EA012069B1 - Способ получения хлора высокой чистоты - Google Patents

Abstract

Способ получения хлора высокой чистоты электролизом солевого раствора хлорида натрия, загрязненного бромидами в мембранном электролизере, согласно которому солевой раствор окисляется, чтобы превратить бромиды в нем в броматы.

Description

Изобретение относится к способу получения хлора высокой чистоты. Более точно, оно относится к получению хлора высокой чистоты методом мембранного электролиза хлорида натрия.

Для множества применений, в которых используется хлор, требуется продукт высокой чистоты. Допустимое содержание примесей обычно составляет, например, менее 10 ч./млн и иногда даже меньше. Когда хлор производится электролизом концентрированного раствора хлорида натрия, главный источник примесей находится в исходном сырье процесса. Это является результатом того, что хлорид натрия в естественном состоянии содержит бромиды, количество которых очень сильно меняется в зависимости от происхождения применяемого хлорида натрия, в частности, когда он поступает с горнорудного производства. Эти бромиды попадают в солевой раствор и загрязняют полученный хлор. Это происходит из-за того, что при электролизе бромиды могут окислиться при контакте с анодом и вызвать выделение брома, который соединяется с хлором, что для многих применений, таких как образование хлорметанов, недопустимо, поскольку бром приводит к нежелательным побочным продуктам, которые иногда невозможно отделить.

Более того, в частности, по экологическим причинам, теперь для получения хлора предпочтительно применяется техника мембранного электролиза. Мембранный электролиз является способом получения хлора и гидроксида натрия, в котором используется батарея электролизеров, каждый из которых содержит анод, катод и разделитель, состоящий из ионообменной мембраны, проницаемой для катионов. Мембрана отделяет анодное пространство, через которое проходит солевой раствор и где хлор выделяется на аноде, от катодного пространства, к которому движутся катионы натрия через мембрану, чтобы образовать там гидроксид натрия.

В случае мембранного электролиза определенные примеси, присутствующие в солевом растворе, могут, кроме того, повредить мембраны и дестабилизировать процесс.

В случае солевых растворов хлорида натрия, загрязненных бромидами, известно (Мобегп СЫог А1ка11 Тес11по1оду. νοί. 7, р. 157-161) окислять бромиды, применяя активный хлор, причем полученный бром удаляется затем из солевого раствора путем отдувки воздухом или пусканием через анионообменные смолы. Согласно этому известному способу в случае мембранных электролизеров следует избегать образования броматов. Кроме того, известна также очистка хлора сжижением и перегонкой. Однако эти известные методы очень грубые и требуют больших капитальных затрат.

Изобретение направлено на разработку способа получения хлора высокой чистоты путем мембранного электролиза солевых растворов, который прост, эффективен и экономичен. В данном описании термин хлор высокой чистоты означает хлор, содержащий менее 20 ч./млн, преимущественно менее 10

ч./млн, предпочтительно менее 5 ч./млн и особенно предпочтительно менее 1 ч./млн брома.

Следовательно, изобретение относится к способу получения хлора высокой чистоты электролизом солевого раствора хлорида натрия, загрязненного бромидами, в мембранном электролизере, причем процесс отличается тем, что солевой раствор окисляется, чтобы превратить в нем бромиды в броматы.

Получение хлора в мембранном электролизере электролизом солевого раствора хлорида натрия является очень широко распространенным методом. Для настоящего изобретения электролизеры могут быть монополярными или биполярными. Этот метод основан на применении ионообменной мембраны, избирательно проницаемой для катионов и теоретически непроницаемой для анионов. Селективность мембраны дает возможность получить вместе с хлором концентрированный раствор гидроксида натрия. Однако эта селективность мембраны неполная. В частности, известно, что ионы хлоридов проходят через мембрану, несмотря на теоретическую непроницаемость для анионов. В имеющихся в настоящее время мембранах могут быть получены более высокие селективности, однако, за счет их омического сопротивления. Действительно, высокие сопротивления существенно влияют на затраты на энергию для работы мембранных электролизеров. Для изобретения рекомендуется использовать ионообменные мембраны, представляющие собой хороший компромисс между селективностью и омическим сопротивлением. Выгодны мембраны, состоящие из очень селективного тонкого слоя полимера и менее селективного более толстого слоя, расположенных рядом. Полимер предпочтительно является фторполимером, имеющим сульфоновые группы. Желательно присутствие между этими двумя слоями ПТФЭ-структуры. По этой причине концентрация полученного раствора гидроксида натрия ограничена неидеальностью селективности мембраны. Это является следствием того, что определенные анионы, такие, например, как ионы ОН^-, могут проходить через нее. Из-за этой ограниченной селективности мембраны происходит также некоторое загрязнение раствора гидроксида натрия. Концентрированный солевой раствор вводят в анодное отделение (предпочтительно после очистки от кальция и магния), из которого он выходит в виде истощенного солевого раствора. После того как солевой раствор пройдет через установку дехлорирования, туда затем вводится хлорид натрия, содержащий бромиды в виде примесей, чтобы восстановить концентрацию солевого раствора, который, наконец, снова вводится в анодное отделение, что замыкает цепь схемы солевого раствора. В одном хорошо известном способе выделение хлора происходит у анода, а ионы Να' движутся через ионную мембрану, соединенную с катодным отделением, где образуется раствор гидроксида натрия (ΝαΟΗ).

Согласно изобретению и в отличие от того, чему учит предшествующий уровень техники, бромиды, присутствующие в солевом растворе, окисляются с образованием броматов. Неожиданно авторы изобре

- 1 012069 тения обнаружили, что образовавшиеся ионы броматов не проходят через ионообменную мембрану на измеримом уровне и, следовательно, не превращаются снова в бромиды у катода. Поэтому они проходят через электролизер, не влияя на качество получаемых хлора и гидроксида натрия. Выгодно, чтобы по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95% бромидов, присутствующих в солевом растворе, было окислено в броматы.

Окисление может проводиться любым подходящим методом, таким как применение озона. В предпочтительном варианте осуществления изобретения окисление проводится с применением активного хлора. Источником активного хлора может быть С1₂, гипохлорит натрия (ИаС1О) или хлорированный солевой раствор. В этом варианте осуществления введения активного хлора в солевой раствор может быть получено, например, с использованием дозировочного насоса (в случае ИаС1О), отдувки (в случае С1₂) или путем регулирования байпаса, находящегося на установке дехлорирования солевого раствора. Введение активного хлора может быть проведено выше или ниже мембранного электролизера, причем схема солевого раствора действует в замкнутом или открытом контуре. Однако предпочтительно вводить его выше, непосредственно перед электролизером.

Используемое оборудование, которое находится в контакте с солевым раствором, сделано преимущественно из материала, стойкого к хлорированному солевому раствору при высокой температуре, такого как титан, сталь, обработанная твердой резиной или усиленным спиралью хлорированным ПВХ. Чтобы достичь значительной степени превращения бромидов (например, более 80%) за ограниченное время, выгодно проводить окисление при достаточной температуре, например выше 40°С. Согласно альтернативной форме способа согласно изобретению, которая рекомендуется, окисление проводится при температуре выше 60°С. Желательно, чтобы температура была выше 70°С, даже выше 75°С. Особенно зыгодны температуры по меньшей мере 80°С.

В некоторых случаях слишком низкое значение рН солевого раствора отрицательно влияет на конверсию бромидов в броматы. Например, при рН от 1 до 2 в некоторых случаях наблюдается, что броматы превращаются в бромноватую кислоту, которая сама разлагается на бром, который может загрязнить полученный хлор.

В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению рН солевого раствора удерживается на значениях по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 3, еще более предпочтительно по меньшей мере 4. Однако рекомендуется избегать значений выше 9. Особенно рекомендуются значения от 6 до 8,5, причем наиболее предпочтительные значения составляют от 7 до 7,5.

Неожиданно оказалось, что броматы, полученные окислением согласно изобретению, проходят через электролизер с ионообменной мембраной, не загрязняя ни полученный хлор, ни полученный раствор гидроксида натрия. В некоторых случаях, чтобы избежать повышения концентрации броматов в контуре солевого раствора, выгодно использовать спуск. Таким образом, броматы могут или выгружаться, или обрабатываться.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть образованных броматов выпускается и восстанавливается путем обработки солевого раствора в присутствии водорода на катализаторе, сделанном из благородного металла на подложке. В этом варианте осуществления броматы, которые покидают контур солевого раствора, выпускаются и восстанавливаются в бромиды, которые более приемлемы для окружающей среды. Детали, относящиеся к каталитическому восстановлению броматов путем обработки в присутствии водорода на катализаторе на основе благородных металлов, можно найти в документе ЕР 0779880 В1, принадлежащем группе 8о1уау. В этом документе упоминается много подложек, таких как неорганические оксиды (А1₂О₃, δίθ₂, ΖγΟ₂, МдО или Т1О₂), алюмосиликат, алюмосиликат магния или активированный уголь.

В рекомендуемой альтернативной форме данного варианта осуществления подложка является активированным углем. Например, хорошие результаты были получены с активированным углем, имеющим удельную поверхность (по БЭТ) более 1000 м²/г и такие размеры частиц, что по меньшей мере 80% частиц имеют диаметр от 0,5 до 2,5 мм. Благородные металлы предпочтительно выбирают, по отдельности или в комбинации с металлом из группы меди, из металлов восьмой подгруппы Периодической системы элементов.

В другой рекомендуемой альтернативной форме данного варианта осуществления благородный металл является родием. В этой альтернативной форме предпочтительно, в частности, устанавливать рН солевого раствора во время каталитической обработки на значениях от 2 до 3. Это является следствием того, что было обнаружено, что эти значения соответствуют оптимальному компромиссу между эффективностью каталитической обработки и сроком службы катализатора.

Следующие примеры служат для иллюстрации изобретения.

Пример 1 (согласно изобретению).

В электролизную, включающую батарею монополярных электролизеров, каждый из которых имел катионопроницаемую мембрану Е1ешюп® Е8020 (Λδαίιί С1а55) площадью приблизительно 40 м², подавали с расходом 200 м³/ч солевой раствор, содержащий от 290 до 310 г/л хлорида натрия. Солевой раствор, имеющий температуру приблизительно 80°С, содержал от 5 до 10 ч./млн брома в форме бромидов.

Концентрацию бромидов в солевом растворе измеряли по окислению бромидов в броматы, исполь- 2 012069 зуя гипохлорит натрия в содержащей буферный раствор среде, затем по восстановлению броматов с помощью ΚΙ в сильнокислой среде и, наконец, по анализу образовавшегося йода тиосульфатом.

Установка дехлорирования солевого раствора была оборудована байпасом, который может регулироваться для контроля присутствия активного хлора в цикле солевого раствора, чтобы окислить бромиды в броматы. Количество активного хлора в солевом растворе подбиралось так, чтобы получить избыток приблизительно в 400% по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для теоретического превращения в броматы 100% бромидов, присутствующих в солевом растворе. Время пребывания, отпущенное на реакцию окисления, составляло 20 мин (сборный танк). Реальная полученная степень превращения составляла приблизительно 90%. Во время испытания рН поддерживалось на уровне выше 2,5, на значении приблизительно 3.

Измеряли присутствие брома в полученном хлоре. Полученное количество составляло приблизительно 15 мг/кг. Применяемый метод измерения основан на поглощении заданного количества хлора (содержащего бром) раствором гидроксида натрия в присутствии перекиси водорода для предотвращения образования гипогалогенитов. После того как перекись водорода была полностью разложена перегонкой с обратным холодильником, щелочной раствор нейтрализовали и затем вводили буфер. Затем бромиды окисляли в броматы, используя гипохлорит натрия. Избыток этого реагента разрушали муравьиной кислотой. Наконец, броматы анализировали методом йодометрии в сильнокислой среде.

Пример 2 (согласно изобретению).

Методика была той же, что и в примере 1, за исключением того, что интенсивность подачи солевого раствора была снижена до 120 м³/ч. По этой причине время пребывания было увеличено, что еще больше улучшает реакцию окисления. Присутствие брома в полученном хлоре измеряли в тех же условиях, что и в примере 1. Полученное количество составляло приблизительно 5 мг/кг.

Пример 3 (не соответствует изобретению).

Методика была той же, что и в примере 1, но обходной канал дехлорирования солевого раствора был закрыт, что очень существенно снизило присутствие хлора в солевом растворе. Было измерено присутствие брома в полученном хлоре, все в тех же условиях, что и в примере 1. Полученное количество составляло приблизительно 100 мг/кг.

Сравнение примеров 1-3 показывает преимущество изобретения при получении хлора высокой чистоты.

Claims (9)

1. Способ получения хлора высокой чистоты, содержащего менее 20 ч./млн брома, электролизом раствора хлорида натрия, загрязненного бромидами в мембранном электролизере, отличающийся тем, что солевой раствор окисляют, чтобы превратить бромиды в нем в броматы.

2. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что окисление проводят с применением активного хлора.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что окисление проводят при температуре выше 60°С.

4. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что температура составляет выше 70°С.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что окисление проводят при значении рН от 6 до 8,5.

6. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что окисление проводят при значении рН от 7 до 7,5.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере часть полученных броматов отводят и восстанавливают обработкой солевого раствора в присутствии водорода на катализаторе, сделанном из благородного металла на носителе.

8. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что носитель является активированным углем.

9. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что благородный металл является родием, и обработку проводят при рН от 2 до 3.