2)之间组成的酸回收室(8)，电渗析装置操作恒压范围为20～50V。

2、如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，其中酸回收室(8)的膜间距为生物质水解液处理室(7)膜间距的1/3～1/2。

3、如权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于，对生物质水解液进行预处理以除去生物质水解液中的固体悬浮物，用恒流泵(6)将经过预处理后的水解液注入电渗析装置的生物质水解液处理室(7)，在酸回收室(8)注入自来水；开启恒流泵(6)使得生物质水解液处理室(7)的水解液形成闭路循环，然后开启直流稳压稳源电源(9)，调整电压恒定在20～50V之间，同时用数字酸度计(10)实时测定生物质水解液处理室(7)中溶液的pH值，当生物质水解液处理室(7)中溶液的pH值升为5.5时，停止分离。

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