CN1196948C - 提高玻璃材料光敏度的快速方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种快速提高光导纤维光敏度的方法，它包括如下步骤：提供包括玻璃材料和热稳定涂层的光导纤维。所述热稳定涂层具有一定的热稳定条件范围，所要求的时间/温度处理参数落在所述涂层热稳定性的时间/温度范围内。光导纤维在含氢气的气氛中以所要求的时间/温度进行处理。所要求的温度高于250℃，所要求的处理时间不超过1小时。然后，玻璃材料可以用光化辐射进行辐照，使得被辐照部分的折射率产生至少为10^-5归一化的变化。

Description

提高玻璃材料光敏度的快速方法

技术领域

本发明涉及一种提高光导纤维光敏度的方法，它比起现有技术可将光导纤维的光敏度提高快好几倍。本发明具体包括一种快速将氢或氘扩散进入二氧化硅玻璃提高这些玻璃材料光敏度的方法和特定的光导纤维。

技术背景

目前，在扩展高容量光学通信基础设施方面，基于光导纤维的装置是关键的部件。许多这样的装置都依赖于纤维的布雷格光栅(FBG)进行光操作。FBG是一种其折射率在波导的导光区内沿长度呈周期性、非周期性或假周期性差异的光导纤维。在纤维内形成这样的折射率差异的能力对于制造FBG，因此对于制造许多光学元件例如光传感器、波长选择性的滤光器和分散补偿器来说是必需的。

光栅通常通过光敏现象记录在光导纤维内。光敏度定义为因光化辐射引起的玻璃结构的改变而产生玻璃折射率变化的效应。术语“光化辐射”包括可见光、紫外光、红外线辐射和会在玻璃中引起折射率变化的其他形式的辐射。当一种给定的玻璃比另一种玻璃由发出的同样辐射集量引起较大的折射率变化时，就认为它比该另一种玻璃的光敏度大。

玻璃光敏度的大小决定能够在玻璃内引起的折射率变化有多大，因此就对能够实际制造的光栅装置设置了一定限度。光敏度也影响能够由给定的辐射强度在玻璃内引起出所要求的折射率变化的速度。增大玻璃的光敏度，就能够在玻璃内以更快的速度引起较大的折射率改变。

高质量光导纤维的主要组分--二氧化硅基玻璃的本征光敏度不是很高。采用标准的掺锗纤维，一般仅可以获得大约10^-5的折射率变化。然而，已经观察到的是，采用光化辐射照射之前，对玻璃载上分子氢，就能够大大提高玻璃的光敏度。在此氢化的二氧化硅光导纤维内，观察到的折射率改变大至10^-2。

使玻璃与氢气处理来增大光敏度的早期文献可见于D.McStay的“Photosensitivity Changes in Ge-Doped Fibers Observed by RamanSpectroscopy”，SPIE，Fibre Optics 1990第1314卷。据报道，将Corning 1521纤维样品在不同的压力、时间和高达150℃的温度置入氢气气氛中，观察到了一个峰。报导的一个例子是将纤维在1个大气压和24℃与氢气处理3天。该纤维表现出弱的光敏度效应。

F.Ouellette等人发表在Applied Physics Letters1991年4月第58卷第1813页的文章，报导了在较高的温度下与氢气处理来增大光敏度。将芯掺有锗的纤维束置入有12大气压氢气的压力室内，并在400℃加热4小时。氢气处理过的纤维的总折射率变化估计接近10^-5。G.Meltz等人发表在InternationalWorkshop on Photoinduced Sel f-Organization in Optical Fiber 1991年3月10-11的SPIE第1516卷第1516-18页的文章，报导了在一个大气压的H₂中在610℃将掺有硅酸锗预成形棒处理75小时的试验。后来发现这样的氢气高温处理使纤维内的光损很高，通常使纤维变得无用。美国专利№5235659和5287427讨论了一种方法，它是将波导的至少一部分用至高为250℃温度下氢气(分压高于1个大气压即14.7p.s.i.)进行处理，使辐照能够引起至少为10^-5的归一化折射率变化。美国专利№5500031是上述专利′659的部分继续申请，讲述了一种方法，它是将玻璃在14-11000p.s.i范围的压力、21-150℃温度暴露于氢气或氘气。这些文献中描述的参数对载氢光导纤维大概是很典型的。

美国专利‘031、‘659和‘427指出了在250℃以上或甚至150℃以上温度载氢气的方法的问题。除这些文献所指出的以外，‘659专利指出在高温下“一般聚合物纤维涂层会被破坏或严重损坏”(第1栏，第51-54行)。它还强调了这样的事实，现有技术的高温载氢处理往往会增大纤维内的光损和/或会损坏纤维(第1栏，第54-56行)。最后，‘659专利其不同于现有技术之处，是它指出了在高温的H₂处理涉及与低温“不同物理机理”。

为了用常规氢化方法(约1ppm)在纤维内获得所要求的氢气含量，一般是将纤维置于氢气气氛中好几天，有时几个星期。所报导的一般代表性的例子，是在21℃、738大气压下置于氢气气氛中600小时(25天)，或在21℃、208大气压下置于氢气气氛中13天。显然，这样长的时间会延长制造依赖于光敏玻璃的光学装置所需要的时间。由于常规纤维氢化需时很长，在大批量制造的工厂中就需要几个高压容器，才能增大产量而避免停机时间。这些高压容器的安全安装成本很高，并增大发生了严重事故的可能性，尤其是因为用到具有分开的控制阀和气体钢瓶的多个高压容器的缘故。虽然安装多个高压容器能够增大产量，但是氢化过程会影响光栅制造的循环时间，这样就严重影响了新产品和专用产品的研制时间。

因此就需要时间有效性更大的方法，来提高玻璃材料的光敏度。

发明的概述

用现有技术方法载氢的过程依赖于时间，该时间通常为数天或数周。据认为即使是高温，也需要数小时的载氢时间。现有技术除了指出可采用高温外，还指出高温氢气处理与低温处理相比，涉及不同的物理机理。

本发明包括一种快速提高玻璃材料光敏度的方法和实施该方法的设备。本发明也包括一种由此方法制成的制品。

本发明的依据是，据认为是关于温度对载氢和对提高玻璃材料光敏度影响更准确的理解。本发明的一个新颖的方面是认识到玻璃材料光敏度的很大变化可以用一个新颖的载氢方法获得，该方法包括在高温(高于250℃)下用氢气处理一个较短的时间(时间短于1小时)。这种载氢方法的发现，就使得通过将涂层的热稳定时间/温度区域与快速载氢方法的参数进行协调，从而能够使用合适的热稳定涂层。

在本发明的第一方面，涉及一种快速提高光导纤维光敏性能的方法，该方法包括如下步骤：

(a)提供包括玻璃材料和热稳定涂层的光导纤维，所述热稳定涂层具有一定的热稳定条件范围，其中所要求的时间/温度处理参数落在所述涂层的热稳定的时间/温度范围内；

(b)将要进行所要求的时间/温度处理的光导纤维置于含氢气的气氛中，其中所要求的温度高于250℃，所要求的处理时间不超过1小时。

在本发明的第二方面，涉及一种光学装置的制造方法，它包括如下步骤：

(a)提供一种玻璃材料；

(b)将该玻璃材料在温度高于250℃含氢气的气氛中进行处理，处理时间短于约1小时；

(c)用光化辐射对该玻璃材料的至少一部分进行照射，使得被照射部分的折射率产生至少为10^-5的归一化折射率的变化。

在本发明方法的一个实施方式中，提供一种玻璃材料，并用一种选用的热稳定涂层加以保护。涂上此涂层后，将此玻璃材料置于温度高于250℃的含氢和/或氘的气氛中处理短于1小时的时间。最后，将此玻璃材料的部分曝光于光化辐射，形成大于10^-5的折射率变化。在一个优选的实施方式中，本发明氢气处理的方法以不到1分钟的时间就可大大提高透明体例如二氧化硅光导纤维(125微米直径)的光敏度。

附图的简要说明

图1是本发明载氢装置一个实施方式的简化示意图；

图2是本发明用来将玻璃材料氢化的方法流程图；

图3是采用本发明揭示的理论模型的氢气扩散进入125微米直径二氧化硅光导纤维的时间与温度之间的关系图；

图4是氢气在二氧化硅光导纤维中的溶解度与处理温度的关系图；

图5是氢气在二氧化硅光导纤维中的溶解度与处理压力的关系图；

图6是比较常规方法氢化时间与本发明方法氢化时间的图；

图7是聚合物材料在空气气氛中的降解曲线与同样材料在氮气气氛中的降解曲线的图；

图8是不同涂层的纤维样品在惰性气氛中的TGA热重曲线图；

图9是记录在未敏化纤维和用本发明方法敏化的纤维中的纤维布拉格光栅的比较图；

图10是与基线光栅的比较图；

图11是高温载氢的纤维与低温(60℃)载氢的纤维的永久光损比较图。

发明的详细说明

图1是本发明载氢设备10的第一个实施方式的简化示意图。该载氢设备10包括压力容器12和氢气源14。在本发明的一个示范性实施方式中，容器12是高压气体室，能够承受高达30000psi(约20600千帕)的气体压力。该设备10还有一个加热装置16和置于压力容器12周围的绝缘层18。有一个吹洗气体源22例如氮气源，用力排空压力容器。

图2是本发明方法的一个实施方式的流程图。本发明这个快速氢化玻璃材料的方法包括提供玻璃材料例如二氧化硅玻璃的步骤。在一个优选实施方式中，用所选的具有热稳定特性的热稳定材料涂覆玻璃材料，所述的热稳定特性与预定的处理时间/温度/压力相协调。该材料置于温度超过250℃的氢气气氛中不到1个小时。在另一个实施方式中，将氢气气氛增压至大气压力以上。然后例如用冰浴将材料快速冷却。

虽然不准备进行理论说明，但本发明的依据是关于温度对载氢的影响及其提高玻璃材料光敏度能力的更加准确的理解。本发明的一个方面是认识到玻璃材料光敏度的很大变化可以用一种新颖的载氢方法获得，该方法包括高温(高于250℃)下快速用氢气进行处理(处理时间在1小时以内)。这样快速载氢方法的发现就使得通过将涂层的热稳定时间/温度区域与快速载氢方法的参数协调，采用合适的热稳定涂层，就能够极其快速地对玻璃材料负载氢气。

下面将描述选择合适的耐高温涂层材料，并获得氢气饱和度和随后将玻璃材料光敏化的方法。所述方法组合了已知的扩散公式和关于扩散新认识的模型以及基于实验数据的近似模型。

氢化过程参数的确定

基于下述模型，发现将纤维置于高温(高于250℃)氢气气氛中进行处理就可以快速提高玻璃材料例如二氧化硅纤维的光敏度。还发现将纤维置于很高氢气压力下(大于10000psi)处理还可以加快此过程。

图3显示了用下述理论模型作出的氢气在20-300℃温度范围内扩散进入直径125微米纤维内的时间的图。对于本发明而言，使用的术语氢是指H₂、HD和D₂分子。纤维内氢气浓度随半径r和时间t的变化可以计算为

$C(r,t)=S\·\[1-\underset{n=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{2\·J_0({\mathrm{\α}}_n\·\frac{r}{r_0})}{{\mathrm{\α}}_n\·J_1\left({\mathrm{\α}}_n\right)}\·e^{-D\·{\left(\frac{{\mathrm{\α}}_n}{r_0}\right)}^{2}t}\]---\left(1\right)$

其中C是纤维内氢气的浓度，D是扩散系数，α_n是零级第一类Bessel函数J₀的n次根，J₁是一级第一类Bessel函数。纤维内达到饱和的氢气浓度用S表示。为了方便，扩散时间常数定义为

$t_D\≡\frac{1}{D}\·{\left(\frac{r_0}{{\mathrm{\α}}_1}\right)}^2\≈0.174\·\frac{r_0^2}{D}---\left(2\right)$

扩散系数的温度依赖性用Arrhenius表达式表示：

                  D＝D₀·exp(-E/R·T)

                         (3)

其中D₀是常数，E是活化能，R是气体常数(R＝1.986cal/mol·K)，T是绝对温度。将D₀和E代入式(1)和(3)，就能够计算出氢气扩散进入给定半径纤维内的时间。D₀＝125.10^-4cm²/s和E＝9.046Kcal/mol是图3所示结果所用的数值。应当注意，图3所示的扩散时间是以对数表示的，这说明纤维温度的较小变化就会大大改变扩散时间。

氢气在玻璃内的溶解度能够用Arrhenius表达式表示：

                     S＝P·S₀·exp(E_S/R·T)

                             (4)

其中P是载氢压力，S₀是常数，E_S溶解度活化能。S₀＝3.5.10^-2(a.u.)和E_S＝1.78±0.21(Kcal/mol)。二氧化硅纤维内的氢气溶解度绘制在图4中。为了方便，该曲线是归一化至80℃的溶解度。如图4所示，与扩散时间相比，氢气溶解度受载氢温度的影响较小。

光导纤维内H₂的含量与不同载氢压力的关系如图5所示。可以看到，数据与线性拟合略有偏差，这可能是由于测量的不确定性或饱和效应所致(例如Langmuir模型洞的填充)。对此数据的线性回归得出相关系数的平方r²＝0.998，但是可以看出，数据与线性拟合略有偏差，这可能是由于测量的不确定性或饱和效应所致。实际上，二氧化硅光导纤维中的氢气溶解度随载氢压力直至至少28000psi线性增大。

由(1)和(4)，纤维中氢的浓度〔H₂〕与温度、时间和压力的关系可以表达为：

$\left[H_2\right]\∝P\·S_0\·e^{\frac{E_s}{R\·T}}\·[1-\underset{n=1}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}\frac{2\·J_0({\mathrm{\α}}_n\·\frac{r}{r_0})}{{\mathrm{\α}}_n\·J_1\left({\mathrm{\α}}_n\right)}\·e^{-D\·{\left(\frac{{\mathrm{\α}}_n}{r_0}\right)}^{2}t}]---\left(5\right)$

其中扩散常数D是温度的强函数，如(3)所示。

分析上式，由于〔H₂〕与载氢压力呈线性比例关系，可将〔H₂〕除以压力，并忽略氢浓度对径向位置的依赖性，式(5)就可以近似为：

$\frac{\left[H_2\right]}{P}\∝S_0\·e^{\frac{E_s}{R\·T}}\·[1-e^{-\frac{t}{t_D}}]---\left(6\right)$

因此，由实验测量结果支持的上述模型显示出，将温度提高至常规载氢温度以上只几十度，就会大大提高氢在玻璃材料内的浓度，同时大大缩短所要求的处理时间。采用本发明的方法，将载氢条件中的压力和温度提高至约20000psi和260℃，大约60秒种就可以获得与先前在一般压力2000psi、60℃下处理30小时后获得的纤维内同样的氢的浓度，即处理时间缩短了大约1.8×10⁵％。假设玻璃材料中氢的浓度与光敏度的增大存在直接关系，通过这样的处理就可以获得成比例的较大的玻璃材料光敏度的变化。图6示出了置于20℃氢气气氛中的玻璃材料的载氢时间与置于300℃气氛中的同样样品的比较。请注意，所示出的时间标度是对数的，第一图的时间单位是小时，第二图的时间单位是分钟。纤维内氢的浓度测量结果是人为单位(a.u.)。

可能出现的问题，是在光导纤维氢化时提高温度固然缩短氢气的扩散时间，但是纤维内氢的溶解度也会随着温度升高而下降。本发明方法的一个实施方式是通过增大氢气气氛的压力来克服溶解度的降低。使一定纤维负载氢气所需的时间、温度和压力的合适组合取决于纤维的特性、涂层和所要求的氢气浓度。

纤维涂层材料的选择

现有文献除了指出采用高温负载氢气外，还指出聚合物纤维涂层会在高于250℃的温度下损坏或至少严重损伤。但是，这些现有文献没有认识到加快处理能够导致极其快速载氢时间的可能性，以及能够将载氢过程所需要的时间/温度与特别选出的涂层材料的热稳定特性加以协调的可能性。本发明采用热重(TGA)分析方法，来获得某些热稳定聚合物的温度稳定范围。由于在本发明的载氢模型下，载氢处理温度越高，所需要的处理时间就越短，这样就可以选定对于本发明方法组合的时间、温度和压力这些载氢条件，能够保持足够操作性能的聚合物涂层。采用下述TGA分析仪测定材料在加热时的行为，本行业内的普通技术人员就可以将一种合适涂层的时间/温度热稳定参数与使光导纤维快速负载氢气所需要的温度、压力和时间的合适组合进行协调。

一般使用聚合物材料来涂覆光导纤维只是用来对光导纤维进行机械保护。“聚合物的热稳定性能不仅对它们的结构和组成很敏感，而且根据与化学过程相关的其他现象，还对环境因素尤其环境中存在的化学活性组分例如氧气、添加剂和填料的作用很敏感”。参考M.T.Bryk由Ellis Horwood于1991年出版的书Degradation of Filled Polymers：High Temjperature and Thermal-OxidativeProcesses，其相关内容参考结合于此。另外，还需要考虑在进行热重分析的局部环境中存在的会以催化方式对降解过程化学反应起作用的物质。这些物质可以包括降解产物和/或构成仪器的物质。

对聚合物的热稳定性以及热过程和热氧化过程已经进行了研究。在聚合物中，导致材料降解的反应取决于该聚合物的化学结构。由自由基的形成所导致的断链反应是聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的降解机理，而聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解则是通过无规断链然后形成具有羧基和乙烯基酯末端基团的较小分子量碎片。由于酯键的无规断裂的结果，聚碳酸酯会放出一氧化碳和二氧化碳。聚酰亚胺能够通过酰亚胺环的热降解放出一氧化碳，或通过酰亚胺环异构成异酰亚胺结构来放出二氧化碳。根据聚合物的化学结构情况，交联反应会与断链反应竞争。

聚合物的降解有各种显然不同的过程，然而最终的问题是降解会进行到什么程度而不致丧失聚合物在本发明用途中所必需的特性。导致快速断链然后例如在聚(苯二醛)内的单体挥发的某些降解，对于聚合物处于高温的稍短时间是不好的。其他降解机理更为缓慢的聚合物则能够经受住稍短时间的高温接触。有数种因素是重要的，例如温度、时间、气氛和表面积/体积比。

本发明涂层材料的选择是基于对涂层材料与本发明短期、高温氢化过程之间相互作用的理解。合适的材料可以选自纤维的涂层材料，即可以设置在裸光导纤维或波导周围的保护性材料。术语“热稳定材料”在本发明中定义为具有足够热稳定性，在本发明方法负载氢气条件下不致产生可觉察热降解的材料。优选的材料是选出的不变形、不滴落、不熔化或不挥发的材料，所述这些变化会在所要求的时间/温度载氢参数下发生于裸纤维中或与相邻纤维粘合的纤维中。优选的是，所选择的涂层材料在载氢时间和温度参数下应是：

(1)在放大50倍或倍数更低时，进行光学检测，看不到涂层中有明显的气泡或裂缝以及涂层与玻璃之间的脱层现象。

(2)热重分析测试观察不到显著的热降解，没有显著的热降解定义为，在模拟惰性气氛例如氮气内加热、载氢和冷却温度的条件下，涂层总重量损失低于约10％，更优选定义为低于约5％。

在一个实施方式中，在与载氢过程条件相似的条件下热重分析(TGA)测得涂层的重量损失低于2％。选择的涂层材料还应不阻止氢气渗入纤维内。最后，所选出的材料需用与纤维制造相容的涂覆方法，而且能够通过该涂层记录出光栅，或能够在记录之前清净地剥离掉该涂层材料。

分析了不同材料的热稳定性，并与一定的高温负载氢气过程相关联。载氢过程中是要通过扩散快速将氢气引入光导纤维的芯部。问题在于首先确定合适的热稳定材料，然后确定这些材料的时间/温度稳定区域，在高温下氢气扩散速率的提高与聚合物降解速率的增大之间取得平衡。

本发明的分析考虑了普通聚合物在空气和氮气中的热重测量的效果。图7示出了聚合物材料在空气气氛中的降解曲线与同样材料在氮气气氛中的降解曲线。观察到惰性气氛会减缓降解过程。而且在热氧化过程中，已知给定重量的材料所露出的表面积大小对于材料的降解速率有影响。

完全是氢气的气氛诚然不是氧化气氛，但是，它在高温下对聚合物并不是完全惰性的。关键是确定使足够量氢气饱和载入纤维产生所要求的光敏度，并用能够承受该载氢过程而不降解的材料涂覆纤维所需要的最短时间。

下面的实施例说明了对材料进行TGA测试的代表性方法。

材料测试实施例

采用一台已调整的高分辨率TGA分析仪(TA Instruments，2950型)对不同材料进行了测试，该仪器包括用于气体转换的附件。采用氮气和空气作为吹洗气体源进行测试。

进行测试的材料按编号列于下表：

样品	来源	材料类型
			材料1	购买	丙烯酸酯

材料2	购买	聚酰亚胺
			材料3	3M内部	丙烯酸酯
材料4	3M内部	聚酰亚胺
			材料5	3M内部	丙烯酸酯
材料6	3M内部	碳

上述材料的生产厂家和产品编号如下：

制造厂家	产品ID
		1 Corning SMF-28	601559189816
2 Spectran SMT	A131OH                 DC0556XA1
		3 3M Optical Transport Systems	CS-96-0110             907111-34879
4 3M Optical Transport Systems	CS-97-5114             814640-206111
		5 3M Optical Transport Systems	CS-98-3103             908911-35446
6 3M Optical Transport Systems	3M实验碳材料

此分析测试中使用的样品除一个例外，其他都是涂覆的光导纤维。例外是等离子体沉积碳的光导纤维。由于该金刚石状碳(DLC)在光导纤维上沉积至200埃厚度时，涂层重量仅占纤维重量的大约0.06％，标准的TGA测试是无法进行的，所以所述样品包含从沉积室内收集的薄片/粉的碳材料。等离子体沉积的碳样品的表面积/体积之比可能与纤维上的不同。假设二氧化硅表面不影响DLC降解，则该碳样品的行为就当作它在纤维上的涂层一样。

为了制备分析用的纤维样品，将每根纤维都切成大约3-4mm长，使该段纤维片能够置入TGA测试中使用的直径5mm和深约2mm的铂盘。在拿取纤维过程中戴上无尘手套，以免将皮肤上的油和污染物沾到纤维样品上。假设将纤维切成长3-4mm的段后，因切割末端形成的表面积增大不会明显影响降解过程。在等离子体沉积的碳材料的情形下，将碳薄片粉碎，使得足量材料能够放入样品盘内。

氮气和空气吹洗炉子的流量是44cc/min，吹洗天平的流量是22cc/min。使用的是铂制样品盘，仪器置入TGA-1000C型内。

为了确定给定温度对涂层材料的长时间影响，采用等温试验方法，即将温度快速升高至所试验的温度，然后长时间保温。在这些实施例中，对载氢过程有意义的温度是260℃。为了确定涂层的质量百分数，将样品的温度在空气中以20℃/min的速率升温至900℃，直至涂层脱除。虽然在本发明负载氢气的过程中时间很短，但是热重分析进行到800分钟以上。所有测试样品的每次加热都分别采用氮气和空气吹洗进行。对于等温分析将采集数据的速率设定为10.0秒/点(48000秒×0.1点/秒＝4800点)。升温时以2.0秒/点的速率采集数据。

在有些情况下，对于等温试验，升温时可观察到少量的材料降解，这可能是因为所吸收的挥发性组分例如表面吸收的水挥发所致。这一点在金刚石状碳(DLC)样品内很明显，因为它有很高的表面积。这一点在聚酰亚胺样品内也很明显，但除了此现象外，聚酰亚胺样品在等温试验期间质量很少变化。

得到的数据包括时间、温度和重量。使用这些数据来计算以样品起始重量为基准的重量百分数。对热谱进行玻璃纤维的校正，接着进行归一化，使得不同的涂层都能够进行比较，而与所用涂层重量无关。

将归一化的校正过的重量百分数数据拟合成四因素的指数衰减表达式：

                           y＝ae^-bt+ce^-dt

除了曲线不是降解曲线的情况和/或质量损失很少(例如聚酰亚胺涂覆的纤维)外，获得的r的平方值为0.99或更大。

图8显示了不同的涂层纤维样品在惰性气氛中的TGA热重曲线。在惰性气氛中进行的此热重测试结果表明，在260℃有效地进行氢气载氢所必需的短时间内几乎没有质量损失。因为聚合物涂层的作用仅仅是为玻璃的表面提供一个阻挡层，以免机械磨损和防水，很可能的是即使更长的时间也不会影响该材料用作纤维光学涂层的保护作用。

重要的是要注意TGA热谱图显示了260℃归一化的重量百分数(校正过的)与时间的关系。这些数据是从分析结果中扣除了二氧化硅组分和涂层重量不同的影响，使得各样品材料可以平等地比较。

具有聚酰亚胺涂层(图8：材料2和4)或DLC(材料6)涂层的纤维在惰性气氛中260℃没有显示出明显的降解。根据本发明，这些热稳定涂层是在250-260℃高温载氢过程中保护纤维的优选涂层。

即使采用丙烯酸酯基的材料(材料1、3和5)作为涂层，本发明的方法也能够快速负载氢气。将本发明方法快速负载氢气的参数与每种涂层化合物的时间/温度稳定特性匹配，就可以在高温下快速地负载氢气，而没有明显的降解。

也可以找到其他合适的材料。例如，发现在分子链上含有碳环和杂环的聚合物通常具有所要求的性能。这些类型材料的代表性例子，包括聚酰亚胺、芳香聚酰胺、聚酯、聚砜和聚醚、聚降冰片烯、聚苯并噁唑和聚对苯撑衍生物。其他合适的聚合物包括一些含氟的热稳定聚合物，含硼、磷或硅的聚合物，包括聚硅氧烷和聚金属硅氧烷，配位聚合物和有机金属聚合物。合适材料的例子和描述可以在1968年由纽约Interscience Publishers/John Wiley andSons出版的A.H.Frazer High Temperature Resistant Polymers第5章中找到，其相关内容参考结合于此。其他文献的相关内容也参考结合于此，这些其它文献包括G.Gueskens编辑的1975年由伦敦的Applied Science Pubishers Ltd.出版的Degradation and Stabilization of Polymers第三章“The Development of Heat-Resistant Organic Polymers”(W.W.Wright)和1980年纽约Marcel Dekker Inc.出版的P.E.Cassidy的“Thermally Stable Polymers”。

快速光敏化处理方法的实施例

下面是本发明方法的一个实施例。再次参看图1，提供了一个上面有玻璃材料，例如具有掺Ge和/或B的芯和/或鞘的二氧化硅玻璃光导纤维32的筒子30。这种纤维可以很容易自澳大利亚Eveleigh的Inc.of Corning NY或RedfernPhotonics购买到。光导纤维的制造、掺杂和涂覆涂层方法对于本行业内的普通技术人员是众所周知的。玻璃材料定义为没有长距结构有序，而且是充分固态和有刚性，在可观察到的漫长时间内不足会出现流动的材料。本发明光敏化处理的方法可应用到其他材料体系例如平面波导。

光导纤维包括热稳定材料的涂层，例如聚酰亚胺涂覆的纤维可购自亚利桑纳州Phoenix的Polymicro Technologies，LLC。该涂层有助于保护裸光导纤维的表面受到损伤。

涂层的热稳定性是用在涂层内导致会负面影响其性能的某种不好变化(通常是降解)的温度和时间条件范围来衡量。选择本发明热稳定材料的参数在上面已经描述过了。

将要氢化的有涂层的光导纤维放入预先加热至200℃的容器12内。在本实施例中，将光导纤维32卷绕到筒子30上，然后将筒子30放入压力容器12内。接着，用氮气冲洗此容器，并以35分钟的时间加热至达到260℃。用氢气充满容器至达到1900psi，然后，让纤维30置于此含氢气的气氛中30分钟。30分钟之后，从容器12中快速取出纤维30，放到0℃的冷导热表面例如冰块上快速冷却之。或者也可以将所述筒子放到比载氢温度低很多的吸热器上。发现迅速冷却有助于尽量避免氢从纤维中脱附出来。

在不同的条件下对三个不同样品进行三次氢气处理过程。然后，让纤维接受同样强度图案形式下的光化辐射同样时间的照射，印上纤维折射率的变化，来制造纤维布拉格光栅。纤维的光敏化能测量所形成的光栅的光透射来确定。结果如下表所示：

	条件1	条件2	条件3
				预加热温度	200℃	240℃	60℃
最终温度	260℃	300℃	60℃
				加热时间	35分钟	40分钟	0分钟
氢气压力	1900psi	1850psi	1730psi
				纤维在容器内的时间	30分钟	20分钟	30分钟
最大的FBG衰减	4.5dB	1.7dB	0.05dB

置于高温氢气气氛的纤维(条件1和2)与来进行负载氢气的纤维相比，可观察到纤维的感光性能有很大提高，如图9所示。高温载氢方法可将纤维布拉格光栅的光强提高34-90倍。为了比较，将纤维置于通常使用的氢气气氛(条件3)中长达与本发明高速感光方法所采用的相同时间。如图10所示，在60℃载氢的纤维与未处理纤维相比，光敏度没有多大提高。

高温载氢的纤维的永久光损与低温(60℃)载氢纤维的比较如图11所示。可以看到，高温载氢纤维内的光损确实增大，但是对于许多用途来说，这么大的光损对于制造实用装置是可以接受的。此外，通过增大高温处理过程中的氢气压力，就能够通过缩短氢气处理过程的时间来降低光损。

本发明增大玻璃材料光敏度的高温、短时间氢气处理的方法可以用来制造许多进行光操作的光学装置。在一个示范性用途中，光导纤维采用上述方法负载氢气。将这样的光导纤维的至少一部分接受图案形式的光化辐射的照射，可形成折射率有差异的图案，例如布拉格光栅。

本行业内的普通技术人员会明白本发明可以用于制造许多光学元件。虽然结合示范性的优选实施方式描述了本发明，但是本发明也可以以其他具体的方式实施。由此，应当明白，上述实施方式和说明仅仅是代表性的，不应当认为限制本发明的范围。在本发明范围内可以进行其他变动和改变。

Claims (11)

1.一种快速提高光导纤维光敏性能的方法，该方法包括如下步骤：

(a)提供包括玻璃材料和热稳定涂层的光导纤维，所述热稳定涂层具有一定的热稳定条件范围，其中所要求的时间/温度处理参数落在所述涂层的热稳定的时间/温度范围内；

(b)将要进行所要求的时间/温度处理的光导纤维置于含氢气的气氛中，其中所要求的温度高于250℃，所要求的处理时间不超过1小时。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氢气的气氛具有至少为一个大气压的氢气分压。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氢气的气氛的温度至少为260℃，氢气分压至少为1600psi。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述处理时间至多为90秒。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述热稳定涂层选自聚酰亚胺和金刚石状的涂层。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述处理时间至多为30分钟。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述处理时间至多为1分钟。

8.如权利要求1所述的方法，它还包括从含氢气的气氛中取出波导，并加以快速冷却的步骤。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于曝光于光化辐射后，波导折射率的提高量至少为10^-5。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述将至少一部分波导曝光于光化辐射的步骤包括在波导纤维上记录光栅的步骤。

11.一种光学装置的制造方法，它包括如下步骤：

(a)提供一种玻璃材料；

(b)将该玻璃材料在温度高于250℃含氢气的气氛中进行处理，处理时间短于约1小时；

(c)用光化辐射对该玻璃材料的至少一部分进行照射，使得被照射部分的折射率产生至少为10^-5的归一化折射率的变化。

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