CN1199439A - 纸张施胶的方法及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纸张施胶的方法及组合物。具体而言,本发明涉及一种纸张施胶的方法,包含步骤:a)把所述纸或所述纸的配料与一种可与所述纸或所述纸的配料结合的蛋白质相接触,和b)使变性或加热所述与所述纸结合的蛋白质。

Description

纸张施胶的方法及组合物
技术领域
本发明涉及纸张施胶的方法及组合物。特别地，本发明涉及一种能结合纸张的蛋白质或一种供纸张施胶的配料。
发明背景
虽然造纸有很多技术细节，但造纸方法通常包括以下步骤：(1)制造纤维的水悬浮液，通称纸浆；(2)加入多种加工和纸张强化材料，如增强和/或施胶材料；(3)压片并干燥纤维构成所需的纤维素网；和(4)对该网作后处理使所得纸张具有多种所需性质，包括表面涂布胶料等。
典型的胶料为含水的溶液、分散体系、乳浊液或悬浮液形式，使得用胶剂处理过的纸，即施胶纸具有抗含水液体，包括另外一些加工添加剂，印刷墨水等的浸透和润湿。
施胶剂可用于纸张表面作为“表面”施胶，或者也可混入到纸张内部作为“内部”施胶。已经知道包括以松香和乙烯酮二聚物为基础的很多化学施胶组合物，但是仍有必要改进施胶组合物和施胶方法。
典型地，纸的主要成分是纤维素。纤维素的形式可为木材纤维或一年生作物纤维(如大麻、麦秆、水稻、亚麻、黄麻或棉花)。别的纸的成分可包括聚合材料，包含天然聚合物如淀粉、果胶、瓜尔胶、壳多糖、木质素、琼脂、藻酸盐以及别的多糖，包含半纤维素如木糖、甘露糖和阿拉伯糖。木糖是木聚糖的主成分，木聚糖为在草、谷类植物、麦秆、谷粒、谷壳和木材中存在的也称为半纤维素的物质。淀粉存在于种子、果实、叶子、茎中。
可改变酶底物的酶典型地依赖于与酶底物的非共价键连接相互作用以起作用。这类酶包含降解聚合物的酶，如蛋白酶、角蛋白酶、壳多糖酶、木质素酶、琼脂酶、藻朊酶、木聚糖酶、甘露聚糖酶、淀粉酶、纤维素酶和半纤维素酶。例如，纤维素酶和半纤维素酶可分别从纤维素和半纤维素上裂解下糖或多糖分子，淀粉酶可从淀粉上裂解下葡萄糖。
纤维素与纤维素酶蛋白，特别是那些按具有催化活性的方式键合于纤维素纤维上的纤维素酶蛋白之间的作用已被描述和综述(纤维素酶：Boguin，Annu.Rev.Microbiol.，44，219-248，1990；纤维素酶和木聚糖酶：Gilbert和Hazelwood，Journal of General Microbiology，139，187-194，1993)。这类酶包括其中包含功能独特的蛋白质域的纤维素酶和半纤维素酶。特别地，有催化活性的域与纤维素键合域在结构上是不同的。这些域具有进化保守的序列，对所有该类蛋白质均十分相似(Gilkes等人，Microbiological Reviews，303-315，June 1991)。
通过蛋白水解可把该类蛋白质上的键合域和活性位域分离。已发现孤立的键合域仍保持键合能力(Van Tilbeurgh等人，FEBS Letters，204(2)，223-227，August 1986)。已有建议利用纤维素酶的纤维素键合域作为纤维素载体表面纹路的粗糙化处理手段，并建议利用纤维素酶活性位域为这些表面纹路的抛光处理(国际专利申请WO93/05226)。
很多键合域已从基因水平上进行了表征(Ohmiya等人，MicrobialUtilisation of Renewal Resource，8，162-181，1993)，并且已被亚克隆产生新型的融合蛋白(Kilburn等人，已公开的国际专利申请WO90/00609；Ong等人，Enzyme Microb.Technol，13，59-65，January 1991；Shoseyov等人，已公开的国际专利申请WO94/24158)。某些该类融合蛋白已在一些特殊应用中用作锚定蛋白。通过融合蛋白与用于蛋白纯化法中的纤维素载体材料的结合，这些蛋白被用作蛋白纯化的助剂(Kilburn等人，美国专利5,137,819；Greenwood等人，Biotechnology and Bioengineering，44，1295-1305，1994)。融合蛋白固定在纤维素载体上的能力已被建议作为一种酶生物反应器的固定方法(Ong等人，Bio/Technology，7，604-607，June 1989；Le等人，Enzyme Microb.Technol.，16，496-500，June1994)，和作为在纤维素载体上连接化学“标签”的方法(国际专利申请WO93/21331)。
现已发现可与纸或纸的配料结合的蛋白质可用于对纸张施胶。
发明简述
本发明提供一种纸张施胶的方法，包含步骤，a)把所述纸或所述纸的配料与一种可与所述纸或所述纸的配料结合的蛋白质相接触，和b)使变性或加热所述与所述纸结合的蛋白质。
根据本发明的另一方面，还提供一种纸张施胶的方法，包含a)使所述纸或所述纸的配料与一种可与所述纸或所述纸的配料结合的蛋白质相接触，和b)加热所述纸。
根据本发明的再一方面，还提供可与所述纸或所述纸的配料结合的蛋白质在纸张施胶中的应用。本发明也提供按本发明方法施胶的纸。发明详述
本发明提供一种纸张施胶的方法。此处述语“纸”是指任何结合的片状或网状材料，包含纤维素交织成的网络，其中包含源于植物的纤维并任选地混入多种配比的来源于植物、矿物、动物或合成的纤维，以及任选地混入多种配比的无机材料细粒，如金属元素的氧化物、碳酸盐和硫酸盐。术语“纸”包括纸片或网重量大于200g/m2的纸板。
纤维素的植物来源包括木材、麦秆、甘蔗渣、针茅、竹、卡纳夫纤维、草、黄麻、苎麻、大麻、棉、亚麻。粗的植物源纤维素被加工制成纸浆，然后利用机械方法、或化学方法或两者兼施地由该纸浆造纸。根据纸浆的制备和纯化方法分类，含纤维素的纸浆可被分为机械纸浆、化学机械和预热法木片化学磨木浆、半化学纸浆、高得率化学纸浆、全化学纸浆(参见“纸浆和纸，化学和化学技术(Pulp and paper，Chemistryand Chemical Technology)”，第3版，第1卷，第164、165页，由James P.Cassay编辑，ISBN 0-471-03175-5(V.1))。
纸也可包含别的天然聚合物如蛋白质如角蛋白、淀粉(包括阴离子，阳离子或两性淀粉)、果胶、瓜尔胶、壳多糖、木质素、琼脂、藻酸盐以及别的多糖，包括半纤维素如木糖、甘露糖和阿拉伯糖。
本发明的方法包含把纸或纸的配料与一种可与纸或纸的配料结合的蛋白质相接触，接着使变性或加热该蛋白质。
本发明所采用的蛋白质可包含任何可与纸或纸的配料结合的蛋白质。例如，蛋白质可包含可与纤维素或作为纸的配料的别种聚合物结合的蛋白质。优选的是，蛋白质为能特征结合纤维素或作为纸的配料的别种聚合物的蛋白质。更为优选地，蛋白质的离解常数(Kd)小于1×10-3M。此处术语“蛋白质”包括肽、低聚肽和多肽、以及蛋白质残基、含蛋白质物质、氨基酸链和含肽键分子。有时按上下文要求(如当蛋白质键合于别的分子上时)，蛋白质指蛋白质残基。蛋白质可为天然蛋白质，或其片断或用化学修饰或合成法制得的或通过编码表达蛋白质之遗传改性基团而制得的改性蛋白质。此处术语“改性蛋白质”包括可与纸或其配料结合的蛋白质的类似物。优选地，蛋白质为可与纸或纸的配料结合的天然酶或其片断。可与纸或纸的配料结合的蛋白质的例子已为人所熟知，包括选自纤维素酶、半纤维素酶、甘露聚糖酶、木聚糖酶、壳多糖酶、木质素酶、琼脂酶、藻朊酶和淀粉酶的酶。
例如当淀粉作为纸或纸浆的一种配料时，蛋白质可包含可与淀粉(例如阴离子、阳离子或两性淀粉)结合的淀粉酶或其片断。淀粉酶的例子包含α-淀粉酶，如从米曲霉(Aspergillus oryzae)中得到的(可从Sigma Aldrich Co Ltd获得的X-A型粗制剂)，和淀粉葡糖苷酶，例如从黑色曲霉(Aspergillus niger)中得到的(可从Sigma Aldrich Co Ltd获得)。
优选地，蛋白质包括一种可与纤维素结合的蛋白质。更优选地，蛋白质包括一种纤维素酶或其片断。纤维素酶可包含天然纤维素酶或其片断，或用化学修饰或合成法制得的或通过编码表达纤维素酶之遗传改性基因而制得的改性纤维素酶。例如，可对纤维素酶作修饰以除去或失活其活性位域。已知有多种结合纤维素的纤维素酶。这些纤维素酶的实施例为可从细菌如Cellulomonas fimi和霉菌如绿色木霉(Trichodermaviride)、黑色曲霉(Aspergillus niger)、尖孢镰孢(Fusariumoxysporum)、绳状青霉(Penicillium funiculosum)、Trichoderma reesei和Humicola insolens中提取的酶，它们可从Sigma Chemical Sigma-Aldrich Company Ltd.、Nove Nordisk A/S、BDH Ltd.或ICN BiomedicalsLtd.购得(例如尖孢镰孢可按提货号DSH 2672获得)。另外，也可用如国际专利申请WO94/24158中公开的重组DNA技术制备蛋白质。通常纤维素酶包含纤维素酶结合域和纤维素酶活性域。本发明可采用整个纤维素酶或其可与纤维素结合的片断。利用蛋白酶如木瓜酶处理整个纤维素酶可获得纤维素酶结合域。纤维素酶可包含外纤维酶或内纤维素酶。外纤维素酶(也称纤维二糖水解酶，CBH；外葡聚糖酶；1，4-β-D-葡聚糖纤维二糖水解酶；EC3.2.1.91)作用于纤维素分子的非还原端。外纤维素酶可释放端基纤维二糖单元(一种二糖)或释放端基葡萄糖单元(单糖)。外纤维素酶的例子包括从Humicola isolens中获得的纤维素酶。内纤维素酶(也称β-1，4-内葡聚糖酶；内-1，4-D-葡聚糖酶；1，4-β-D-葡聚糖葡聚糖水解酶；EC3.2.1.4)裂解内部β-1，4-糖苷键产生葡萄糖、纤维二糖和其他可溶性纤维低聚糖的混合物。内纤维素酶的例子包括从Trichoderma reesei中获得的纤维素酶。
蛋白质也可包含纤维素酶组(cellulosome)。纤维素酶组包含一含有分立、多功能、多酶复合物的纤维素酶体系。典型地它们含有至少14种不同的含多种内葡聚糖酶(内纤维素酶)和木聚糖酶和至少一种β-葡聚糖酶的多肽。它们通过骨架蛋白质结合。在Bayer E.A.，Morag E.，Lamed R.(1994)“纤维素酶组-一种生物技术中的财富(The cellulosome--a treasure trove for biotechnology)”，Trends in Biotechnology 12：379-386中对纤维素酶组作了详述。
优选地，本发明采用的蛋白质包含从Humicola isolens中获得的纤维素酶(按商品名Celluzyme可从Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark获得)或从Trichoderma reesei中获得的纤维素酶(按商品名Celluclast可从Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark获得)。更优选地，蛋白包含从Humicola isolens中获得的纤维素酶。
蛋白质可在任何适当的制造和加工纸的阶段中加到纸中。可在纸浆阶段中添加或在形成湿纸浆骨架过程或在挤压并卷骨架构成纸的过程中的任何阶段添加。因此，本发明提供一种制造施胶纸的方法，包含步骤，a)制备纸浆，b)添加可与所述纸浆中一种配料结合的蛋白质，c)用所述纸浆造纸，和d)加热所述纸。
另外，也可把蛋白质加到已制成的纸产品上，例如，把纸浸到含蛋白质的浴中或利用适当的喷涂、涂抹、刷涂、涂布或印刷法。因此，本发明也提供了一种制造施胶纸的方法，包含步骤，a)把可与所述纸结合的蛋白质涂于纸上，和b)加热所述纸。
通过选择制造纸时添加蛋白质的时机，可控制蛋白质分布于纸中或基本上局限于纸的表面上。
蛋白质应与纸或纸浆一起温育足够长的时间使得蛋白质与纸或纸浆结合。典型地，发现15分钟是适宜的，虽然更短的时间也可能合适。
蛋白质的用量要适于获得所需的施胶水平。以干纸浆的重量为计，蛋白质的用为0.01-40wt％。优选蛋白质用量为0.1至20wt％，更优选为1至10wt％。
在蛋白质结合进纸中或涂于纸表面之后，通过使变性或加热蛋白质完成对纸的施胶。可把化学蛋白变性剂用于纸上使蛋白质变性。化学蛋白变性剂包括脲、胍、酸、碱、洗涤剂(如吐温)、水溶性有机物(如脂肪醇)和离液序列高的离子(如I-、ClO4 -、SCN-、Li+、Mg2+、Ca2+和Ba2+)。
优选地，通过加热纸完成施胶。优选地可把纸加热至50℃至200℃，更优选为70℃至170℃，进一步优选为80℃至110℃，更优选为100℃至110℃。典型地，在蒸汽加热辊上把纸加热至约105℃。纸也可置于一次或多次不同温度的热处理中。
所需加热时间依赖于纸被加热的温度，越低的温度则需越长的时间。典型地，纸可被加热15至500秒，优选为25至300秒。纸也可被置于后加工热处理中用以老化或熟化纸。
以下用实施例作参考描述本发明。
应认识到以下仅为实施例并且在本发明范围可对细节作修正。
实验材料和规程
以下除非特别指明，下列材料和规程被用于特征为使用蛋白质作为生物施胶剂的实施例中。纸浆：把10g未施胶纸(70∶30阔叶木(桦树)∶针叶木(松木))加到100ml蒸馏水中制备未施胶纸浆。5分钟后纸被混成均匀的纸浆。纸浆悬浮液样品(相当于0.2g干纸)被称入到通用的瓶中。温育：向每个瓶中加入10.0ml下列之一的温育缓冲溶液：(a)Tris-HCl，50mM，pH 7.5(b)磷酸缓冲盐溶液(PBS)500mM，pH 7.5纤维素酶：向温育悬浮液中加入一种选自下列的纤维素酶：
1.Humicola insolens-源于Humicola insolens的纤维素酶按商品名Celluzyme可从Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd.Denmark获得(875μl，相当于以干纸浆重为计的8.7wt％纤维素结合蛋白质)
2.Trichoderma reesei-源于Trichoderma reesei的纤维素酶按商品名Celluclast可从Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd.Denmark获得(70μl，相当于0.28μmol蛋白质，相当于以干纸浆重为计的4.4wt％纤维素结合蛋白质)。
3.绿色木霉-源于绿色木霉的纤维素酶，可从BDH Ltd UK获得。
也进行不加纤维素酶的对照实验。温育：混合物在室温下温和搅拌温育15分钟。测试纸片的制备：
为制备测试纸片，用蒸馏水使容积增至100ml，按下列方式利用实验室设计的造纸仪器制备纸片(6cm2)：将纸浆悬浮液(0.2％WV-1)倒进装有细尼龙过滤筛网的塑料过滤箱中。加真空几秒钟使纸浆构成由筛网支撑的纸片。把过滤筛网从仪器中取出，纸片被夹在第二片尼龙筛网中并用吸水纸吸水。把纸片仔细地从成纸筛网上取下，用辊压展平接着干燥。测试纸片的干燥/加热：按下列之一的方法干燥纸片
(a)空气干燥；
(b)圆筒烘干机-典型地在恒定温度80℃至108℃，接触时间40-250秒条件下进行；
(c)平板热压机-典型地在最大表面温度为160℃、接触时间30秒的条件下进行。用铝平板压置于加热板上的测试纸片(夹于吸水纸中)。测试规程：用下列一种或多种测试方程评价纸片的施胶效果：-
(a)墨水滴试验(IDT)-其中将一滴15μl的parker Super Quink墨水(永久蓝黑)滴至测试纸片上并测量和记录下墨水被完全吸收的时间。结果用秒或经验级别0至++++记录；其中
0指完全吸收小于100秒。
+指完全吸收在100-500秒之间。
++指完全吸收在500-1000秒之间。
+++指完全吸收在1000-2000秒之间。
++++指完全吸收大于2000秒。
(b)Hercules施胶实验(HST)-在“Tappi Test Methods”由TAPPI出版，Technology Park，Atlanta，PO Box 105113，GA 30348，USA，ISBN 0-89852-200-5(第1和卷2)，(1987)中定义。用抗墨性T530pm-83把HST定义为纸的施胶实验。数据以秒为单位记录，数值越大施胶效果越好。所得的HST值优选为大于20秒，更优选为大于120秒，进一步优选为大于200秒。
(c)Cobb施胶试验-在“Tappi Test Methods”(同上)中用T441om-84定义。数据以单位grams/m2记录。“完全饱和”指纸没有施胶。Cobb值越低，施胶效果越好。所得的Cobb值优选为小于30g/m2，更优选为小于21g/m2。实施例1
进行温度对使用Trichoderma reesei纤维素酶(Celluclast，NovoNordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark；)施胶的影响的实验。为进行这些研究采用一种圆筒烘干机并复合有可变温加热板。圆筒烘干机提供80℃恒温，接触时间为250秒，加热板提供160℃最大表面温度，接触时间为30秒。采用铝平板压在加热板上的纸片(夹在吸水纸之间)。
采用Trichoderma reesei纤维素酶制剂(70μl Celluclast，以纤维素纤维干重为计，相当于4.4％ww-1纤维素结合蛋白)，混合物在室温下温和搅拌温育15分钟。同时作没有纤维素酶的对照实验。
按所述方法制造测试纸片。测试纸片首先压在吸水纸之间接着按下列三种方法之一的方法干燥。
(a)空气干燥；
(b)圆筒烘干机：80℃/250s；或
(c)平板热压机：160℃/30s，接着圆筒烘干机80℃/250s。
接着用墨滴试验(IDT)评价干燥纸片的施胶效果。
下列施胶结果是从按不同干燥方式制得的测试纸上获得的。
表1：纸干燥方式对纤维素基施胶体系的影响
                        干燥方式
    向纸浆中添加     空气干燥     80℃/250s     160℃/30s+80℃/250s
    Celluclast+Tris-HCL       0        +++       ++++
    Celluclast+PBS       -        -       ++
    Tris-HCl       -        0       0
    PBS       -        0       0
    H2O       -        0       0
-＝未作测试
当没添加酶造纸时观察不到施胶效果，排除了缓冲盐与纤维素相互作用产生施胶效果的可能性。对于Tris-T.reesei纤维素酶(Celluclast)温育可观察到施胶效果并且当纸首先在较高温度下干燥接着再在较低温度下圆筒烘干有更高的施胶效果。纤维素酶/PBS纸在较高温度下也有施胶效果，但施胶效果低于Tris-HCl存在下所获得的效果。实施例2
进行温育时间对使用Humicola insolens纤维素酶制剂(Celluzyme，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark；)施胶的影响的实验。
把Tris-HCl(50mM，pH7.5，10ml)加到0.2g纸浆蒸馏水液中并加入Humicola insolens纤维素酶制剂(875μl)，混合物在室温下温育15分钟或90分钟。在温育期完结时，将纸浆涡流混合并释至100ml。按标准方法制备测试纸并用圆筒烘干机100℃/250s一次烘干。
用IDT法评价不同方法获得的施胶效果。
                      表2
          酶   测试纸干重(g)   IDT施胶试验   温育时间(分钟)
 Celluzyme(875μl)      0.207      +++       15
 Celluzyme(875μl)      0.157      +++       90
         对照      0.218       0       90
把温育时间从15分钟增至90分钟没有明显增加施胶效果。实施例3
为建立测试纸施胶效果与Trichoderma reesei或Humicola insolens纤维素酶制剂用量间的定量关系，进行进一步的系列实验。
以下为所采用的标准造纸条件：向纸浆的蒸馏水液样品(相当于0.2g干纸)中加10.0ml缓冲液(50mM，Tris-HCl，pH7.5)。添加不同量的纤维素酶(Trichoderma reesei或Humicola insolens；表3)并把混合物涡流混合。在室温下轻微振摇把纸浆温育15分钟，到点后用蒸馏水把混合物稀释至150ml并制备测试纸片。把每张测试纸片从筛网上取下，并用手持式轧辊压到一个干的3MM吸水纸的折叠片之间。纸片(仍折叠在吸水纸中)一次性通过温度为100-104℃的圆筒烘干机，接触时间为250秒，结果列于表3中。表3：使用Trichoderma reesei(Celluclast，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark；)或Humicola insolens(Celluzyme，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd.Denmark；)纤维素酶制剂所得的施胶效果
Celluzyme用量(μl) Celluzyme(结合蛋白质用量)(以纤维重为计)％ww-1 IDT施胶级别 Celluclast用量(μl) Celluclast(结合蛋白质用量)(以纤维重为计)％ww-1 IDT施胶级别
0 0 0 0 0 0
50 0.5 + 25 1.6 +
70 0.7 + 50 3.1 +
100 1.0 + 70 4.4 +
150 1.5 ++ 100* 6.3 +
200 2.0 +++ 150 9.4 +
250 2.5 +++ 200 12.5 +
300 3.0 +++ 300 18.8 ++
625* 6.2 +++ 400 25.1 ++
875 8.7 +++ 600 37.5 ++
*代表相同的用量。
结果显示虽然两种纤维素酶均有施胶效果，但在所采用条件下H.insolens纤维素酶制剂的施胶效果比T.reesei纤维素酶大。实施例4
检查省略缓冲剂和高温(160℃)干燥对Trichoderma reesei纤维素酶制剂(Celluclast，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark；)或Humicolainsolens纤维素酶制剂(Celluzyme，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark)所得的施胶效果的影响。
按前述方法，依据表4中不同条件制备纸片。第二天用标准IDT法测定施胶效果。
结果显示对于获得好的施胶效果，高温(160℃)对Celluclast比Celluzyme有利。表4：温度对Trichoderma reesei纤维素酶制剂(Celluclast，NovoNordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark；)或Humicola insolens纤维素酶制剂(Celluzyme，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark)所得的施胶效果的影响
酶(150μl) 结合蛋白质用量(以纤维重量为计)％ww-1 温育缓冲液 干燥方法 IDT施胶级别
Celluclast 9.4 蒸馏水 160℃/30s+108℃/250s ++++
Celluclast 9.4 Tris-HCl 160℃/30s+108℃/250s ++
Celluclast 9.4 蒸馏水 108℃/250s +++
Celluclast 9.4 Tris-HCl 108℃/250s +
无酶 0 Tris-HCl 160℃/30s+108℃/250s 0
无酶 0 蒸馏水 160℃/30s+108℃/250s 0
Celluzyme 1.5 蒸馏水 160℃/30s+108℃/250s ++
Celluzyme 1.5 Tris-HCl 160℃/30s+108℃/250s ++
Celluzyme 1.5 蒸馏水 108℃/250s ++++
Celluzyme 1.5 Tris-HCl 108℃/250s +
实施例5
用Hercules施胶试验(HST)测定没有添加Tris.的Trichodermareesei纤维素酶(Celluclast，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark；)或Humicola insolens纤维素酶(Celluzyme，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark)的施胶效果。为制备纸片，在造纸前把混有5％(ww-1)的纤维素酶蛋白(以纤维干重为计)的2％(wv-1)纸浆在25℃下温育5分钟。纸片在圆筒烘干机中于105℃下干燥40、80、160或240秒，并置于下列之一的后加工热处理中：自然老化24小时；80℃老化10分钟和105℃老化10分钟。
在105℃下圆筒烘干后用HST测定，结果显示Humicola insolens和Trichoderma reesei纤维素酶取得中度施胶效果。表5：HST测定用Trichoderma reesei纤维素酶(Celluclast，NovoNordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark；)或Humicola insolens纤维素酶(Celluzyme，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，Denmark)施胶的纸
                            HST(s)
             蒸馏水           25mmole Tris
  纤维素酶 圆筒烘干机接触时间(s)   N/A    180℃   105℃    N/A   80℃   105℃
 Celluclast     4080160240    10131925     13151823    18222350    10101619    11141617    15162022
 Celluzyme     4080160240    121137134111     118141135106    127149138117    131134155112    12112310398    93104126113
实施例6
源于绿色木霉(BDH Ltd.)的纤维素酶作为生物施胶剂被检测。把样品加到等分的纸浆(0.2g干纤维，15ml蒸馏水)中。调节纤维素酶的用量，使得采用等价纤维素结合蛋白质浓度(以纤维素为计相当于8.7％ww％)可与Humicola insolens纤维素酶(Celluzyme，Novo NordiskA/S，Bagsvaerd，Denmark)直接作比较。
在制备手抄纸前把纸浆和纤维素酶样品在温室下温育15分钟。纸片一次性通过105℃圆筒烘干机并在IDT检测前室温放置过夜。结果列于表6中。
结果显示当使用相同蛋白浓度并与Humicola insolens纤维素酶相比，绿色木霉纤维素酶取得中度施胶效果。
表6用CHL-IDT试验检测不同纤维素酶取得的施胶效果
    纤维素酶来源     供应商    IDT施胶级别
    绿色木霉    BDH Ltd.        +
    Humicola insolens    Novo Nordisk A/S        +++
    对照        0
实施例7
为检测嗜热纤维梭状芽孢杆菌(Clostridium thermocellum)纤维素酶组作为施胶剂的效果，在以下生长培养基中：1000ml基本培养基((gl-1)酵母提取物，10；KH2PO4，1.5；K2HPO4·3H2O，2.9；(NH4)2SO4，1.3；和FeSO4·7H2O，(1.0％wv-1)1.0ml-1)和一种高压灭菌的纤维素源(纸浆0.1％wv-1)、25ml盐溶液(MgCl2，2％wv-1；CaCl20.2％wv-1，高压灭菌)、15ml半胱氨酸溶液(150gl-1，过滤灭菌)，于1.0％(wv-1)纸浆上培养嗜热纤维梭状芽孢杆菌(NCIMB 10682)。在接种前生长培养基(1L在Duran瓶中)被充氮气5分钟并加热至60℃。接着把培养液温育240小时。收获培养液，从培养液中离心分离细胞和纸浆残渣。向培养液和纸浆残渣中加入叠氮化钠(0.02％(wv-1))防止进一步微生物生长。
通过使用嗜热纤维梭状芽孢杆菌培养液造纸测试培养液作为施胶剂的效果。把未施胶纸浆(10％(wv-1)；2.16g)称入五个250ml烧瓶中。接着把嗜热纤维梭状芽孢杆菌培养液(200；100；50；25；和0ml)加到每个烧瓶中并用蒸馏水调容积至200ml。接着在室温下把混合物搅拌15分钟，用标准造纸法采用每个烧瓶的内容物造纸。用圆筒烘干机在80℃下干燥纸250秒。第二天用标准IDT法测量施胶的效果。
对照纸片也被制备并按所述方法检测，其中采用没接种嗜热纤维梭状芽孢杆菌的生长培养基替代嗜热纤维梭状芽孢杆菌培养液加到未施胶纸浆中。
还决定检测用粒状纸浆残渣和细胞的施胶效果。把纸浆残渣和细胞(2.16g；纸浆含量未知)称入到两个250ml烧瓶中。向一个烧瓶中加入200ml嗜热纤维梭状芽孢杆菌生长培养基使纸浆残渣重新悬浮而向另一烧瓶中加入200ml蒸馏水。两个烧瓶均在室温下搅拌15分钟并用烧瓶内容物按标准造纸方法制备纸片。在90℃圆筒烘干机中把纸干燥250秒。第二天用IDT法测量施胶效果。
嗜热纤维梭状芽孢杆菌培养液对纸没有施胶效果，认为是因为游离在培养液中的纤维素酶组浓度极低之缘故。用纸浆残渣制备的纸片显示施胶效果(表4)，对比于嗜热纤维梭状芽孢杆菌生长培养基使用蒸馏水明显降低施胶效果。认为是因为与使用生长培养基相比，使用蒸馏水导致蒸馏水的盐/离子浓度下降，使得纤维素酶组在纸浆表面的浓度下降从而降低了施胶效果。结果证明嗜热纤维梭状芽孢杆菌纤维素酶组制剂的存在对纸有施胶效果。
表7：施胶实验：被嗜热纤维梭状芽孢杆菌水解的纸浆
             稀释剂(ml)    墨滴实验(s)
  纸浆残渣+细胞(2.16g) 嗜热纤维梭状芽孢杆菌生长培养基(200ml)     140/175*
  纸浆残渣+细胞(2.16g)             蒸馏水(200ml)     37/35*
*重复实验实施例8
进行进一步系列实验确定纤维素酶对纸施胶的效果。在实验中，采用下列材料和通用规程：纤维素酶：
采用含水Trichoderma reesei纤维素酶制剂(“Celluclast 1.5L”由Novo Nordisk Bioindustry S.A.92017 Nanterre Cedex France提供)。
另外，采用源于Penicillium funiculosum的纤维素酶，可从SigmaAldrich Co.Ltd.Poole，Dorset，U.K.以褐色粉末形式得到。原料制备：
除非特别指明，采用的配料为ECF漂白的阔叶木和针叶木浆的混合物(比例为70∶30 HW/SW)。用1/3PBS并且不加填料制备原料。过程如下：把280g漂白的阔叶木浆和120g漂白的针叶木浆加到18升1/3PBS中。剧烈搅拌使纤维分散。接着把原料转移至打浆机中并打浆至均浆度值为25oSR为止(通常需30至35分钟)。接着再加1/3PBS把原料最终浓度调至2％。添加剂的加入/温育
把纤维素酶溶液加到该粘稠的(浓度2％)原料中。把两升粘稠原料(含40g纤维)置于一金属罐中，并用尽可能低的速度搅拌使原料缓慢运动。应避免剧烈搅拌否则在温育期会导致酶变性。原料处于室温(20～26℃)。
温育时间为15分钟。在温育过程中原料的运动速度可能会变容易/更快。如果变化较明显则需尽可能地降低搅拌器转速。
当15分钟温育期完成后，把粘稠的原料加到配料器中。配料器
仅用DEMI水把配料器中粘稠的原料稀至浓度为0.25％。采用配料器中常用搅拌速度混合原料。手抄纸的形成
在白水箱中充入供手抄纸形成的DEMI水。把手抄纸形成导线装入模具中，将一升从配料器中的原料加到板框盒中，同时加入从白水箱中的水。板框盒中的内容物用多孔搅拌器搅拌(上下提拉五次)。当第五次提拉完成后，把搅拌器置于水表面以帮助静止在板框盒中水的运动。接着把水泵回到白水盒中使得形成初湿坯。
依赖于搅拌的剧烈程度在板框盒中会出现一些泡沫。当初湿坯形成后泡沫可继续存在，并且也可能非常多。如果在水除去后继续用泵抽几秒钟以除去坯中的空气，则可使一部分泡沫消失。手抄纸的压制和干燥
把湿坯和手抄纸导线从模中脱除并进行压制。压制成的纸片含水量应为70％。接着在电加热圆筒烘干机中把压制成的纸片干燥。干烘机的表面温度为105℃，干燥机的转速要使压制成的纸片与其热表面接触时间达35秒。纸片的最终含水量应在4至7％之间(典型地为5％)。
如果压制后纸片的含水量小于70％，接下来当采用所述条件时纸片可能会粘在圆筒烘干机表面。这可能是由于纸片幅度上不均匀施压造成的。操作中应避免发生这种情况。
当圆筒烘干机的表面温度小于105℃但为70℃或更高时，则需要更长的接触时间以使手抄纸的最终水含量为5％。
如果圆筒烘干机的表面温度低于70℃，则需进一步增加接触时间或增加压在湿坯上的初始压力以除去更多的水或者两者均采用。有可能把压制成的纸片的含水量降至小于60％。测试
根据“Tappi Test Methods”由TAPPI出版，Technology ParkAtlanta，PO BOX 105113，Atlanta GA 30348，USA，ISBN 0-89852-200-5(第1和2卷)中所列的方法进行纸的老化和测试。用抗墨性T530pm-83把HST(Hercules施胶试验)定义为纸的施胶实验。用T441om-84定义Cobb试验。
进行一系列纤维素酶浓度、老化时间和温度作改变的实验。结果列于下列表中，其中：
“自然老化”指T402om-83中定义的在23℃±1℃，相对湿度50.0±2％下贮藏特定时间；
“炉内老化”指在80℃下处理30分钟。添加纤维素酶并在标准条件下干燥制成的手抄纸的施胶性能
“添加绳状青霉制成的手抄纸的HST值(秒)”
  蛋白质用量                        老化条件
  24小时自然老化     2周自然老化     炉内老化
    空白       1       1       1
    10％       1       7       6
    15％       3       11       18
“添加Trichoderma reesei制成的手抄纸的HST值(秒)”
  蛋白质用量                         老化条件
  24小时自然老化     2周自然老化    炉内老化
    空白       1       1       1
    5％       13       27       28
    10％       34       53       61
“添加Trichoderma reesei制成的手抄纸的Cobb值(g/m2)”
   蛋白质用量                         老化条件
  24小时自然老化     2周自然老化     炉内老化
    空白     完全饱和     完全饱和     完全饱和
    5％       78.6       67.2       74.2
    10％       68.5       51.2       50.7
实施例9
按所述实施例8中描述的规程进行进一步的系列实验。检查添加的蛋白质[Celluclast(Trichoderma reesei，Novo Nordisk)和Celluzyme(Humicola insoleus，Novo Nordisk)]在纸上的存留程度。
按所述方法在独立的实验中把Celluclast和Celluzyme加到纸浆中并制成测试纸片(24小时自然老化)。根据纸中氮含量估计存留于纸的蛋白质量(与形成纸网时存留于纸浆上清液中的相对)，假设两种蛋白质中氮含量均为16％w/w。用Antac微量热解法测量氮含量。
结果列于下表中：
添加剂 用量w/w干纤维 ％干纸中氮含量w/w ％存留于纸上的蛋白质含量w/w干纤维 HST(秒) Cobb(g水/m2)
空白 - 0.007 - 1 完全饱和
Celluclast 20 0.356 2.225 373 15.6
Celluzyme 5 0.374 2.3375 263 28.6
结果显示用量为Celluclast四分之一的Celluzyme即可达到与之相近的存留蛋白质浓度。对于相似的存留蛋白质浓度，两种纤维素酶给出相近的施胶效果。实施例10
在下列实验例中，验证结合淀粉的淀粉酶的效果。用HPLC指征两种淀粉酶：来源于米曲霉的α-淀粉酶(X-A型粗制剂)和来源于黑色曲霉的淀粉葡糖苷糖(从Sigma Aldrich Co.Ltd.，Poole，Dorset，UnitedKingdom获得)。用淀粉葡糖释放试验确定每一制剂的催化性主峰。在评价中对多种淀粉用BSA作对照测定每种蛋白的结合效率。
把32mg ml-1(干重)的α-淀粉酶溶液配入到0.1M PBS(pH 7.0)中。进样100μl至HPLC中，采用Bio-Sil SEL凝胶渗透柱，淋洗液为0.1M磷酸盐缓冲液，流速为1ml min-1。收集洗脱液(1ml)并用标准微量滴定试验(葡萄糖)检测从淀粉悬浮液中释放出的还原糖。
用下列定量试验检测试样中的葡萄糖和纤维二糖。试验在室温下微量滴定板上进行。试剂成分：10μl苯酚试剂(0.128M苯酚的0.1M磷酸盐缓冲液pH7.0)10μl氨基pyrine试剂(19.7mM4-氨基非那宗的0.1M磷酸盐缓冲液pH7.0)10μl过氧化酶的0.1M磷酸盐缓冲液pH7.0(800Eu/ml)10μl葡糖氧化酶的0.1M磷酸盐缓冲液pH7.0(250Eu/ml)60μl 0.1M磷酸盐缓冲液pH7.0
把这些试剂成分混合并加到微量滴定板的坑中。加入100μl试样接着再加入过量的底物(淀粉)。出现红色表明有淀粉酶存在。
也可用相同的办法作出淀粉葡糖苷酶的HPLC曲线。用Coomassie蓝技术测定淀粉葡糖苷酶为含约262mg ml-1蛋白的液体制剂。用0.1MPBS(pH7.0)稀释成原浓度0.007的稀释液，取100μl HPLC进样并在230nm 0.1AUS下监测。收集1ml洗脱液并按所述方法检测从淀粉悬浮液中释放出的还原糖。
评价α-淀粉酶和淀粉葡糖苷酶在悬浮液中结合常规淀粉的能力。淀粉(0.2g；Roquette)加到9ml 0.1M PBS(pH7.0)中并加入1ml α-淀粉酶溶液(Coomassie蓝测定为9.5mg ml-1)。在摇床上温育20分钟。
样品在转速13000rpm下离心5分钟，取100μl样品进样至HPLC柱中。20分钟结合α-淀粉酶的峰高与T＝0样品作对比。从而计算出酶的结合百分率。也用阳离子淀粉测定淀粉葡糖苷酶的结合率。BSA被作为对照用于相同的方法中。所使用的BSA的最终浓度为0.2％(WV-1)于0.1M PBS中。
结合实验的结果列于下表中。
                  淀粉结合曲线
        酶      底物   ％结合率
    α-淀粉酶      淀粉     32
    淀粉葡糖苷酶      淀粉     27
    淀粉葡糖苷酶   阳离子淀粉     45
        BSA      淀粉     7
        BSA   阳离子淀粉     6
结果显示α-淀粉酶和淀粉葡糖苷糖均特异性结合于淀粉和阳离子淀粉上。

Claims (20)

1、一种纸张施胶的方法，包含步骤：a)把所述纸或所述纸的配料与一种可与所述纸或所述纸的配料结合的蛋白质相接触，和b)使变性或加热与所述纸结合的所述蛋白质。
2、一种纸张施胶的方法，包含步骤：a)把所述纸或所述纸的配料与一种可与所述纸或所述纸的配料结合的蛋白质相接触，和b)加热所述纸。
3、根据权利要求2的方法，其中所述纸被加热至70℃至170℃的温度。
4、根据权利要求3的方法，其中所述纸被加热至80℃至110℃的温度。
5、根据任何前述权利要求的方法，其中所述蛋白质可与多糖结合。
6、根据任何前述权利要求的方法，其中所述蛋白质可与纤维素结合。
7、根据任何前述权利要求的方法，其中所述蛋白质为纤维素酶及其片断。
8、根据权利要求7的方法，其中所述纤维素酶选自Cellulomonasfimi、绿色木霉、Trichoderma reesei、黑色曲霉、尖孢镰孢、绳状青霉和Humicola insolens。
9、根据权利要求7的方法，其中所述蛋白质为一种外纤维素酶或其片断。
10、根据权利要求9的方法，其中所述蛋白质为源于Humicolainsolens的纤维素酶。
11、根据权利要求7的方法，其中所述蛋白质为一种内纤维素酶或其片断。
12、根据权利要求11的方法，其中所述蛋白质为源于Trichodermareesei的纤维素酶。
13、根据权利要求1-5之一的方法，其中所述蛋白质可与淀粉结合。
14、根据权利要求13的方法，其中所述蛋白质为一种淀粉酶或其片断。
15、根据权利要求1的方法，其中通过加热使所述蛋白质变性。
16、根据权利要求1的方法，其中用化学变性剂使所述蛋白质变性。
17、一种制造施胶纸的方法，包含步骤：a)制备纸浆，b)添加可与所述纸浆中一种配料结合的蛋白质，c)用所述纸浆造纸，和d)加热所述纸。
18、一种制造施胶纸的方法，包含步骤：a)把可与所述纸结合的蛋白质涂于纸上和b)加热所述纸。
19、根据权利要求1-18之一的方法施胶的纸。
20、可与纸或纸的一种配料结合的蛋白质在纸张施胶中的用途。
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