ES2559623T3 - Proceso para la extracción de pentosa a partir de sustrato ligno-celulósico - Google Patents

Proceso para la extracción de pentosa a partir de sustrato ligno-celulósico Download PDF

Info

Publication number
ES2559623T3
ES2559623T3 ES12703690.3T ES12703690T ES2559623T3 ES 2559623 T3 ES2559623 T3 ES 2559623T3 ES 12703690 T ES12703690 T ES 12703690T ES 2559623 T3 ES2559623 T3 ES 2559623T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acid
hydrolysis
process according
sace
decationization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12703690.3T
Other languages
English (en)
Inventor
Frank Van Lancker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syral Belgium NV
Original Assignee
Syral Belgium NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syral Belgium NV filed Critical Syral Belgium NV
Application granted granted Critical
Publication of ES2559623T3 publication Critical patent/ES2559623T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
    • C13K13/007—Separation of sugars provided for in subclass C13K
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C07H1/06—Separation; Purification
    • C07H1/08—Separation; Purification from natural products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
    • C13K13/002—Xylose

Abstract

Proceso para la extracción de pentosa a partir de un sustrato que contiene ligno-celulosa, caracterizado porque el proceso comprende las etapas subsecuentes de: - someter el sustrato que contiene ligno-celulosa a una etapa de hidrólisis ácida parcial en un reactor de hidrólisis; - separar el sustrato ligno-celulosa parcialmente hidrolizado en una fracción insoluble y una fracción líquida que comprende minerales disueltos y material orgánico soluble en agua; - someter la fracción líquida a una etapa de descationización, en la que dicha fracción líquida se envía sobre una resina de intercambio catiónico de ácido fuerte (SACE) en la forma de hidrógeno; - enviar subsecuentemente la fase líquida descationizada sobre una resina de intercambio catiónico de ácido fuerte (SACE) trabajando en un modo de exclusión iónica, en la que el ácido y los azúcares monoméricos neutros se separan unos de otros; y - reciclar al menos una parte del ácido en el reactor de hidrólisis.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Proceso para la extraccion de pentosa a partir de sustrato ligno-celulosico
La presente invencion se refiere a un proceso para la extraccion de pentosa a partir de un sustrato ligno-celulosico, en particular un sustrato que contiene hemicelulosa. La invencion se refiere en particular a un proceso para la extraccion de una aldopentosa, en particular xilosa o arabinosa a partir de un sustrato que contiene ligno-celulosa (hemicelulosa).
Del pasado esta disponible bastante bibliografla respecto a la extraccion de azucares pentosa tales como xilosa y arabinosa, a partir de sustratos que contienen hemicelulosa. La xilosa as! extralda puede usarse como tal, pero se convierte principalmente en xilitol o furfural. La arabinosa tambien puede convertirse en furfural, o procesarse adicionalmente en arabitol y/o productos de hidrocraqueo. La xilosa y/o arabinosa pueden obtenerse a partir de un amplio rango de sustratos incluyendo subproductos obtenidos durante el procesamiento de materiales brutos de la agricultura o silvicultura. Los ejemplos tlpicos de dichos subproductos son, por ejemplo, paja de cereal, salvado de cereal, rastrojo de malz, mazorcas de malz, bagazo, pulpa de remolacha, cascaras de almendra, cascaras de coco, u otros subproductos ligno-celulosicos. Esta lista no debe considerarse limitante.
La mayorla de los procesos de la tecnica anterior usan condiciones acidas relativamente suaves para hidrolizar las estructuras de hemicelulosa, xilano o arabinoxilano presentes en estos materiales.
Las disoluciones de pentosa as! obtenidas pueden contener bastante mineral y otras impurezas. Cuando se usa, por ejemplo, xilosa como un sustrato para preparar xilitol, estas impurezas tienen que eliminarse con el fin de obtener disoluciones de xilosa que pueden someterse entonces a cristalizacion, con el fin de obtener xilosa de alta pureza.
Con el fin de obtener el grado de pureza requerido, se han descrito varios metodos, tales como filtracion con el fin de eliminar impurezas de particulados, ultrafiltracion, intercambio ionico, decoloracion, exclusion ionica o cromatografla, o combinaciones de estos (WO2007048879, p. 1, llneas 23-27).
Como resultado de todas estas etapas de purification, se obtienen corrientes laterales que contienen acidos, sales y otras impurezas organicas, que tienen que ser desechadas. Al volverse cada vez mas costosa la elimination de estas corrientes laterales, mientras estas corrientes laterales se consideran no deseables medioambientalmente, existe una necesidad de limitar dichas corrientes laterales, y cuando sea posible reutilizarlas en el proceso.
Ya se han hecho varios intentos con el fin de limitar corrientes de desecho durante el refinado de hidrolizados que contienen xilosa/arabinosa. De esta manera, se usaron varias estrategias.
Una forma de reducir las corrientes de desecho durante la hidrolisis de hemicelulosa es recuperando y re-usando el acido para la hidrolisis del sustrato que contiene hemicelulosa. En EP219136, la recuperation de acido a partir de una disolucion que contiene pentosa se realiza mediante un proceso de extraccion con disolvente, mientras en GB922685, el acido clorhldrico se recupera mediante evaporation a presion reducida de una disolucion de pentosa acida.
En US5560827 y US5407580, se describe un proceso que usa tecnologla de exclusion ionica para separar un acido fuerte de componentes no ionicos tales como azucar. De esta manera, la corriente de acido puede re-concentrarse y re-usarse en la etapa de hidrolisis. Esto reduce la production indeseable de grandes cantidades de desecho de yeso. En estos procesos se usan resinas de intercambio cationico de acido fuerte. La corriente acida as! obtenida tampoco contiene otros iones cargados positivamente. Cuando se realiza dicho proceso, se observa que la eficiencia de la separation entre acido y azucares podrla mejorarse respecto a la recuperacion y pureza de las fracciones de azucares pentosa y acido.
Tambien en WO9906133 se describe un metodo para separar acido y azucares, obtenidos de la hidrolisis de material ligno-celulosico. De esta manera, se usa cromatografla de exclusion ionica para recuperar y re-usar parte del acido, reduciendo as! el consumo de acido. En este caso, se usa una resina de intercambio anionico de base fuerte. De esta manera, se recupera una fraction de acido mas pura que contiene menos contaminantes tales como metales pesados y/o iones de metales alcalinos y/o alcalinoterreos. Comparado con la separacion de acido usando resinas cationicas en la forma H+ (US5560827 y US5407580), esta option, sin embargo, es menos favorable respecto a la estabilidad de la resina.
La recuperacion de acido tambien puede realizarse mediante electro dialisis. Dichos metodos se han descrito en varios documentos de patente, tales como US5244553, CN1477107 y CN101705313.
Una tercera forma de recuperar acido de la corriente que contiene azucar es mediante nanofiltracion. Dicho proceso se describe en US7077953.
Tambien se describen combinaciones de tecnologlas, centrandose de esta manera en la reduction de corrientes de desecho y/o la re-utilizacion de corrientes de acido. En el caso de CN101392009, una disolucion de xilosa acida se somete en primer lugar a una etapa de electrodialisis mediante la cual se recupera parte del acido sulfurico. La
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
corriente remanente se procesa adicionalmente mediante intercambio ionico (secuencia de intercambio cationico/anionico seguida de lecho mixto) y una etapa final de nanofiltracion. De esta manera el solicitante indica que se recuperan acido de desecho y alcali de desecho durante la regeneracion de las resinas de intercambio ionico, lo que ahorra consumo de acido sulfurico y evita la contaminacion medioambiental.
En US4025356, se describe un proceso para la hidrolisis continua de material que contiene hemicelulosa, mediante el cual al menos dos partes del hidrolizado se reciclan en el recipiente de hidrolisis. La primera parte esta bastante concentrada en acido, la segunda parte debilmente acida se obtiene lavando el residuo fibroso y se re-acidifica antes de introducirla en el recipiente de hidrolisis continua. El proposito del proceso es reducir el consumo de acido.
WO 99/10542 A1 se refiere a un metodo para preparar L-arabinosa cristalina por extraccion de pulpa de remolacha, a partir de la que se ha extraldo el azucar, en una disolucion alcalina fuerte, por hidrolisis del araban crudo obtenido con un acido fuerte a una temperatura elevada, por neutralizacion y filtracion de la disolucion obtenida, por separacion cromatografica de la fraccion de L-arabinosa, por purificacion de la disolucion de L-arabinosa obtenida mediante intercambiadores cationicos y anionicos y resinas adsorbentes, y recuperando la L-arabinosa pura como un producto cristalino.
US 4.075.406 describe un metodo para recuperar xilosa de pentosan-, preferiblemente materiales brutos que contienen xilano que incluye las etapas de hidrolizar el material bruto, purificar el hidrolizado por exclusion ionica y eliminacion del color, y someter entonces la disolucion purificada a fraccionamiento cromatografico para proporcionar una disolucion que contiene un alto nivel de xilosa.
Por lo tanto, respecto a la hidrolisis acida de pollmeros que contienen pentosa presentes en subproductos agricolas y de silvicultura, y la recuperacion de estos azucares pentosa, todavla existe una necesidad de reducir adicionalmente la formacion de desechos y el consumo de qulmicos durante este proceso. Ademas, tambien existe una necesidad de mejorar el comportamiento de las etapas de procesamiento respecto a la recuperacion de las pentosas y el acido.
El proposito de la invencion se obtiene proporcionando un proceso para la extraccion de pentosa a partir de un sustrato que contiene ligno-celulosa, en el que el proceso comprende las etapas subsecuentes de:
- someter el sustrato que contiene ligno-celulosa a una etapa de hidrolisis acida parcial en un reactor de hidrolisis;
- separar el sustrato ligno-celulosa parcialmente hidrolizado en una fraccion insoluble y una fraccion llquida que comprende minerales disueltos y material organico soluble en agua;
- someter la fraccion llquida a una etapa de descationizacion, en la que dicha fraccion llquida se envla sobre una resina de intercambio cationico de acido fuerte (SACE) en la forma de hidrogeno;
- enviar subsecuentemente la fase llquida descationizada sobre una resina de intercambio cationico de acido fuerte (SACE) trabajando en un modo de exclusion ionica, en la que el acido y los azucares monomericos neutros se separan unos de otros; y
- reciclar al menos una parte del acido en el reactor de hidrolisis.
El sustrato que contiene ligno-celulosa, es en particular un sustrato que contiene hemicelulosa.
La solucion propuesta por la presente invencion se basa en la idea de usar eficazmente las sales minerales presentes en el sustrato, como la fuente para el acido que se usa para hidrolizar los pollmeros que contienen pentosa. Como resultado de esto, el consumo de acido mineral se reducira a un mlnimo y como consecuencia de esto, tambien la eliminacion de sal de desecho. Ademas, se encontro sorprendentemente que la recuperacion de azucares pentosa y acido se mejora claramente, esto como resultado de que las etapas de procesamiento especlficas son parte de la invencion.
En un proceso preferido segun la invencion, dicha etapa de hidrolisis acida parcial se realiza a un pH de 0,5 a 2. Preferiblemente, entre un pH entre 1 y 2. Preferiblemente, en dicha etapa de hidrolisis acida parcial, la temperatura de la reaccion varla entre 700C y 1400C, preferiblemente entre 800C y 1200C, y mas preferiblemente entre 900C y 1100C.
En un proceso mas preferido segun la invencion, dicha etapa de hidrolisis acida parcial se realiza de manera discontinua o continua. Se prefiere realizar la etapa de hidrolisis de manera continua. Preferiblemente, en una etapa de hidrolisis realizada de manera continua, el acido reciclado se anade contra-corriente o co-corriente al reactor de hidrolisis.
Segun un proceso ventajoso segun la invencion, la fraccion insoluble separada se lava y prensa adicionalmente, en el que el agua de lavado se devuelve al reactor de hidrolisis. De esta manera, el acido y material organico soluble residual se recupera y recicla en el reactor de hidrolisis.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En un proceso particular segun la invencion, antes de la etapa de descationizacion, dicha fraccion llquida se concentra hasta aproximadamente 25-50% s.s. Preferiblemente, la concentracion se realiza por evaporacion, usando los metodos estandar conocidos. El equipo para la evaporacion puede seleccionarse entre evaporadores de placa, de pellcula descendente, de efecto multiple, de pellcula ascendente, o evaporadores de circulacion forzada, prefiriendose un evaporador de pellcula descendente.
En un proceso preferido segun la invencion, dicha fraccion llquida se envla sobre una resina de intercambio cationico de acido fuerte (SACE), trabajando en un modo de descationizacion, a una velocidad de 0,1 a 10 BV/h y a una temperatura de entre 400C y 990C. En una realization mas preferida, la descationizacion se realiza a una
temperatura de entre 40 y 600C respectivamente entre 80 y 990C (hidrolisis de pollmeros de pentosa redundante
respectivamente deseable), y a una velocidad de percolation de 0,5 a 5 BV/h.
Durante esta etapa de descationizacion, los minerales extraldos del sustrato se transforman en acido,
proporcionando as! acido generado a partir del sustrato. Al mismo tiempo, se eliminan metales alcalinos y
alcalinoterreos, metales pesados tales como hierro y cromo, y sustancias que contienen nitrogeno, proporcionando una corriente de acido baja en cationes.
Segun un proceso mas preferido segun la invencion, la resina de intercambio cationico de acido fuerte (SACE), trabajando en un modo de descationizacion, se regenera usando una parte del acido obtenido durante la etapa de exclusion ionica. Esta etapa de regeneration resulta en una corriente de desecho que se elimina por purgation. Esta cantidad de acido se compensa con una cantidad de acido de reposition. En un proceso lo mas preferido segun la invencion, el acido de reposicion se anade al reactor de hidrolisis y/o se usa para la regeneracion de la resina de intercambio cationico de acido fuerte (SACE), trabajando en un modo de descationizacion.
La invencion se describira ahora con mas detalle y se ilustrara por los graficos y ejemplos siguientes que no debe considerarse que limitan el alcance de la invencion como tal y como se expresa en las reivindicaciones siguientes, en las que los numeros de referencia se usan para hacer referencia a los dibujos adjuntos, en los que
- la figura 1 representa el flujo de las corrientes de acido;
- la figura 2 es una representation esquematica del proceso segun la invencion, en el que el acido reciclado se anade co-corriente;
- la figura 3 es una representacion esquematica del proceso segun la invencion, en el que el acido reciclado se anade contra-corriente;
- la figura 4 muestra los resultados de la exclusion ionica del hidrolizado EU-Grits descationizado (vease el ejemplo 2). El sulfato, originado a partir del acido sulfurico aplicado para la extraction, y la xilosa libre (monomerica) producida durante la extraccion, estan bien separados;
- figura 5: los resultados de la exclusion ionica del hidrolizado de salvado de trigo (vease el ejemplo 3). El sulfato, originado a partir del acido sulfurico aplicado para la extraccion, y la xilosa libre (monomerica) producida durante la extraccion, estan bien separados;
- figura 6: los resultados de la exclusion ionica del hidrolizado de bagazo descationizado (vease el ejemplo 4). El acido aplicado para la extraccion eluye en un primer pico caracterizado por una alta conductividad y Brix y ausencia de xilosa monomerica. La xilosa monomerica producida durante la extraccion eluye en un segundo pico caracterizado por un Brix alto y alta concentracion de xilosa y una baja conductividad. Ambos picos estan bien separados;
- figura 7: los resultados de la exclusion ionica del hidrolizado de bagazo no descationizado (vease el ejemplo 5). El acido aplicado para la extraccion eluye en un primer pico caracterizado por una alta conductividad y Brix. La xilosa monomerica producida durante la extraccion eluye en un segundo pico caracterizado por un Brix alto y alta concentracion de xilosa. El Brix no disminuye entre el pico de conductividad y de xilosa. Tambien hay alguna xilosa eluyendo mientras la conductividad es todavla alta. Esto significa que los picos de acido y xilosa estan mal separados. Esto resultara en una perdida de xilosa en el acido reciclado y/o un mayor coste de refinado para la xilosa separada.
En el proceso segun la invencion, se usan sustratos ligno-celulosicos, en particular sustratos que contienen hemicelulosa. Los sustratos que contienen hemicelulosa tlpicos usados, se obtienen de subproductos agricolas y de silvicultura. Los hetero-pollmeros de hemicelulosa, presentes junto con la celulosa en casi todas las paredes de las celulas de plantas, contienen muchos monomeros de azucar diferentes incluyendo xilosa, arabinosa, manosa, galactosa y ramnosa. De esta manera, la xilosa es la mayor parte de las veces el monomero de azucar presente en mayor cantidad.
Los subproductos agricolas adecuados como el sustrato son entre otros paja de trigo, salvado de trigo, bagazo, rastrojo de malz, mazorcas de malz, cascaras de almendra, o cascaras de coco. Los subproductos de silvicultura pueden seleccionarse entre desecho del procesamiento de la pulpa de madera tal como serrln, madera de desecho,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
u otros desechos ligno-celulosicos. Sin embargo, esta lista no debe considerarse como limitante, sino meramente como una ilustracion.
La etapa inicial de hidrolisis se realiza a un pH de 0,5 a 2, preferiblemente, entre un pH= 1-2. De esta manera, la temperatura de la reaccion puede variar entre 700C y 1400C, preferiblemente entre 800C y 1200C, y mas preferiblemente entre 90 y 1100C. El tiempo de residencia del sustrato dependera del pH, temperatura de la reaccion y concentracion de sustrato usados. La concentracion de sustrato dependera del tipo de material procesado, pero esta situada tlpicamente entre 5 y 30% s.s. Las condiciones as! seleccionadas son favorables para obtener un rendimiento de extraccion maximo de monomeros y oligomeros de hemicelulosa solubles, y una cantidad minima de productos de degradacion, mientras al mismo tiempo se limita tanto como es posible la hidrolisis de la celulosa. Esta etapa de hidrolisis puede realizarse de manera discontinua o continua, prefiriendose le ultimo metodo. De esta manera, el reactivo acido puede anadirse contra-corriente o co-corriente.
La extraccion contra corriente puede realizarse en un reactor de tipo difusor como se usa en la industria azucarera o en un reactor con transportador de tornillo helicoidal. La hidrolisis co-corriente puede realizarse en un equipo CSTR. Sin embargo, el equipo citado anteriormente no debe considerarse como limitante sino meramente como una ilustracion.
Las condiciones de reaccion mas preferidas son entonces:
• pH de 1,1 a 1,6
• temperatura de 900C a 1000C
• concentracion de sustrato de 10% a 25% s.s.
• tiempo de residencia de 1 a 3 horas, dependiendo del equipo usado.
El acido necesario para la etapa de hidrolisis parcial se genera a partir de los minerales presentes en el sustrato y que se extraen junto con los carbohidratos solubles, a partir del sustrato. Dependiendo del sustrato, se extraen diferentes cantidades de sales minerales. Estas cantidades y sus composiciones se determinan por el contenido en ceniza de estos materiales pero tambien por la accesibilidad durante la extraccion. Mas adelante en la presente memoria se proporcionan detalles adicionales de la generacion de acido.
En la etapa siguiente del proceso, el sustrato que contiene hemicelulosa parcialmente hidrolizado se separa entonces en la fraccion insoluble y un soluto que contiene los minerales disueltos y material organico soluble en agua. Este material soluble comprende en su mayor parte monomeros y oligomeros de xilosa o arabinosa, y algunos otros monomeros y oligomeros de azucar, cuya composicion depende de la clase de sustrato usado.
La separation de estas fracciones puede realizarse mediante tecnicas de prensado, centrifugation o filtration, o por combinaciones de estas. De esta manera, es importante que el filtrado no contenga material suspendido que podrla causar problemas durante el procesamiento adicional sobre las resinas de intercambio ionico. El prensado puede realizarse mediante, por ejemplo, equipos de prensa de tornillo o prensa de ventilador giratoria. La centrifugacion puede realizarse mediante separadores de disco auto-limpiables, separadores de tobera o decantadores de separacion, prefiriendose los decantadores de separacion. Si es necesario, el rebosamiento del decantador puede tratarse aun en una centrlfuga clarificadora.
Las tecnicas de filtracion adecuadas son filtracion en vaclo, filtracion con presion y filtracion en membrana, incluyendo microfiltracion y ultrafiltracion.
La fraccion solida puede lavarse y prensarse, mediante lo cual las aguas de lavado pueden devolverse al reactor de hidrolisis. El material solido remanente puede procesarse adicionalmente o usarse como una fuente de energla.
Los hidrolizados parciales clarificados as! obtenidos contienen de 15% a 99% de los azucares pentosa presentes en el material bruto. Estos datos dependen fuertemente de las condiciones del proceso y los sustratos usados.
Antes de la etapa de descationizacion, el hidrolizado parcial clarificado puede concentrarse, si es necesario, por evaporation, usando metodos estandar. Las concentraciones objetivo tlpicas son aproximadamente 25-50% s.s. El equipo para la evaporacion puede seleccionarse entre evaporadores de placa, de pellcula descendente, de efecto multiple, de pellcula ascendente, o evaporadores de circulation forzada, prefiriendose un evaporador de pellcula descendente.
La descationizacion puede realizarse mediante una resina de intercambio cationico de acido fuerte en la forma H+. Puede usarse una resina SACE macroporosa as! como resinas SACE de tipo gel. De esta manera, el hidrolizado parcial clarificado se acidifica adicionalmente mediante el intercambio de cationes frente a protones, y la hidrolisis de los oligosacaridos presentes puede continuarse in situ.
El hidrolizado parcial clarificado se percola a traves de las columnas de intercambio ionico a una velocidad de 0,1 a 10 BV/h y a una temperatura de entre 40 y 990C. En una realization mas preferida, la descationizacion se realiza a
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
una temperatura de entre 40 y 600C respectivamente entre 80 y 990C (hidrolisis de los pollmeros de pentosa redundante respectivamente deseable), y una velocidad de percolacion de 0,5 a 5 BV/h.
El equipo usado para la descationizacion puede consistir en un sistema de dos columnas o un sistema multi- columna. El sistema de dos columnas usa una columna o un conjunto de columnas en el modo operation y una segunda columna, o conjunto de columnas en el modo regeneration. Preferiblemente, un sistema multi-columna se opera en un modo carrusel, mediante lo cual un grupo de columnas se regenera, un segundo grupo se usa para la elimination de cationes y un tercer grupo se usa para la hidrolisis de los pollmeros de pentosa remanentes.
Durante esta etapa de descationizacion, los minerales extraldos del sustrato se transforman en acido, proporcionando as! acido generado a partir del sustrato. Al mismo tiempo, se eliminan metales alcalinos y alcalinoterreos, metales pesados tales como hierro o cromo, y sustancias que contienen nitrogeno, proporcionando una corriente de acido baja en cationes. Durante el arranque del proceso de extraction, se usa acido fresco (denominado acido de reposition), pero eventualmente casi todo el acido que se necesita para la hidrolisis se recupera del hidrolizado descationizado. El acido presente en el hidrolizado se recupera mediante cromatografla de exclusion ionica, y se recicla al reactor de hidrolisis excepto una pequena cantidad que se usa para la regeneracion de la resina de descationizacion. Dependiendo de la concentration de cationes en el hidrolizado clarificado y de la concentration de acido aplicada para la extraccion, la fraction de acido recuperado usado para la regeneracion de la resina de descationizacion puede variar entre 2 y 40%, mas probablemente entre 5 y 10%. La regeneracion de la resina de descationizacion resulta en una corriente de desecho que se elimina por purgamiento. Esta cantidad de acido se compensa por una cantidad de acido de reposicion.
Como se muestra en la Fig. 1, que representa el flujo de las corrientes de acido, la cantidad de acido de reposicion (g) necesaria, corresponde a la cantidad perdida en la fraccion de azucares neutros (d) y el acido usado para la regeneracion de la resina de descationizacion (e) menos el acido producido por la resina de descationizacion (b). La adicion de algo de acido de reposicion evita de esta manera la acumulacion de componentes no deseados en el bucle de reciclado de acido. Esta adicion puede tener lugar en diferentes localizaciones del bucle de reciclado de acido. Una posibilidad es introducir el acido de reposicion junto con el acido reciclado en la unidad de extraccion. Otra posibilidad consiste en introducir el acido de reposicion en la regeneracion de la resina de descationizacion.
Al continuar el reciclado del acido, su composition corresponded cada vez mas a la composition de aniones extralbles en la materia prima base de hemicelulosa y finalmente se volvera casi identica a esta. Esto tardara varios ciclos, determinandose el numero por el contenido mineral en el sustrato usado, la clase de minerales presente y las condiciones de la extraccion para obtener el hidrolizado parcial que contiene los minerales. Los contenidos de ceniza tlpicos para biomasa que contiene hemicelulosa pueden variar entre aproximadamente 1 a 13%.
En lugar de concentrar el hidrolizado parcial clarificado antes de la etapa de descationizacion, tambien es posible concentrar el hidrolizado descationizado antes de la etapa de exclusion ionica. En la medida en que la hidrolisis no es completa despues de la extraccion y la descationizacion, puede tener lugar la hidrolisis adicional a una disolucion de monosacaridos, siendo el componente principal con mucho xilosa o arabinosa, durante esta etapa de concentracion.
La unidad de exclusion ionica se opera en modo de lecho movil simulado, a una temperatura de entre 30 y 800C, prefiriendose una temperatura de 40-600C. Las resinas usadas para la exclusion ionica son tlpicamente poliestirenos sulfonados con algun grado de entrecruzamiento con divinilbenceno (DVB) que imparte estabilidad flsica a la resina. La funcionalidad de acido sulfonico de las partlculas de la resina causa el hinchamiento en medios acuosos. Las partlculas de resina micro-porosa resultantes pueden absorber agua y solutos no ionicos. El grado de entrecruzamiento con DVB influye en el grado de absorcion y evita la disolucion total de la resina porosa. Los grados tlpicos de entrecruzamiento varlan de 2-15% mediante lo cual se prefieren los grados de entrecruzamiento de 4-8%.
La corriente de acido diluido obtenida despues de la exclusion ionica se concentra antes de usarse en la etapa de extraccion.
Cuando es necesario, la fraccion de azucares neutros separada puede someterse adicionalmente a etapas de purification adicionales con el fin de obtener una pentosa pura.
El proceso de la invention se representa esquematicamente en las figuras 2 y 3.
La presente invencion se ilustrara adicionalmente en los ejemplos siguientes:
Ejemplo 1:
Se han analizado bagazo de cana de azucar (muestra obtenida de Ercane), EU-Grits (basado en mazorca de malz, producido por Eurocob), EU-Feeds (basado en mazorca de malz, producido por Eurocob), pulpa de remolacha (muestra de la planta de remolacha de Tereos en Chevrieres, Francia) y salvado de trigo (muestra tomada del molino de trigo en la planta de Tereos Syral en Aalst, Belgica) para cationes extralbles. Por lo tanto, se suspendieron alicuotas de estos productos en agua desmineralizada con el fin de obtener suspensiones de solidos a 5% de solidos secos en peso.
5
10
15
20
25
30
35
40
Las suspensiones se calentaron hasta 990C y se mantuvieron a esta temperatura mientras se agitaba durante 4 horas. Despues de esto, las muestras se enfriaron hasta temperatura ambiente y se filtraron a traves de un filtro de carton para eliminar los solidos suspendidos. Los filtrados se analizaron adicionalmente para cationes minerales, los resultados se proporcionan en la tabla 1.
ppm en extracto meq/kg alimentation ss
Sustrato
Na K Mg Ca Na K Mg Ca total
Bagazo
2,7 24 12 23 2,3 12 20 23 58
EU-Grits*
2,1 373 3,3 0,5 1,8 191 5,5 0,5 198
EU-Feeds*
1,5 408 11 4,9 1,3 208 17 4,9 232
Pulpa de remolacha
7,9 96 36 144 6,8 49 60 144 259
Salvado de trigo
6,1 775 272 24 5,3 396 447 24 873
*: productos obtenidos moliendo partes de mazorca de malz y clasificacion del producto molido, producido por Eurocob
Tabla 1: cationes extralbles con agua en varias materias primas base de hemicelulosas Ejemplo 2:
Se suspendio EU-Grits en agua desmineralizada en la proporcion necesaria para obtener una suspension de solidos a 12% de solidos secos en peso. Se anadio acido sulfurico hasta 5% basado en EU-Grits seco. La suspension de solidos acidificada se calento hasta 990C y se mantuvo a esta temperatura durante 6 horas mientras se agitaba suavemente.
La suspension de solidos se enfrio hasta temperatura ambiente y la fraccion de fibra no disuelta remanente se separo en un filtro de profundidad de carton (tipo T 1000 suministrado por Pall Corporation). El filtrado se descationizo adicionalmente pasandolo a 1 bv/h sobre una columna rellena con resina Dowex Marathon C (resina tipo gel SACE) en la forma H+ lo que resulta en un extracto de EU-Grits descationizado.
La separation del acido y los azucares se intento en un modo de exclusion ionica. Por lo tanto, se utilizaron 500 ml de DOWEX* MONOSpHeRE* N279 (resina tipo gel SACE) en la forma H+, para rellenar una columna de cromatografla revestida (GE Healthcare, Tipo C 26/100). Para el acondicionamiento de la resina, se percolaron 10 l de extracto de EU-Grits descationizado a traves de la columna a 500C y 1 bv/h. Despues de esto, la columna se lavo con 3 bv de agua desmineralizada a 500C y 1 bv/h.
La separacion acido/azucar se evaluo ahora poniendo en primer lugar 20 ml de extracto de EU-Grits descationizado en la parte superior de la columna y eluyendo entonces con agua desmineralizada a 500C y 1 bv/h. Se recogieron fracciones de ~10 ml cada una a la salida de la columna y se analizaron individualmente para sulfato y xilosa libre. Los resultados en la fig 4 muestran dos picos bien separados.
Ejemplo 3:
Se suspendio salvado de trigo en agua desmineralizada en la proporcion necesaria para obtener una suspension de solidos a 12% de solidos secos en peso. Se anadio acido sulfurico hasta 5% basado en salvado de trigo seco. La suspension de solidos acidificada se calento hasta 990C y se mantuvo a esta temperatura durante 6 horas mientras se agitaba suavemente.
La suspension de solidos se enfrio hasta temperatura ambiente y la fraccion de fibra no disuelta remanente se separo en un filtro de profundidad de carton (tipo T 1000 suministrado por Pall Corporation). El filtrado se descationizo adicionalmente pasandolo a 1 bv/h sobre una columna rellena con resina Dowex Marathon C (resina tipo gel SACE) en la forma H+ lo que resulta en un extracto de salvado de trigo descationizado.
La separacion del acido y los azucares se intento en un modo de exclusion ionica. Por lo tanto, se utilizaron 500 ml de DOWEX* MONOSpHeRE* N279 (resina tipo gel SACE) en la forma H+, para rellenar una columna de cromatografla revestida (GE Healthcare, Tipo C 26/100). Para el acondicionamiento de la resina, se percolaron 10 l de extracto de salvado de trigo descationizado a traves de la columna a 500C y 1 bv/h. Despues de esto, la columna se lavo con 3 bv de agua desmineralizada a 500C y 1 bv/h.
La separacion acido/azucar se evaluo ahora poniendo en primer lugar 20 ml de extracto de salvado de trigo descationizado en la parte superior de la columna y eluyendo entonces con agua desmineralizada a 500C y 1 bv/h. Se recogieron fracciones de ~10 ml cada una a la salida de la columna y se analizaron individualmente para sulfato y xilosa libre. Los resultados en la fig 5 muestran dos picos bien separados.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Ejemplo 4:
Se suspendio bagazo de cana de azucar en agua desmineralizada en la proporcion necesaria para obtener una suspension de solidos a 12% de solidos secos en peso. Se anadio acido sulfurico hasta 5% basado en bagazo seco. La suspension de solidos acidificada se calento hasta 990C y se mantuvo a esta temperatura durante 6 horas mientras se agitaba suavemente.
La suspension de solidos se enfrio hasta temperatura ambiente y la fraccion de fibra no disuelta remanente se separo en un filtro de profundidad de carton (tipo T 1000 suministrado por Pall Corporation). El filtrado se descationizo adicionalmente pasandolo a 1 bv/h sobre una columna rellena con resina Dowex Marathon C (resina tipo gel SACE) en la forma H+ lo que resulta en un extracto de bagazo descationizado.
La separation del acido y los azucares se intento en un modo de exclusion ionica. Por lo tanto, se utilizaron 500 ml de DOWEX* MONOSpHeRE* N279 (resina tipo gel SACE) en la forma H+, para rellenar una columna de cromatografla revestida (GE Healthcare, Tipo C 26/100). Para el acondicionamiento de la resina, se percolaron 10 l de extracto de bagazo descationizado a traves de la columna a 500C y 1 bv/h. Despues de esto, la columna se lavo con 3 bv de agua desmineralizada a 500C y 1 bv/h.
La separacion acido/azucar se evaluo ahora poniendo en primer lugar 20 ml de extracto de bagazo descationizado en la parte superior de la columna y eluyendo entonces con agua desmineralizada a 500C y 1 bv/h. Se recogieron fracciones de ~10 ml cada una a la salida de la columna y se analizaron individualmente para Bx y conductividad. Una selection de fracciones tambien se analizo para contenido de xilosa.
Los resultados en la fig 6 muestran dos picos bien separados. El primero, alto en Bx y conductividad, representa la elucion de acido El segundo, alto en Bx pero bajo en conductividad, representa la elucion de azucares. Los resultados para el analisis de xilosa confirman que no hay xilosa monomerica eluyendo con el acido.
Ejemplo comparativo 5:
Este ejemplo, que no es parte de la invention, muestra el efecto de la ausencia de una etapa de descationizacion, en la separacion de acido y azucares (vease la fig. 7).
Se suspendio bagazo de cana de azucar en agua desmineralizada en la proporcion necesaria para obtener una suspension de solidos a 12% de solidos secos en peso. Se anadio acido sulfurico hasta 5% basado en bagazo seco. La suspension de solidos acidificada se calento hasta 990C y se mantuvo a esta temperatura durante 6 horas mientras se agitaba suavemente.
La suspension de solidos se enfrio hasta temperatura ambiente y la fraccion de fibra no disuelta remanente se separo en un dispositivo decantador. Para completar la separacion, el rebosamiento del decantador se filtro a traves de un filtro de profundidad de carton (tipo T 1000 suministrado por Pall Corporation). El filtrado no se descationizo.
La separacion del acido y los azucares se intento en un modo de exclusion ionica. Por lo tanto, se utilizaron 500 ml de DOWEX* MONOSpHeRE* N279 (resina tipo gel SACE) en la forma H+, para rellenar una columna de cromatografla revestida (GE Healthcare, Tipo C 26/100). Para el acondicionamiento de la resina, se percolaron 10 l de extracto de bagazo no descationizado a traves de la columna a 500C y 1 bv/h. Despues de esto, la columna se lavo con 3 bv de agua desmineralizada a 500C y 1 bv/h.
La separacion acido/azucar se evaluo ahora poniendo en primer lugar 20 ml de extracto de bagazo no descationizado en la parte superior de la columna y eluyendo entonces con agua desmineralizada a 500C y 1 bv/h. Se recogieron fracciones de ~10 ml cada una a la salida de la columna y se analizaron individualmente para Bx y conductividad. Una seleccion de fracciones tambien se analizo para contenido de xilosa.
Los resultados en la figura 7 muestran dos picos separados de manera incompleta. Entre la fraccion con la mayor conductividad y la que tiene el mayor Bx, no hay ninguna fraccion con baja conductividad y bajo Bx. Los resultados para el analisis de xilosa confirman que hay xilosa monomerica eluyendo bajo el pico de acido (alta conductividad).

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Proceso para la extraccion de pentosa a partir de un sustrato que contiene ligno-celulosa, caracterizado porque el proceso comprende las etapas subsecuentes de:
    - someter el sustrato que contiene ligno-celulosa a una etapa de hidrolisis acida parcial en un reactor de hidrolisis;
    - separar el sustrato ligno-celulosa parcialmente hidrolizado en una fraccion insoluble y una fraccion llquida que comprende minerales disueltos y material organico soluble en agua;
    - someter la fraccion llquida a una etapa de descationizacion, en la que dicha fraccion llquida se envla sobre una resina de intercambio cationico de acido fuerte (SACE) en la forma de hidrogeno;
    - enviar subsecuentemente la fase llquida descationizada sobre una resina de intercambio cationico de acido fuerte (SACE) trabajando en un modo de exclusion ionica, en la que el acido y los azucares monomericos neutros se separan unos de otros; y
    - reciclar al menos una parte del acido en el reactor de hidrolisis.
  2. 2. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque dicha etapa de hidrolisis acida parcial se realiza a un pH de 0,5 a 2.
  3. 3. Proceso segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque en dicha etapa de hidrolisis acida parcial, la temperatura de la reaccion varla entre 700C y 1400C.
  4. 4. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicha etapa de hidrolisis acida parcial se realiza de manera discontinua o continua.
  5. 5. Proceso segun la reivindicacion 4, caracterizado porque en una etapa de hidrolisis realizada de manera continua, el acido reciclado se anade contra-corriente o co-corriente al reactor de hidrolisis.
  6. 6. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la fraccion insoluble separada se lava y prensa adicionalmente, en el que el agua de lavado se devuelve al reactor de hidrolisis.
  7. 7. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque antes de la etapa de descationizacion, dicha fraccion llquida se concentra hasta aproximadamente 25-50% s.s.
  8. 8. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicha fraccion llquida se envla sobre una resina SACE trabajando en un modo de descationizacion, a una velocidad de 0,1 a 10 BV/h y a una temperatura de entre 400C y 990C.
  9. 9. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la resina SACE, trabajando en un modo de descationizacion, se regenera usando una parte del acido obtenido durante la etapa de exclusion ionica.
  10. 10. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se anade acido de reposicion al reactor de hidrolisis y/o se usa para la regeneracion de la resina SACE, trabajando en un modo de descationizacion.
ES12703690.3T 2012-01-31 2012-01-31 Proceso para la extracción de pentosa a partir de sustrato ligno-celulósico Active ES2559623T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2012/000411 WO2013113323A1 (en) 2012-01-31 2012-01-31 Process for extraction of pentose from ligno-cellulosic substrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2559623T3 true ES2559623T3 (es) 2016-02-15

Family

ID=45592310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12703690.3T Active ES2559623T3 (es) 2012-01-31 2012-01-31 Proceso para la extracción de pentosa a partir de sustrato ligno-celulósico

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9493850B2 (es)
EP (1) EP2809442B1 (es)
CN (1) CN104093485B (es)
BR (1) BR112014018638B1 (es)
ES (1) ES2559623T3 (es)
HU (1) HUE026608T2 (es)
PL (1) PL2809442T3 (es)
WO (1) WO2013113323A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103498013B (zh) * 2013-10-17 2015-01-07 山东福田药业有限公司 一种抑制木糖液中微生物生长的装置及方法
EP3176320A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-07 Valmet AB Process to produce a bio-product
CN105601679B (zh) * 2016-01-13 2019-10-15 复旦大学 一种从生物质水热液化水解液中分离回收单糖、有机酸和酚类化合物组分的方法
JP6774494B2 (ja) 2016-02-19 2020-10-21 インターコンチネンタル グレート ブランズ エルエルシー バイオマス源から複数の有用なストリームを形成するためのプロセス
CN110527752B (zh) * 2019-08-06 2021-07-30 四川雅华生物有限公司 一种半纤维素水解液的电渗析分离工艺

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB922685A (en) 1960-06-17 1963-04-03 Ledoga Spa Improvements in or relating to the extraction of xylose from vegetable material
SE407423B (sv) * 1974-01-16 1979-03-26 Gemass Anstalt Sett att kontinuerligt hydrolysera pentosanhaltigt material samt anordning for utovande av settet
US4075406A (en) * 1974-04-22 1978-02-21 Suomen Sokeri Osakeyhtio Process for making xylose
US4329183A (en) * 1980-05-30 1982-05-11 Rohm And Haas Company Decationization of aqueous sugar solutions
US4608245A (en) 1985-10-17 1986-08-26 Gaddy James L Method of separation of sugars and concentrated sulfuric acid
WO1991003574A1 (en) * 1989-09-01 1991-03-21 The Dow Chemical Company Process for purifying sugar solutions
US7109005B2 (en) * 1990-01-15 2006-09-19 Danisco Sweeteners Oy Process for the simultaneous production of xylitol and ethanol
US5244553A (en) 1991-10-31 1993-09-14 North Carolina State University Method for recovering acid from an acid-sugar hydrolyzate
US5407580A (en) * 1993-09-29 1995-04-18 Tennessee Valley Authority Process for separating acid-sugar mixtures using ion exclusion chromatography
US5560827A (en) 1995-02-02 1996-10-01 Tennessee Valley Authority Exclusion chromatographic separation of ionic from nonionic solutes
US5968362A (en) 1997-08-04 1999-10-19 Controlled Enviromental Systems Corporation Method for the separation of acid from sugars
FI104500B (fi) * 1997-08-26 2000-02-15 Cultor Oyj Menetelmä L-arabinoosin valmistamiseksi sokerijuurikasleikkeestä
US20030154975A1 (en) * 2001-09-17 2003-08-21 Lightner Gene E. Separation of sugars derived from a biomass
FI114553B (fi) * 2001-12-31 2004-11-15 Danisco Sweeteners Oy Menetelmä sokereiden ottamiseksi talteen
CN1199976C (zh) 2003-07-03 2005-05-04 华东理工大学 电渗析法分离生物质水解液中糖和酸
US7077953B2 (en) 2003-09-11 2006-07-18 Harris Group, Inc. Nanofilter system and method of use
FI120590B (fi) 2005-10-28 2009-12-15 Danisco Sweeteners Oy Erotusmenetelmä
CA2631021A1 (en) * 2005-11-23 2007-10-25 Natureworks Llc Process for fractionating lignocellulosic biomass into liquid and solid products
CN101392009B (zh) 2007-09-21 2011-05-11 山东龙力生物科技股份有限公司 木糖生产工艺
FI121237B (fi) * 2008-10-21 2010-08-31 Danisco Menetelmä ksyloosin ja liukosellun tuottamiseksi
CN101665523B (zh) * 2009-09-30 2015-09-30 济南圣泉唐和唐生物科技有限公司 L-阿拉伯糖和d-木糖制品的生产方法
CN101705313B (zh) 2009-10-21 2012-07-25 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 一种从含有多聚戊糖植物酸解液中去除催化剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104093485B (zh) 2017-03-29
WO2013113323A1 (en) 2013-08-08
BR112014018638A2 (es) 2017-06-20
CN104093485A (zh) 2014-10-08
BR112014018638B1 (pt) 2020-02-04
HUE026608T2 (hu) 2016-06-28
US9493850B2 (en) 2016-11-15
EP2809442B1 (en) 2015-12-16
PL2809442T3 (pl) 2016-06-30
US20150114386A1 (en) 2015-04-30
EP2809442A1 (en) 2014-12-10
BR112014018638A8 (pt) 2017-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2378897T3 (es) Proceso para la recuperación de componentes de sacarosa y/o no de sacarosa
ES2559623T3 (es) Proceso para la extracción de pentosa a partir de sustrato ligno-celulósico
US9777342B2 (en) Separation and recovery of xylose using weakly basic anion exchange resins
CA2697087C (en) Process of removing calcium and obtaining sulfate salts from an aqueous sugar solution
AU2007318897B2 (en) Treatment of sugar juice
US7226511B2 (en) Direct production of white sugar from sugarcane juice or sugar beet juice
ES2266257T3 (es) Un proceso multietapa para recuperar betaina, eritritol, inositol, sacarosa, manitol, glicerol y aminoacidos a partir de una solucion de proceso usando una resina de intercambio cationico debilmente acida.
US7037378B2 (en) Separation of sugars
PL111348B1 (en) Method for manufacturing crystalline xylitol
US9163050B2 (en) Mannose production from palm kernel meal using simulated moving bed separation
CN100390301C (zh) 回收糖的方法
EP1649068B1 (en) Method for purification of high purity sucrose material
JP7058891B2 (ja) シキミ酸の製造方法
US2926110A (en) Process for the purification of beet sugar juice by means of ion exchange resins
JP2001157599A (ja) 炭酸ソーダの添加による軟化処理を含む限外ろ過処理による甘蔗からの精製糖製造プロセス
JP2001157600A5 (es)
EP3356563B1 (en) Methods of enriching arabinose fractions
US20180311619A1 (en) Methods of regenerating a resin used to decolorize a biomass feedstream and related systems
JPH0227999A (ja) 糖液の清浄方法
GB2406335A (en) Separation of deoxy sugars