EA012069B1 - Способ получения хлора высокой чистоты - Google Patents
Способ получения хлора высокой чистоты Download PDFInfo
- Publication number
- EA012069B1 EA012069B1 EA200601308A EA200601308A EA012069B1 EA 012069 B1 EA012069 B1 EA 012069B1 EA 200601308 A EA200601308 A EA 200601308A EA 200601308 A EA200601308 A EA 200601308A EA 012069 B1 EA012069 B1 EA 012069B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- chlorine
- bromides
- bromates
- oxidation
- membrane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Способ получения хлора высокой чистоты электролизом солевого раствора хлорида натрия, загрязненного бромидами в мембранном электролизере, согласно которому солевой раствор окисляется, чтобы превратить бромиды в нем в броматы.
Description
Изобретение относится к способу получения хлора высокой чистоты. Более точно, оно относится к получению хлора высокой чистоты методом мембранного электролиза хлорида натрия.
Для множества применений, в которых используется хлор, требуется продукт высокой чистоты. Допустимое содержание примесей обычно составляет, например, менее 10 ч./млн и иногда даже меньше. Когда хлор производится электролизом концентрированного раствора хлорида натрия, главный источник примесей находится в исходном сырье процесса. Это является результатом того, что хлорид натрия в естественном состоянии содержит бромиды, количество которых очень сильно меняется в зависимости от происхождения применяемого хлорида натрия, в частности, когда он поступает с горнорудного производства. Эти бромиды попадают в солевой раствор и загрязняют полученный хлор. Это происходит из-за того, что при электролизе бромиды могут окислиться при контакте с анодом и вызвать выделение брома, который соединяется с хлором, что для многих применений, таких как образование хлорметанов, недопустимо, поскольку бром приводит к нежелательным побочным продуктам, которые иногда невозможно отделить.
Более того, в частности, по экологическим причинам, теперь для получения хлора предпочтительно применяется техника мембранного электролиза. Мембранный электролиз является способом получения хлора и гидроксида натрия, в котором используется батарея электролизеров, каждый из которых содержит анод, катод и разделитель, состоящий из ионообменной мембраны, проницаемой для катионов. Мембрана отделяет анодное пространство, через которое проходит солевой раствор и где хлор выделяется на аноде, от катодного пространства, к которому движутся катионы натрия через мембрану, чтобы образовать там гидроксид натрия.
В случае мембранного электролиза определенные примеси, присутствующие в солевом растворе, могут, кроме того, повредить мембраны и дестабилизировать процесс.
В случае солевых растворов хлорида натрия, загрязненных бромидами, известно (Мобегп СЫог А1ка11 Тес11по1оду. νοί. 7, р. 157-161) окислять бромиды, применяя активный хлор, причем полученный бром удаляется затем из солевого раствора путем отдувки воздухом или пусканием через анионообменные смолы. Согласно этому известному способу в случае мембранных электролизеров следует избегать образования броматов. Кроме того, известна также очистка хлора сжижением и перегонкой. Однако эти известные методы очень грубые и требуют больших капитальных затрат.
Изобретение направлено на разработку способа получения хлора высокой чистоты путем мембранного электролиза солевых растворов, который прост, эффективен и экономичен. В данном описании термин хлор высокой чистоты означает хлор, содержащий менее 20 ч./млн, преимущественно менее 10
ч./млн, предпочтительно менее 5 ч./млн и особенно предпочтительно менее 1 ч./млн брома.
Следовательно, изобретение относится к способу получения хлора высокой чистоты электролизом солевого раствора хлорида натрия, загрязненного бромидами, в мембранном электролизере, причем процесс отличается тем, что солевой раствор окисляется, чтобы превратить в нем бромиды в броматы.
Получение хлора в мембранном электролизере электролизом солевого раствора хлорида натрия является очень широко распространенным методом. Для настоящего изобретения электролизеры могут быть монополярными или биполярными. Этот метод основан на применении ионообменной мембраны, избирательно проницаемой для катионов и теоретически непроницаемой для анионов. Селективность мембраны дает возможность получить вместе с хлором концентрированный раствор гидроксида натрия. Однако эта селективность мембраны неполная. В частности, известно, что ионы хлоридов проходят через мембрану, несмотря на теоретическую непроницаемость для анионов. В имеющихся в настоящее время мембранах могут быть получены более высокие селективности, однако, за счет их омического сопротивления. Действительно, высокие сопротивления существенно влияют на затраты на энергию для работы мембранных электролизеров. Для изобретения рекомендуется использовать ионообменные мембраны, представляющие собой хороший компромисс между селективностью и омическим сопротивлением. Выгодны мембраны, состоящие из очень селективного тонкого слоя полимера и менее селективного более толстого слоя, расположенных рядом. Полимер предпочтительно является фторполимером, имеющим сульфоновые группы. Желательно присутствие между этими двумя слоями ПТФЭ-структуры. По этой причине концентрация полученного раствора гидроксида натрия ограничена неидеальностью селективности мембраны. Это является следствием того, что определенные анионы, такие, например, как ионы ОН-, могут проходить через нее. Из-за этой ограниченной селективности мембраны происходит также некоторое загрязнение раствора гидроксида натрия. Концентрированный солевой раствор вводят в анодное отделение (предпочтительно после очистки от кальция и магния), из которого он выходит в виде истощенного солевого раствора. После того как солевой раствор пройдет через установку дехлорирования, туда затем вводится хлорид натрия, содержащий бромиды в виде примесей, чтобы восстановить концентрацию солевого раствора, который, наконец, снова вводится в анодное отделение, что замыкает цепь схемы солевого раствора. В одном хорошо известном способе выделение хлора происходит у анода, а ионы Να' движутся через ионную мембрану, соединенную с катодным отделением, где образуется раствор гидроксида натрия (ΝαΟΗ).
Согласно изобретению и в отличие от того, чему учит предшествующий уровень техники, бромиды, присутствующие в солевом растворе, окисляются с образованием броматов. Неожиданно авторы изобре
- 1 012069 тения обнаружили, что образовавшиеся ионы броматов не проходят через ионообменную мембрану на измеримом уровне и, следовательно, не превращаются снова в бромиды у катода. Поэтому они проходят через электролизер, не влияя на качество получаемых хлора и гидроксида натрия. Выгодно, чтобы по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно по меньшей мере 95% бромидов, присутствующих в солевом растворе, было окислено в броматы.
Окисление может проводиться любым подходящим методом, таким как применение озона. В предпочтительном варианте осуществления изобретения окисление проводится с применением активного хлора. Источником активного хлора может быть С12, гипохлорит натрия (ИаС1О) или хлорированный солевой раствор. В этом варианте осуществления введения активного хлора в солевой раствор может быть получено, например, с использованием дозировочного насоса (в случае ИаС1О), отдувки (в случае С12) или путем регулирования байпаса, находящегося на установке дехлорирования солевого раствора. Введение активного хлора может быть проведено выше или ниже мембранного электролизера, причем схема солевого раствора действует в замкнутом или открытом контуре. Однако предпочтительно вводить его выше, непосредственно перед электролизером.
Используемое оборудование, которое находится в контакте с солевым раствором, сделано преимущественно из материала, стойкого к хлорированному солевому раствору при высокой температуре, такого как титан, сталь, обработанная твердой резиной или усиленным спиралью хлорированным ПВХ. Чтобы достичь значительной степени превращения бромидов (например, более 80%) за ограниченное время, выгодно проводить окисление при достаточной температуре, например выше 40°С. Согласно альтернативной форме способа согласно изобретению, которая рекомендуется, окисление проводится при температуре выше 60°С. Желательно, чтобы температура была выше 70°С, даже выше 75°С. Особенно зыгодны температуры по меньшей мере 80°С.
В некоторых случаях слишком низкое значение рН солевого раствора отрицательно влияет на конверсию бромидов в броматы. Например, при рН от 1 до 2 в некоторых случаях наблюдается, что броматы превращаются в бромноватую кислоту, которая сама разлагается на бром, который может загрязнить полученный хлор.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению рН солевого раствора удерживается на значениях по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 3, еще более предпочтительно по меньшей мере 4. Однако рекомендуется избегать значений выше 9. Особенно рекомендуются значения от 6 до 8,5, причем наиболее предпочтительные значения составляют от 7 до 7,5.
Неожиданно оказалось, что броматы, полученные окислением согласно изобретению, проходят через электролизер с ионообменной мембраной, не загрязняя ни полученный хлор, ни полученный раствор гидроксида натрия. В некоторых случаях, чтобы избежать повышения концентрации броматов в контуре солевого раствора, выгодно использовать спуск. Таким образом, броматы могут или выгружаться, или обрабатываться.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере часть образованных броматов выпускается и восстанавливается путем обработки солевого раствора в присутствии водорода на катализаторе, сделанном из благородного металла на подложке. В этом варианте осуществления броматы, которые покидают контур солевого раствора, выпускаются и восстанавливаются в бромиды, которые более приемлемы для окружающей среды. Детали, относящиеся к каталитическому восстановлению броматов путем обработки в присутствии водорода на катализаторе на основе благородных металлов, можно найти в документе ЕР 0779880 В1, принадлежащем группе 8о1уау. В этом документе упоминается много подложек, таких как неорганические оксиды (А12О3, δίθ2, ΖγΟ2, МдО или Т1О2), алюмосиликат, алюмосиликат магния или активированный уголь.
В рекомендуемой альтернативной форме данного варианта осуществления подложка является активированным углем. Например, хорошие результаты были получены с активированным углем, имеющим удельную поверхность (по БЭТ) более 1000 м2/г и такие размеры частиц, что по меньшей мере 80% частиц имеют диаметр от 0,5 до 2,5 мм. Благородные металлы предпочтительно выбирают, по отдельности или в комбинации с металлом из группы меди, из металлов восьмой подгруппы Периодической системы элементов.
В другой рекомендуемой альтернативной форме данного варианта осуществления благородный металл является родием. В этой альтернативной форме предпочтительно, в частности, устанавливать рН солевого раствора во время каталитической обработки на значениях от 2 до 3. Это является следствием того, что было обнаружено, что эти значения соответствуют оптимальному компромиссу между эффективностью каталитической обработки и сроком службы катализатора.
Следующие примеры служат для иллюстрации изобретения.
Пример 1 (согласно изобретению).
В электролизную, включающую батарею монополярных электролизеров, каждый из которых имел катионопроницаемую мембрану Е1ешюп® Е8020 (Λδαίιί С1а55) площадью приблизительно 40 м2, подавали с расходом 200 м3/ч солевой раствор, содержащий от 290 до 310 г/л хлорида натрия. Солевой раствор, имеющий температуру приблизительно 80°С, содержал от 5 до 10 ч./млн брома в форме бромидов.
Концентрацию бромидов в солевом растворе измеряли по окислению бромидов в броматы, исполь- 2 012069 зуя гипохлорит натрия в содержащей буферный раствор среде, затем по восстановлению броматов с помощью ΚΙ в сильнокислой среде и, наконец, по анализу образовавшегося йода тиосульфатом.
Установка дехлорирования солевого раствора была оборудована байпасом, который может регулироваться для контроля присутствия активного хлора в цикле солевого раствора, чтобы окислить бромиды в броматы. Количество активного хлора в солевом растворе подбиралось так, чтобы получить избыток приблизительно в 400% по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для теоретического превращения в броматы 100% бромидов, присутствующих в солевом растворе. Время пребывания, отпущенное на реакцию окисления, составляло 20 мин (сборный танк). Реальная полученная степень превращения составляла приблизительно 90%. Во время испытания рН поддерживалось на уровне выше 2,5, на значении приблизительно 3.
Измеряли присутствие брома в полученном хлоре. Полученное количество составляло приблизительно 15 мг/кг. Применяемый метод измерения основан на поглощении заданного количества хлора (содержащего бром) раствором гидроксида натрия в присутствии перекиси водорода для предотвращения образования гипогалогенитов. После того как перекись водорода была полностью разложена перегонкой с обратным холодильником, щелочной раствор нейтрализовали и затем вводили буфер. Затем бромиды окисляли в броматы, используя гипохлорит натрия. Избыток этого реагента разрушали муравьиной кислотой. Наконец, броматы анализировали методом йодометрии в сильнокислой среде.
Пример 2 (согласно изобретению).
Методика была той же, что и в примере 1, за исключением того, что интенсивность подачи солевого раствора была снижена до 120 м3/ч. По этой причине время пребывания было увеличено, что еще больше улучшает реакцию окисления. Присутствие брома в полученном хлоре измеряли в тех же условиях, что и в примере 1. Полученное количество составляло приблизительно 5 мг/кг.
Пример 3 (не соответствует изобретению).
Методика была той же, что и в примере 1, но обходной канал дехлорирования солевого раствора был закрыт, что очень существенно снизило присутствие хлора в солевом растворе. Было измерено присутствие брома в полученном хлоре, все в тех же условиях, что и в примере 1. Полученное количество составляло приблизительно 100 мг/кг.
Сравнение примеров 1-3 показывает преимущество изобретения при получении хлора высокой чистоты.
Claims (9)
1. Способ получения хлора высокой чистоты, содержащего менее 20 ч./млн брома, электролизом раствора хлорида натрия, загрязненного бромидами в мембранном электролизере, отличающийся тем, что солевой раствор окисляют, чтобы превратить бромиды в нем в броматы.
2. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что окисление проводят с применением активного хлора.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что окисление проводят при температуре выше 60°С.
4. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что температура составляет выше 70°С.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что окисление проводят при значении рН от 6 до 8,5.
6. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что окисление проводят при значении рН от 7 до 7,5.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере часть полученных броматов отводят и восстанавливают обработкой солевого раствора в присутствии водорода на катализаторе, сделанном из благородного металла на носителе.
8. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что носитель является активированным углем.
9. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что благородный металл является родием, и обработку проводят при рН от 2 до 3.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0400212A FR2864969B1 (fr) | 2004-01-12 | 2004-01-12 | Procede de production de chlore haute purete |
PCT/EP2004/053708 WO2005068686A2 (en) | 2004-01-12 | 2004-12-24 | Process for the production of high-purity chlorine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200601308A1 EA200601308A1 (ru) | 2006-10-27 |
EA012069B1 true EA012069B1 (ru) | 2009-08-28 |
Family
ID=34684928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200601308A EA012069B1 (ru) | 2004-01-12 | 2004-12-24 | Способ получения хлора высокой чистоты |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1706520A2 (ru) |
EA (1) | EA012069B1 (ru) |
FR (1) | FR2864969B1 (ru) |
WO (1) | WO2005068686A2 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120186989A1 (en) | 2011-01-26 | 2012-07-26 | Yuri Alexeevich Omelchenko | Process for producing chlorine with low bromine content |
US8636893B2 (en) | 2011-01-26 | 2014-01-28 | Superior Plus Lp | Process for producing chlorine with low bromine content |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3660261A (en) * | 1970-04-20 | 1972-05-02 | Dow Chemical Co | Method for reduction of bromine contamination of chlorine |
JPH1018071A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 食塩水溶液の電解方法 |
EP0779880B1 (de) * | 1994-09-08 | 1998-12-02 | Solvay Umweltchemie GmbH | Verfahren zur entfernung von chlorat- und bromatverbindungen aus wasser durch katalytische reduktion |
-
2004
- 2004-01-12 FR FR0400212A patent/FR2864969B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-24 WO PCT/EP2004/053708 patent/WO2005068686A2/en active Application Filing
- 2004-12-24 EA EA200601308A patent/EA012069B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-12-24 EP EP04805034A patent/EP1706520A2/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3660261A (en) * | 1970-04-20 | 1972-05-02 | Dow Chemical Co | Method for reduction of bromine contamination of chlorine |
EP0779880B1 (de) * | 1994-09-08 | 1998-12-02 | Solvay Umweltchemie GmbH | Verfahren zur entfernung von chlorat- und bromatverbindungen aus wasser durch katalytische reduktion |
JPH1018071A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 食塩水溶液の電解方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1998, no. 05, 30 April 1998 (1998-04-30) & JP 10018071 A (MITSUI PETROCHEM IND LTD.), 20 January 1998 (1998-01-20) abstract * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2005068686A2 (en) | 2005-07-28 |
FR2864969A1 (fr) | 2005-07-15 |
EP1706520A2 (en) | 2006-10-04 |
FR2864969B1 (fr) | 2006-05-12 |
EA200601308A1 (ru) | 2006-10-27 |
WO2005068686A3 (en) | 2006-01-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20230303401A1 (en) | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines | |
US9034295B2 (en) | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines | |
EP2560920B1 (en) | A process for making lithium carbonate from lithium chloride | |
EP2867388B1 (en) | Process and apparatus for generating or recovering hydrochloric acid from metal salt solutions | |
CN1216784A (zh) | 水处理用二氧化氯的生产方法 | |
CN103103555B (zh) | 一种高纯甲基磺酸的纯化制备方法 | |
EP2035330A2 (en) | Formulation of electrolyte solutions for electrochemical chlorine dioxide generators | |
US4613416A (en) | Process for the concentration of sulfuric acid | |
CA1214429A (en) | Removal of chlorate from electrolyte cell brine | |
CN1312400A (zh) | 氢氧化四甲基铵的合成 | |
JPS6133914B2 (ru) | ||
US6045684A (en) | Process and apparatus for the production of an aqueous solution of hydrogen peroxide | |
EP1480913B9 (en) | Nitrate removal | |
US5225054A (en) | Method for the recovery of cyanide from solutions | |
EA012069B1 (ru) | Способ получения хлора высокой чистоты | |
US4222833A (en) | Sniff gas recovery method | |
JPS636635B2 (ru) | ||
JPS61133192A (ja) | 塩酸含有銅廃液の処理方法 | |
US6132591A (en) | Method for removal of sulfate groups and chlorate groups from brine | |
JP3304221B2 (ja) | 塩化アルカリ水溶液中の塩素酸塩の除去方法 | |
EP4026607A1 (en) | Apparatus for producing acidic aqueous solution and method for producing acidic aqueous solution | |
CN1665961A (zh) | 生产碱金属氯酸盐的工艺 | |
JP4436183B2 (ja) | ヨウ素イオン除去プロセス及び電解プロセス | |
JPH08141573A (ja) | 脱炭酸水の製造方法 | |
Boopathy et al. | Electrochemical treatment of evaporated residue of reverse osmosis concentrate generated from the leather industry |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
QB4A | Registration of a licence in a contracting state | ||
QB4A | Registration of a licence in a contracting state | ||
QC4A | Termination of a registered licence in a contracting state | ||
QZ4A | Registered corrections and amendments in a licence | ||
QB4A | Registration of a licence in a contracting state | ||
MA4A | Surrender of the eurasian patent at the request of the proprietor in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |