CN1199350A

CN1199350A - 一种氧化方法

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Publication number: CN1199350A
Application number: CN96197605A
Authority: CN
Inventors: D·F·斯特勒
Original assignee: AEA Technology PLC
Current assignee: Ricardo AEA Ltd
Priority date: 1995-10-21
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 1998-11-18
Also published as: AU7138896A; GB9521609D0; JPH11513751A; GB2306507B; US5952542A; EP0876180A1; GB2306507A; WO1997015356A1

Abstract

将电化学再生的RuO₄(或Os、Ir、Rh的相应氧化物)用于物质、特别是含有有机物的物质的分解。在处理含有氯的化合物时该方法具有特别的优点。此外,该方法还提供了杂原子N、Cl、P、As、S的去除方法,避免被未氧化的有机物和/或Ru(或Os、Ir、Rh,视情况而定)所污染。

Description

一种氧化方法

本发明涉及一种氧化方法，更具体地涉及一种适用于分解废弃有机物、尤其是含有卤代化合物的这种废弃有机物的氧化方法。

在有机废弃物的分解中使用电化学再生的Ag⁺⁺离子见述于专利说明书EP0297738中。虽然此方法可用于卤代有机化合物的处理中，但由所得的卤化银的不溶性以及由此产生的沉淀带来了各种问题。

在例如多氯联苯的物质的氧化处理中使用电化学再生的较高化合价的钌、铱、锇、铑的氧化物或盐见述于专利说明书GB2226331中。

在发明是GB2226331的发展，该发展在方法的许多方面都提供了改进。此外，我们已意识到该方法在分解发现于武器军用物资和火箭发动机燃料中的卤代有机化合物中具有很有用的应用。目前处置大量这些物质的需要产生了一个主要的环境问题。存在于这种物质中的杂原子如氮、氯、磷、砷和硫在GB2226331方法的操作中出现了各种问题。本发明的一个目的是克服或改良这些问题。

本发明提供了一种物质的氧化方法，通过用处于较高化学价态的金属氧化物或其金属盐处理，在氧化反应期间被还原成较低化学价态，所述金属选自钌、铱、锇和铑，其中氧化反应后金属氧化物或金属盐通过一电化学电池来连续再生，电化学电池中装有包含碱金属卤化物和上述金属氧化物或金属盐水溶液的阳极电解液、水性阴极电解液以及将阳极电解液和阴极电解液分开的阳离子交换膜，其特征在于，为了回收钌、铱、锇或铑和/或去除杂原子如氮、氯、磷、砷或硫，在电化学电池继续操作的同时，定期或在分批处理结束后停止用于氧化的物质的进料，直到电池中被回收并处于较低化学价态的所有所述金属被转化成其较高化学价态并得到分离，使得残留的杂原子可作为废弃溶液除去或可通过分离法如结晶法或沉淀法除去。

当金属为钌时，在电池中将定期或在分批处理结束后回收的所有RuO₂电化学转化成RuO₄后，通过挥发作用并吸附在碱性溶液中很容易地将RuO₄分离。

阳极电解液中的金属卤化物优选为碱金属卤化物，并优选为碱金属氯化物。

我们现在发现最好采用优选用无机盐如磷酸盐缓冲的中性或微酸性溶液的阳极电解液来操作。

优选阴极电解液包含碱性水溶液，而在操作期间阳极电解液酸度随阴极电解液碱度的相应增加而增加的趋势通过将一些阴极电解液控制进料至阳极电解液中而抵消。

进入阳极电解液的该控制的阴极电解液的进料方便地用来洗涤从阳极电解液析出的氯气。可调节进入阳极电解液的用于洗涤的阴极电解液控制进料的数量以确保所有析出的氯气被洗出，而析出的二氧化碳则不是全部被洗出。然后二氧化碳的析出可用作过程进行的一个指示。

也可以使用部分或全部进入阳极电解液中的控制阴极电解液进料作为对用于氧化的物质的预处理，以沉淀不希望的阳离子和/或使所述物质的各组分发生部分水解。

可将经预处理或未经预处理的即将氧化的物质直接加到电池中的阳极电解液中。或者可将处于较高化合价态的金属氧化物或金属盐从阳极电解液中导出并用来氧化电池外的物质。在第二种情况中，已还原的金属盐或金属氧化物被再循环至电池中的阳极电解液以再生至较高化学价态。

现通过实施例和参照附图描述使本发明具体化的装置的具体结构及方法。

标有“先有技术”的图1与GB2226331的图一致，它是包括一个用于物质氧化处理的电化学电池的系统的图解说明。

图2图解示意了一些流进和流出电化学电池的化学品。

图1示意了可在其中实施本发明方法的系统10的适宜形式。

系统10包括在阴极室15中具有不锈钢阴极14、在阳极室17中具有铂阳极16以及将阴极室15和阳极室17分隔开的离子交换膜18的电化学电池12。膜18必须耐阳极电解液中的各种氧化条件，而杜邦公司制造的Nafion(磺化含氟聚合物)系列膜已被证明是非常适用的。阴极室15通过导管20连接到阴极电解贮池22，而在导管20上的气/液分离器24则从阴极电解液中除去氢。来自贮池22的返回导管26和与阴极室15相连的泵28相连。来自阳极室17的出口导管30延伸至具有用于废弃物的进口34的阳极电解液贮池32。来自阳极电解液贮池32的返回导管36通过泵38与阳极室17相连。

来自阳极电解液贮池32的气体放气口40与具有用于二氧化碳的出口44和来自循环导管48的洗气塔42相连。循环导管48从阴极电解液贮池22经输送泵50延伸。来自洗气塔42底部的导管55送入洗涤器贮池54中，洗涤器54具有安装来保持洗涤器贮池54中洗涤液液位的排放管56。泵52从贮池54经洗气塔42提供一些洗涤液的循环。水进料进口58被连接到阴极电解液贮池22和输送泵50之间的循环导管48上。

在操作中废弃物经进口34被送入阳极电解液贮池32中，并与阳极电解液循环至阴极室17。来自阴极电解液贮池22的阴极电解液被循环至阴极室15。同时来自阴极电解液贮池22的部分阴极电解液通过输送泵50被循环经循环导管48并经进口46进入洗气塔42中，补偿给水经进料进口58注入。来自阳极电解液贮池32的废气被送经气体排放口40进入洗气塔42中，二氧化碳经出口44逸出。循环的溶液从洗气塔42中流出流进洗涤器贮池54，保持来自洗涤器贮池的溢流经排放管56进入阳极电解液贮池32中。

流经洗气塔42的流量取决于来自阴极电解液的泵50的进料速度以及补偿给水和由泵52所产生的循环。这提供了对洗气塔42的操作的控制，这种控制必须以有节制的安全性极限来调节阴极电解液中的氢氧化钠与二氧化碳的反应并除去废气中的所有气态氯。

通过将来自泵50的进料导入洗涤器贮池54(而不是导入进口46)至洗气塔42的顶部，可以改进该装置。然后可将总的进料提供给洗气塔42并通过泵52来控制。如果来自导管48的进料中氢氧化钠的浓度高于洗气塔42顶部所需的浓度时这种布置是有利的。

用钌作为金属操作的系统10在电池12或在阳极电解液贮池32中连续不断地产生RuO₄用于氧化反应。

如GB2226331中所述，其包括的基本反应为：

在阳极上产生卤素，以下式表示：

(1)

氯气与阳极电解液中的OH^-离子或水反应生成OCl^-或HOCl(次氯酸盐或次氯酸；反应依赖于pH)：

(2)

和

次氯酸盐/次氯酸氧化金属盐或金属氧化物，如下式表示：

(3)

RuO₄将有机废物氧化成二氧化碳、水和氯离子，而其本身被还原成RuO₂。然后RuO₂和来自有机废物的氯离子以及那些反应(3)中生成的物质如上述于反应(1)、(2)和(3)被重新氧化。

流经电池的电流由通过对阳离子物质具有选择渗透的膜的Na⁺离子来承担。一些与Na⁺离子有关的水分子也通过该膜。在阳极电解液中为阴离子或中性离子的含Ru的物质不能通过该膜进入阴极电解液中，否则这些物质将以RuO₂的形式沉积到阴极上而阻碍进一步的反应。

在阴极上产生氢气：

(4)

以C₂Cl₄作为例子，总的阳极电解液的反应可表示如下：

(5)

述于GB2226331中的方法采用碱性阳极电解液。我们发现在中性或微酸性的溶液中操作则更好。改变pH的效果是改变各种产物在将氯离子氧化成Cl₂的阳极上的分布。在强碱性溶液中，唯一的产物是OCl^-离子，因为它不会挥发因而不容易从阳极电解液中损失，故效果是今人满意的。如反应(3)所示，OCl^-与Ru(IV)反应生成所需的RuO₄氧化剂。当降低pH时，OCl^-产物的减少有利于HOCl的生成(HOCl是pH6时的唯一产物)。当进一步降低pH时，OCl^-产物的减少有利于氯气的生成，氯气的生成随酸度的增加(最大达到pH2和pH0之间)而增加。

因此当过程在碱性pH下进行时，所生成的二氧化碳被吸附进阳极电解液中，我们发现电化学效率变得更低。在弱酸性pH下操作时CO₂被析出，而这给过程正在进行提供了一个很有用的指示。同时生成Cl₂和O₂的电极电势在酸性pH下比在碱性pH下更接近。结果在低pH下有利于氯的氧化(这是所希望的结果)而在高pH下抑制水氧化成氧(这是不希望的结果)。对于pH低于4时的操作，将有氯从阳极电解液中析出，但这可通过使用洗气塔42来补偿。我们推荐阳极电解液pH在pH4至pH8的范围内操作，而我们发现如果该范围在pH5.5和pH6.5之间则有最佳的操作。如果阴极电解液以一种保持阳极电解液pH恒定的速率循环，则化学计量置换通过膜而承载电池电流所需置换的Na⁺。

然而将强碱性阴离子电解液循环流加到近似中性的阳离子电解液中将导致pH的改变，特别是在小规模的试验期间。因此需要引入一种如磷酸盐的缓冲液使得操作在近似中性pH下保持稳定。可使用在其它方面与该系统一致的任何弱酸和强碱的适宜的盐，虽然该选择很可能受限于无机缓冲剂系统(因为在强氧化阳极电解液中存在着氧化弱有机酸的可能性)。

在电池操作期间，Na⁺和H₂O从阳极电解液中转移至阴极电解液中，水与钠离子一起作为Na⁺.(H₂O)_n(其中n＝2-4)被携带。因为氢气在阴极上析出，因此必须向系统中加入水以补偿水的消耗(所消耗的水中的以从阳极电解液析出的CO₂、CO或O₂的形式出现)。由于下面将会更详细讨论的各种原因，NaOH也被消耗。图2图解示意了围绕电池的Na⁺和H₂O的这些流动，以及各种方法可以增加所需之处的补偿。

加入水的各种可能可如图2中所示的H₂O(A)和H₂O(C)。这些数量的水分别将所需的补偿水直接导入到阳极电解液或直接导入到阴极电解液中，但在这两种情况下将阴极电解液循环至阳极电解液以控制阳极电解液的pH值使其保持在所需的值。如图2中的虚线合61所示，直接加到阳极电解液中的补偿水H₂O(A)可与将要分解的有机物进料汇合。或者如图1所示可将该补偿水导入到阴极电解液至阳极电解液的循环流中。如图1中所讨论的，可将所有循环流、补偿水和废物进料汇合在一起。

除了水的消耗外，可能还消耗NaOH。如果被氧化的物质含有在氧化中产生来自例如S、Cl、P、As、N的阴离子的杂原子，则必须增加从阴极电解液中转移的NaOH数量以防止pH下降(每种阴离子按比例地产生过量的H⁺)。如果不向系统中添加NaOH，则阴极电解液中的NaOH浓度将连续下降。可按图2所示的至阳极电解液的NaOH(A)或所示的至阴极电解液的NaOH(C)来控制NaOH的添加。如图2中点划线合62所示，前者可方便地与补偿给水H₂O(A)汇合并作为对废物的预处理。

参照上述反应(5)中作为例子的C₂Cl₄的氧化，这相当于每氧化1摩尔的C₂Cl₄便产生4摩尔的HCl，而需添加4摩尔的NaOH以中和此HCl。如图2所示，NaOH可单独向阳极电解液中添加或单独向阴极电解液添加，或者两者都可添加。在每种情况中NaOH可作为固体或作为补偿给水中的水溶液或其适当的分数来添加。

可将所需的补偿给水加到阳极电解液中而将额外的NaOH加到阴极电解液循环流中以提高其浓度。这可作为产生更加浓的NaOH循环流(受其溶解度限制)，这在阴极电解液循环流被用作预处理例如以水解即将被氧化的废物中的高熔点的卤化有机物时特别有用。

还有另一种选择，即补偿给水和NaOH可用作稀释溶液以处理废物的进料。例如，如果进料为水溶性并含有被允许进入阳极电解液之前最好除去的阳离子时，这种做法将是可取的。用这种方法最好除去阳离子Fe、Ca和Mg，以避免如果它们进入阳极电解液并被送往阴极电解液时可能在途中沉淀在膜中所引起的各种问题。反之，也可用强碱性阴极电解液循环流溶解可能与进料至系统的废物有关的金属如Al。然而如果所溶解的金属不利于电池特别是膜的操作则不能采用这种方法。

在水被作为废物进料流的一部分而加到阳极电解液的情况中，可通过以超过系统内水的总消耗的电渗流将水从阳极电解液中转移到阴极电解液中。在这种情况下，必须将阴极电解液中的过量水通过蒸发作用而除去。可方便地将阴极上所产生的氢气燃烧用于此目的以减少总能耗。

虽然图1显示出流经洗涤器42所有至阳极电解液的阴极电解液循环流，但将该流分流使得只有一部分流经洗涤器具有一系列的优点。因此，在洗涤器中，高浓度的NaOH与CO₂反应生成Na₂CO₃，由于后者形成了可洗涤Cl₂的碱性溶液而不成问题。当溶液从洗涤器进入微酸性的阳极电解液时，CO₂会再重新释放出来，但洗涤器中存在Na₂CO₃可能引起溶解度的问题。

因此，最好使用只有一部分的循环NaOH到进料中作为相对稀释的溶液进到洗气塔42中。从阳极电解液中析出的CO₂气体可能仍生成碳酸钠，但溶液仍保持碱性并能够洗涤来自阳极电解液作为OCl^-的任何Cl₂，并且可将Cl₂的氧化值返回到系统中。

必须控制进料至洗气塔42的循环阴极电解液流中的NaOH的部分以除去所有离析的Cl₂。用部分或全部补偿给水H₂O(A)可方便地得到稀释。

有了这种装置，然后更简单地使用高浓度的NaOH的阴极电解液循环流的剩余部分用于阳极电解液氧化前的废弃物进料的预处理。除了上述不希望的阳离子的沉淀外，强碱性溶液可部分水解，藉此使得在阳极电解液中具反应性和/或可溶性，而原料的各组分更不具反应性。这主要与卤代有机物种类有关：

强碱也可用来使酸性物质(如羧酸、苯酚等)作为其钠盐溶解，并可用于从不溶混的有机相中汽提酸性物质，然后返回其原来状态以回用。该方法的优点是碱完完全全是电化学方法内的一个内流，并在废物氧化后被重新回收。通过这个方法可以除去可能有毒或累赘的化合物而不产生任何后续处理的额外废物流。这种方法其本身赋予溶剂洗涤水溶性流以去除例如苯酚。然后使用阴极电解液循环流汽提所负载的溶剂，将溶剂返回以回用。该方法是一种可供选择的方法以将整个水溶性废物流直接导入阳极电解液中，而在一些情况下由于水溶性废物流成分的存在，这可能是不希望或不实际的。

存在于废物进料中的杂原子(如N、Cl、P、As、S)最后作为阳极电解液溶液中的合适钠盐(NaNO₃、NaCl、NaH₂PO₄、Na₂SO₄)的形式存在。杂原子阴离子可允许累积的程度受限于其钠盐的溶解度。原则上，可在连续的基础上或在其浓度升至某一局限值的分批处理后通过结晶法将这些盐除去。但是连续去除的问题在于通过结晶法分离的这些盐可能被假定进行氧化的有机物所污染，而且也可能被由于其价值而必须回收的RuO₂所污染。

与该问题有关的是由于其价值而必须获得的钌的回收的问题。在操作期间，Ru以RuO₄和水合RuO₂的形式存在，前者是挥发性液体而后者为黑色固体。一些阴离子Ru物质作为次要成分也存在于阳极电解液中。原则上，不溶的RuO₂可通过已知的技术来回收，但由于两个因素而变得复杂。其一，阳极电解液中沉淀的盐的存在，其二，RuO₂相当细小的分离性质使得其分离、特别是通过过滤分离相当地困难。

根据本发明，这些去除杂质原子以及回收钌的分离问题利用RuO₄是挥发性的(沸点为127℃)并可溶于有机溶剂而得到巧妙地解决。在不存在任何废物、有机物的进料或阳极电解液中存在任何其它还原剂下，电化学电池继续操作时用空气或任何适宜的载气喷射阳极电解液。这将导致所有残留的RuO₂电化学转化成在载气流中从电极汽提出来的RuO₄。载气经氢氧化钠鼓泡，氢氧化钠从气体中以钌酸盐RuO₄ ^-的形式吸附钌。钌酸盐很容易地转化为所需的反应性RuO₄或水合RuO₂。用于吸附的氢氧化钠可方便地衍生自电池中的阴极电解液。

在这个阶段，残留在阳极电解液中的杂原子的钠盐将已清除钌和任何残留有机物，并可作为废物或通过例如结晶法回收来处理。

钌回收过程期间，如果使阳极电解液变得足够地酸性，则有大量的与RuO₄一起汽提的氯气的析出并作为OCl^-离子被吸附进氢氧化钠中。通过小心地控制可以取得一部分强碱性氢氧化钠阴极电解液，从用过的阳极电解液中吸附一些氯和所有回收的RuO₄，用HCl中和然后用水稀释以制得可用于以正确的[Na]、[Cl]和[Ru]总平衡的下一次分批操作的新鲜阳极电解液。在这里，如果一些Cl作为OCl^-存在是无关紧要的。

我们已经发现根据上述方法的Ru中介氧化操作显示出对以前意料不到的物质反应的氧化反应性。例如成功分解了十二烷(一种饱和脂族烃)，虽然我们预计十二烷仅可以氧化成酮。

相信许多因素有助于该强大的氧化性能，这些因素包括：

i在60-90℃的高温而不是环境温度下操作。

ii除了RuO₄本身外，阳极电解液含有许多不同的氧化系统，特别是：

钌酸盐 RuO₄ ^2-

过钌酸盐 RuO₄

次氯酸盐(直接) HOCl/OCl^-

次氯酸盐(间接) HOCl/OCl^-+H₂O→O₂(通过与有机

物起化学反应的反应基团如OH)

直接阳极反应有机物+nH₂O→n/2CO₂+2nH⁺+2ne^-

阳极水分解 H₂O→O₂(通过反应性基团如OH)

假设这些氧化系统的相对作用取决于各精确的条件以及进行氧化的特定有机物。在废物分解的前后在将进料导入阳极电解液并在其中受到上述各氧化系统的联合作用是无害的，实际上是积极有益的。

在实验室规模上该方法已成功应用于各种物质包括(2-氯乙基)与硫醚(与化学试剂硫芥子有关)、磷酸三丁酯(可论证地类似于神经试剂)、十二烷、六氯丁二烯(含有59％(重量)的氯)、四氯乙烯(含有85.5％(重量)的氯)、多氯联苯(大约含有55％(重量)的氯)、五氯苯酚(含有67％(重量)的氯)、2，4-二硝基苯和混合床以及阳离子交换树脂。

下面的说明性实施例是这些方法中的二个的详细说明。

装置和步骤

在下述每个实施例中装置和步骤如下：

使用一镶边玻璃“H”电池，带有用Nafion 324膜隔开的阳极电解液室和阴极电解液室(每个约为150毫升)。通过浸入水浴将电池保持在所需的温度(50℃)下。

阳极电解液装有带有一冷凝器、一搅拌器密封管、一取样管及表面积约为18cm²的铂筛网阳极的工字盖。阴极室无盖操作，并且阴极由般段不锈钢管组成。

用马达驱动搅拌器来强烈搅拌阳极电解液。使用装有一细小皮下针头的1毫升注射器通过PTFE一面的气相色谱仪隔膜从阳极电解液上方取出气体样。将阳极电解液的废气从冷凝器导向活塞式流量计。为了使阳极电解液保持在所需的pH值，使用一蠕动泵将NaOH溶液(15M)晕料从一单独的容器中泵进阳极电解液中。

阳极电解液由含有0.05M“Rucl₃.nH₂O”的2.5M NaCl溶液组成。此外，为了更容易地将阳极电解液的pH控制到接近中性，加入1∶1(体积)的磷酸盐缓冲液和4M NaCl以得到所需的NaCl浓度。

阴极电解液由NaOH溶液组成，一般为15M。

当电池处于操作温度时，接通电流，并将有机物底物作为单一分批容量加入到阳极电解液室。在有机物加入前使RuO₄的形成持续进行几分钟，以提供一瞬时反应的显色指示(颜色从黄色变为黑色)。在这个阶段，阳极电解液室和盖板的内表面被水含RuO₂覆盖并变得不透明。按需要再加入一批有机物。

从阳极电解液定期取样测定pH值，并根据从最后取样后调节进料NaOH以校正任何pH变化。同时也从阳极电解液废气中取样并用装有2m×4mm分子筛柱的Hewlett Packard 5890气相色谱仪通过气相色谱仪/热导式检测器分析CO₂、CO和O₂。使用装有KBr或CaF₂窗的10cm气极电池和Perkin Elmer 1710 FTIR分光光度计进行废气的红外线分析。

使用废气流速和组成及电流来计算瞬时电化学效率(即进行有效氧化的电流分数)。

实施例I

2-(氯乙基)乙硫醚(CEES)的氧化

该方法对导致硫芥子，二-(2-氯乙基)硫醚((ClCH₂CH₂)₂S，44.7％Cl)氧化研究模拟化学物品军火的消毁很有意义。已知RuO₄将硫醚氧化成相应的砜的亚砜。作为对硫芥子的模拟，采用(2-氯乙基)乙硫醚(28.5％Cl)，因为它更少毒性同时可从市场上购得。在每个实验的开始时向“H”-电池中的阳极电解液加入一份3g。

在电池电流为2安培时，CEES氧化成CO₂的理论速率为0.31g/hr。在三个实验的开始时似乎有一个感应期，在此期间效率较低，而且废气流也较低。然而当试验继续进行时废气的CO₂的百分率增加到大于90％。

由于可能的总的阳极/阳极电解液反应为：

(循环过程包括Cl^-/OCl^-，已忽略Ru(IV)/Ru(VIII))

因此，似乎有机物底物的初始氧化是造成废气流速低的原因。

由于在所有试验结束时仍产生CO和CO₂，因此显然未氧化有机物的全部。但是CO₂和CO的存在证明许多操作中的反应途径将导致完全氧化。还存在一种可能性即产生相对耐熔的有机物如乙酸酯。

每次实验结束后用1毫升CHCl₃萃取10毫升留下的阳极电解液并进行气相色谱/质谱仪(gc-ms)分析。分析结果显示是有机物物质的复杂混合物。

gc-ms以SIM(选择离子监测)的模式操作，而质谱仪设置成仅监测m/e＝75(CEES EI质谱的最强峰值)的离子，结果显示没有可监测到的CEES。检测的测定极限为10-100ppb CEES，因此显然当试验终止时很少或没有原材料留下。已知RuO₄和次氯酸盐将硫醚氧化成相应的砜，而且试验的时间足以产生过量的两种氧化剂。但是令人惊奇地发现，在有机物的最终混合物中明显地不存在砜。

实施例II

四氯乙烯(TCE)的氧化

四氯乙烯的氧化是令人感兴趣的，因为该物质是Red List的重点污染物，而且也因为其很高的氯含量(86％)，使得通过焚烧或通过银(II)中介电化学氧化很难将它氧化。

装置和步骤同上述，但阳极电解液温度为60℃。

在电池电流为2安培时，TCE的理论氧化速率为3.1g/hr。TCE以4.3g、4.2g和4.1g三次分批进料，而每一次投加后CO₂的百分率迅速升至90-95％，表明具有很高的电化学效率。也产生一些CO。实验结束后，CO₂的百分率减至少于10％，表明基本上所有的进料有机物已得到氧化，而阳极电解液颜色从黑色变为黄绿色，表明过量RuO₄的存在。

Claims

1.一种物质的氧化方法，通过用处于较高化学价态的金属氧化物或其金属盐处理，在氧化反应期间被还原成较低化学价态，所述金属选自钌、铱、锇和铑，其中氧化反应后金属氧化物或金属盐通过一电化学电池(12)来连续再生，电化学电池(12)中装有包含碱金属卤化物和上述金属氧化物或金属盐水溶液的阳极电解液、水性阴极电解液以及将阳极电解液和阴极电解液分开的阳离子交换膜(18)，其特征在于，为了回收钌、铱、锇或铑和/或去除杂原子如氮、氯、磷、砷或硫，在电化学电池(12)继续操作的同时，定期或在分批处理结束后停止用于氧化的物质的进料，直到电池(12)中被回收并处于较低化学价态的所有所述金属被转化成其较高化学价态并得到分离，使得残留的杂原子可作为废弃溶液除去或可通过分离法如结晶法或沉淀法除去。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述转化成其高化学价态的金属通过挥发作用从阳极电解液中分离。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述金属卤化物为碱金属卤化物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述金属卤化物为碱金属氯化物。

5.如先前权利要求中任一项所述的方法，其特征在于阳极电解液包括弱酸性溶液。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于阳极电解液含有无机缓冲剂盐如磷酸盐。

7.如先前权利要求中任一项所述的方法，其特征在于阴极电解液包括碱性水溶液。

8.如先前权利要求中任一项所述的方法，其特征在于用于氧化的所述物质包括用于销毁的废弃有机物。

9.如先前权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，氧化期间阳极电解液酸度随阴极电解液碱度的增加而相应增加的趋势通过将一些阳极电解液控制进料至阳极电解液而得到抵消。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于进入阳极电解液的阴极电解液的控制进料被用来洗涤从阳极电解液析出的氯气。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于调节用于洗涤的进入阳极电解液的阴极电解液的控制进料的数量使得确保所有析出的氯气被洗出，但不是所有析出的二氧化碳被洗出。

12.如权利要求9、10和11中任一项所述的方法，其特征在于将用于氧化的所述物质导入部分或全部进入阳极电解液的阴极电解液的所述控制进料中，藉此所述物质经过预处理以沉淀不希望的阳离子和/或所述物质各组分的部分水解。

13.如先前权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述物质被加到电池中的阳极电解液中，并且电流通过电池。

14.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于从阳极电解液中导出处于较高化学价态的金属氧化物或其盐以氧化电池外的所述物质，而被还原的金属盐或金属氧化物被再循环至电池中的阳极电解液中以再生至较高化学价态。