CN119663360A - 一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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李凤姣
孙明娟
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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂、制备方法及应用。本发明在可选的实施方式中提供了一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将氮源、碳源、金属盐和纳米二氧化硅加入到溶剂中后，进行加热、干燥、煅烧，得到煅烧前体；S2：将所述煅烧前体刻蚀、洗涤、过滤、干燥和球磨，得到多孔粉末；S3：将所述多孔粉末进行分散后加入钯盐，进行还原、洗涤、过滤和干燥，得到二氧化碳电合成碳酸二甲酯催化剂。本发明提供的催化剂能够常温促进二氧化碳和甲醇直接电解合成碳酸二甲酯。

Description

一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂、制备 方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂、制备方法及应用。
背景技术
二氧化碳转化制备有机碳酸酯，被视为当前实现CO2高值化利用的重要举措之一。能级分析表明，以二氧化碳为原料合成羧酸类或碳酸酯类所需的能量较低，相应的能量利用效率和经济性较高。碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，其在化工、医药、新能源等产业领域拥有庞大的市场规模。近年来尤其伴随着新能源产业的迅猛发展以及锂离子电池、钠离子电池等的产业化应用，电解液市场需求量也在逐年递增，电解液溶剂市场也将进一步扩大。因此，CO2化学转化制备碳酸二甲酯产品，不仅能够实现CO2大规模回收利用，同时还可带来巨大的经济价值，是实现CO2减排与高价值利用的重要路径，也是助力碳中和目标实现的有效技术路径。
以CO2和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯，原料廉价易得、副产物少、环保以及成本低廉是一种绿色可持续生产碳酸二甲酯的新方法，具有很大发展潜力。目前二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯主要有热催化法和电催化合成法。近年来热催化法二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯，在催化剂选择、脱水剂的使用以及改善二氧化碳溶解度方面做了一系列的研究，但是从目前的研究结果看，仍存在反应效率低、反应过程中催化剂失活、反应压力大等问题。而电催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯，目前主要集中在催化剂的研究。
近些年来，很多人在催化剂的合成方面做了一定的研究，但催化剂的选择上主是使用Pd/C、Pd-Au等贵金属催化剂，虽然这些贵金属催化剂具有很好的催化剂性，但是其昂贵的价格限制了其长期的发展。虽然最近也有其他催化剂如Ni单原子催化剂可应用到这一领域，但是Ni单原子催化剂在合成碳酸二甲酯的步骤中仍需要在溶液中添加了Pd/C催化剂，才得到了碳酸二甲酯产品。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂、制备方法及应用，该催化剂能够常温促进二氧化碳和甲醇直接电解合成碳酸二甲酯。
为此，本发明提供了以下技术方案，
第一方面，本发明在可选的实施方式中提供了一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氮源、碳源、金属盐和纳米二氧化硅加入到溶剂中后，进行加热、干燥、煅烧，得到煅烧前体。
S2：将所述煅烧前体进行刻蚀、过滤、洗涤、干燥和球磨，得到多孔粉末。
S3：将所述多孔粉末进行分散后加入钯盐，再进行还原、洗涤、过滤和干燥，得到二氧化碳电合成碳酸二甲酯催化剂。
优选的，所述氮源选自双氰胺、三聚氰胺、尿素、聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺或氨基酸中的一种或多种；和/或，所述碳源选自葡萄糖、淀粉、蔗糖、果糖、半乳糖、纤维素、柠檬酸、乳酸、乙酸、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种或多种；和/或，所述金属选自镍、铜、钴、铁、铬、锰或钼中的一种或多种；和/或，所述氮源和碳源的质量比为1-20：1，所述碳源和金属盐的质量比为0.001-0.01：1，所述纳米二氧化硅与氮源、碳源的总质量的质量比为0.1-10：1。
优选的，在进行刻蚀时，采用的刻蚀剂选自氢氟酸、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，优选为氢氟酸，所述刻蚀剂和煅烧前体的质量比为0.2-2：1；和/或，所述钯盐选自氯化钯、氯钯酸铵、二氯四氨钯、四氯钯酸铵、双(乙二胺)氯化钯、四氨基钯合四氯化钯、四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、二氯二氨钯、氯钯酸钾、硝酸钯、四氨基硝酸钯、硝酸钯二水合物、硝酸亚钯水合物、醋酸钯、三甲基醋酸钯、丙酸钯、苯甲酸钯、三苯基膦醋酸钯、硫酸四氨基钯、乙酰丙酮钯、溴化钯或碘化钯中的一种或多种；和/或，在进行还原时，采用的还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、水合肼或氢气中的一种或多种。
在本发明中，刻蚀的目的是为了去除纳米二氧化硅和不稳定的金属颗粒。
优选的，在步骤S1中，所述煅烧的温度为700-1000℃，时间为1-8小时；和/或，所述煅烧在保护性气体下进行，所述保护性气体选自氩气、氮气或氦气中的一种或多种。
第二方面，本发明在可选的实施方式中提供了一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂，由上述制备方法制备得到。
第三方面，本发明在可选的实施方式中提供了一种上述制备方法制备得到的负载型催化剂或上述负载型催化剂在电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯中的应用。
优选的，所述电催化过程具体为：
(1)将甲醇原料、电解质和所述电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂加入到电解池中，或者，
将所述电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂涂布到阴极电极上，并将甲醇原料和电解质加入到电解池中，或者，
将所述电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂涂布到阴极电极上，并将甲醇原料、电解质和所述电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂加入到电解池中；
(2)通入CO2原料，在恒电流或恒电压下电解，生成碳酸二甲酯；
其中，所述电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂和甲醇的质量比为0.00003-0.005：1。
优选的，所述电解质选自氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化镁、溴化镁、碘化镁、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或多种；和/或，所述电解质的浓度为0.01-5mol/L，优选为0.1-0.3mol/L。
优选的，在所述电催化过程中，所述二氧化碳的流速为5-50mL/min；和/或，所述电催化采用恒电流电解或恒电压电解，所述恒电流电解的电流密度为5-30mA/cm2；所述恒电压电解的电压为4-11V。所述电催化的反应压力为0.1-0.5MPa；和/或，所述电催化的温度为15-35℃。
在本发明中，电催化采用的阴极电极材料为导电金属或碳或涂布所述电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂的电极，阳极电极材料为石墨、铂、玻碳、硼掺杂金刚石、碳纤维材料中的一种。
本发明和现有技术相比，具有如下有益效果之一：
1.本发明提供的催化剂能够常温促进二氧化碳和甲醇直接电解合成碳酸二甲酯。
2.本发明以二氧化碳和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯，原料廉价易得、副产物少、环保以及成本低廉，是一种生产碳酸二甲酯绿色可持续的新方法。
3.本发明采用高导电性、催化性能优良的电催化剂促进二氧化碳和甲醇电解合成碳酸二甲酯，且反应条件温和安全。
4.本发明利用绿色风电或光电资源，大规模减少并利用富碳领域的二氧化碳。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的具体实施方式中，所述金属选自镍、铜、钴、铁、铬、锰或钼中的一种或多种。金属的选择可以为镍、铜、钴、铁、铬、锰或钼任意两种以上组合，本发明对任意两种金属组合的质量比可以为1：0.5-2，本发明并不限于此。
在本发明的具体实施方式中，所述氮源选自双氰胺、三聚氰胺、尿素、聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺或氨基酸中的一种或多种。氮源的选择可以为双氰胺、三聚氰胺、尿素、聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺或氨基酸任意两种以上组合，本发明对任意两种氮源组合的质量比可以为1：0.5-2，本发明并不限于此。
在本发明的具体实施方式中，所述碳源选自葡萄糖、淀粉、蔗糖、果糖、半乳糖、纤维素、柠檬酸、乳酸、乙酸、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种或多种。碳源的选择可以为葡萄糖、淀粉、蔗糖、果糖、半乳糖、纤维素、柠檬酸、乳酸、乙酸、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素任意两种以上组合，本发明对任意两种碳源组合的质量比可以为1：0.5-2，本发明并不限于此。
在本发明的具体实施方式中，所述钯盐选自氯化钯、氯钯酸铵、二氯四氨钯、四氯钯酸铵、双(乙二胺)氯化钯、四氨基钯合四氯化钯、四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、二氯二氨钯、氯钯酸钾、硝酸钯、四氨基硝酸钯、硝酸钯二水合物、硝酸亚钯水合物、醋酸钯、三甲基醋酸钯、丙酸钯、苯甲酸钯、三苯基膦醋酸钯、硫酸四氨基钯、乙酰丙酮钯、溴化钯或碘化钯中的一种或多种。钯盐的选择可以为氯化钯、氯钯酸铵、二氯四氨钯、四氯钯酸铵、双(乙二胺)氯化钯、四氨基钯合四氯化钯、四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、二氯二氨钯、氯钯酸钾、硝酸钯、四氨基硝酸钯、硝酸钯二水合物、硝酸亚钯水合物、醋酸钯、三甲基醋酸钯、丙酸钯、苯甲酸钯、三苯基膦醋酸钯、硫酸四氨基钯、乙酰丙酮钯、溴化钯或碘化钯任意两种以上组合，本发明对任意两种钯盐组合的质量比可以为1：0.5-2，本发明并不限于此。
以下将结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述。
实施例1
本实施例提供了一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将5g双氰胺和0.5g葡萄糖溶解在去离子水中，得到均匀的溶液A；再将61mgNiCl2·6H2O溶解在去离子水中，得到均匀的溶液B；随后在搅拌状态下将B溶液滴入到A溶液中。再将5.5g纳米SiO2加入到上述混合溶液中，然后进行加热、干燥，得到粉末样品。将干燥后的粉末样品转移至管式炉在Ar气氛下以3℃/min的速率升温至900℃煅烧2小时，得到煅烧前体。
S2：将煅烧前体用氢氟酸刻蚀，再用去离子水多次洗涤、过滤，干燥，1000转速下球磨6小时，得到多孔粉末Ni-NC；
S3：将90mg多孔粉末Ni-NC超声分散于5mL乙醇-水(体积比为1：1)溶液中得到混合溶液，再将1.25mL浓度为12.25mmol/L的四氯钯酸钾缓慢加入到上述溶液中，充分搅拌1h后，将新鲜制备的1mL浓度为10mg/mL的硼氢化钠溶液缓慢滴入到混合物中，继续充分搅拌至使四氯钯酸钾中的钯完全还原为Pd晶体颗粒。最后，离心、洗涤、干燥，得到负载型催化剂PdNi@多孔NC。
本实施例还提供了五种负载型催化剂PdNi@多孔NC在电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯中的应用，具体为：
(1)以面积为1cm2的钛箔为阴极电极，并用砂纸打磨和酸洗干净备用。然后，将50mL甲醇、0.1mol/LNaBr以及100mg负载型催化剂PdNi@多孔NC加入到一室电解池中，再将钛箔阴极电极以及特制石墨阳极电极固定到电解池上。再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。以20mL/min的流速将高纯CO2气体持续通入电解池中直至饱和，然后将电解池密封，打开外接电源，控制电流密度在12mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、0.1MPa的条件下进行电化学合成反应60min。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯产率为189.86μmol h-1，其法拉第效率为84.81％。
(2)以面积为4.5cm2的碳纸为阴极电极。然后，将50mL甲醇和0.1mol/LNaBr加入到一室电解池充分搅拌至电解质溶解，再将200mg负载型催化剂PdNi@多孔NC加入到一室电解池中，再将碳纸阴极电极以及石墨阳极电极固定电解池上。将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。以5mL/min的流速将高纯CO2气体持续通入电解池中直至饱和，然后将电解池密封，打开外接电源，控制电流密度在12mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、0.1MPa的条件下进行电化学合成反应50min。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯产率为766.16μmol h-1，其法拉第效率为76.05％。
(3)以面积为6.75cm2的碳纸作为阴极电极。然后，将50mL甲醇和0.2mol/LNaCl加入到一室电解池充分搅拌至电解质溶解，再将50mg负载型催化剂PdNi@多孔NC加入到一室电解池中，再将碳纸阴极电极以及石墨阳极电极固定电解池上。将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。以15mL/min的流速将高纯CO2气体持续通入电解池中直至反应压力达到0.5MPa，然后将电解池密封，打开外接电源，控制电流密度在7.41mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、0.5MPa的条件下进行电化学合成反应60min。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯产率为662.81μmolh-1，其法拉第效率为71.03％。
(4)将5mg负载型催化剂PdNi@多孔NC、800微升乙醇、200微升5wt％Nafion超声分散1小时以上，得到分散均匀的催化剂墨水。然后，从上述催化剂墨水中取出200微升以超声喷涂或者滴涂的方式均匀涂布到面积为1cm2的碳纸上，待干燥后，将该涂布有负载型催化剂PdNi@多孔NC的碳纸电极作为阴极电极。然后，将50mL甲醇和0.1mol/LNaBr加入到一室电解池中，再将涂布有负载型催化剂PdNi@多孔NC的碳纸阴极电极以及特制石墨阳极电极固定到电解池上。再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。以10mL/min的流速将高纯CO2气体持续通入电解池中直至饱和，然后将电解池密封，打开外接电源，控制电流密度在12mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、0.1MPa的条件下进行电化学合成反应30min。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯产率为178.92μmol h-1，其法拉第效率为79.92％。
(5)将5mg负载型催化剂PdNi@多孔NC、800微升乙醇、200微升Nafion超声分散1小时以上，得到分散均匀的催化剂墨水。然后，从上述催化剂墨水中取出200微升以超声喷涂或者滴涂的方式均匀涂布到面积为1cm2的碳纸上，待干燥后，将该涂布有负载型催化剂PdNi@多孔NC的碳纸电极作为阴极电极。然后，将50mL甲醇、0.1mol/LNaBr和10mg负载型催化剂PdNi@多孔NC加入到一室电解池中，再将涂布有负载型催化剂PdNi@多孔NC的碳纸阴极电极以及特制石墨阳极电极固定到电解池上。再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。以10mL/min的流速将高纯CO2气体持续通入电解池中直至饱和，然后将电解池密封，打开外接电源，控制电流密度在12mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、0.1MPa的条件下进行电化学合成反应45min。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯产率为199.75μmol h-1，其法拉第效率为89.23％。
实施例2
本实施例提供了一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将5g双氰胺和0.5g葡萄糖溶解在去离子水中，得到均匀的溶液A；再将80mgCuCl2·2H2O溶解在去离子水中，得到均匀的溶液B；随后在搅拌的条件下将B溶液滴入到A溶液中。再将55.0g纳米SiO2加入到上述混合溶液中，然后进行加热、干燥，得到粉末样品。将干燥后的粉末样品转移至管式炉在Ar气氛下以5℃/min的速率升温至800℃煅烧1小时，得到煅烧前体。
S2：将煅烧前体用氢氟酸刻蚀，再用去离子水多次洗涤、过滤，干燥，1000转速下球磨6小时，得到多孔粉末Cu-NC；
S3：将90mg多孔Cu-NC粉末样品超声分散于5mL乙醇-水(体积比为1：1)溶液中得到混合溶液，再将2.5mL浓度为12.25mmol/L的四氯钯酸钾缓慢加入到上述溶液中，充分搅拌1h后，将新鲜制备的2mL浓度为10mg/mL的硼氢化钠溶液缓慢滴入到混合物中，继续充分搅拌至使四氯钯酸钾中的钯完全还原为Pd晶体颗粒。最后，离心、洗涤、干燥，得到负载型催化剂PdCu@多孔NC。
本实施例还提供了四种负载型催化剂PdCu@多孔NC在电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯中的应用，具体为：
(1)以面积为6.75cm2的钛箔为阴极电极，并用砂纸打磨和酸洗干净备用。然后，将30mL甲醇和0.1mol/LNaBr加入到一室电解池充分搅拌至电解质溶解，再将50mg负载型催化剂PdCu@多孔NC加入到一室电解池中，再将制备的阴极电极以及石墨阳极电极固定电解池上。将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。以30mL/min的流速将高纯CO2气体持续通入电解池中直至反应压力达到0.3MPa，然后将电解池密封，打开外接电源，控制电流密度在14.81mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、0.3MPa的条件下进行电化学合成反应45min。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯收率为1324.39μmol h-1，其法拉第效率为71.01％。
(2)以面积为6.75cm2的钛箔为阴极电极，并用砂纸打磨和酸洗干净备用。然后，将50mL甲醇和0.1mol/LNaBr加入到一室电解池充分搅拌至电解质溶解，再将100mg负载型催化剂PdCu@多孔NC加入到一室电解池中，再将制备的阴极电极以及石墨阳极电极固定电解池上。将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。以20mL/min的流速将高纯CO2气体持续通入电解池中直至饱和，然后将电解池密封，打开外接电源，控制电流密度在12mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、0.1MPa的条件下进行电化学合成反应30min。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯收率为1169.21μmol h-1，其法拉第效率为77.37％。
(3)以面积为4.5cm2的钛箔为阴极电极，并用砂纸打磨和酸洗干净备用。然后，将50mL甲醇和0.1mol/LNaBr加入到一室电解池充分搅拌至电解质溶解，再将50mg负载型催化剂PdCu@多孔NC加入到一室电解池中，再将制备的阴极电极以及石墨阳极电极固定电解池上。将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。以20mL/min的流速将高纯CO2气体持续通入电解池中直至饱和，然后将电解池密封，打开外接电源，控制电流密度在22.22mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、0.1MPa的条件下进行电化学合成反应30min。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯收率为1367.78μmol h-1，其法拉第效率为73.32％。
(4)以面积为6.75cm2的钛箔为阴极电极，并用砂纸打磨和酸洗干净备用。然后，将40mL甲醇和0.1mol/LNaCl加入到一室电解池充分搅拌至电解质溶解，再将30mg负载型催化剂PdCu@多孔NC加入到一室电解池中，再将制备的阴极电极以及石墨阳极电极固定电解池上。将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。以50mL/min的流速将高纯CO2气体持续通入电解池中直至反应压力达到0.3MPa，然后将电解池密封，打开外接电源，控制电流密度在14.81mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、0.3MPa的条件下进行电化学合成反应60min。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯收率为1413.22μmol h-1，其法拉第效率为75.78％。
实施例3
本实施例提供了一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将5g双氰胺和0.5g葡萄糖溶解在去离子水中，得到均匀的溶液A；再将40mgCuCl2·2H2O、31mg NiCl2·6H2O溶解在去离子水中，得到均匀的溶液B；随后在搅拌状态下将B溶液滴入到A溶液中。再将11.0g纳米SiO2加入到上述混合溶液中，然后进行加热、干燥，得到粉末样品。将干燥后的粉末样品转移至管式炉在Ar气氛下以3℃/min的速率升温至900℃煅烧2小时，得到煅烧前体。
S2：将煅烧前体用氢氟酸刻蚀，再用去离子水多次洗涤、过滤，干燥，1000转速下球磨6小时，得到多孔粉末NiCu-NC；
S3：将90mg多孔NiCu-NC粉末样品超声分散于5mL乙醇-水(体积比为1：1)溶液中得到混合溶液，再将1.25mL浓度为12.25mmol/L的四氯钯酸钾缓慢加入到上述溶液中，充分搅拌1h后，将新鲜制备的1mL浓度为10mg/mL的硼氢化钠溶液缓慢滴入到混合物中，继续充分搅拌至使四氯钯酸钾中的钯完全还原为Pd晶体颗粒。最后，离心、洗涤、干燥，得到负载型催化剂PdNiCu@多孔NC。
本实施例提供了一种负载型催化剂PdNiCu@多孔NC在电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂中的应用，具体为：
以面积为6.75cm2的钛箔为阴极电极，并用砂纸打磨和酸洗干净备用。然后，将50mL甲醇和0.3mol/LNaBr加入到一室电解池充分搅拌至电解质溶解，再将30mg负载型催化剂PdNiCu@多孔NC加入到一室电解池中，再将制备的阴极电极以及石墨阳极电极固定电解池上。将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。以30mL/min的流速将高纯CO2气体持续通入电解池中直至反应压力达到0.5MPa，然后将电解池密封，打开外接电源，控制电流密度在22.22mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、0.5MPa的条件下进行电化学合成反应60min。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯收率为2351.76μmol h-1，其法拉第效率为84.05％。
对比例1
本对比例提供了一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将5g双氰胺和0.5g葡萄糖溶解在去离子水中，得到均匀的溶液A；再将61mgNiCl2·6H2O溶解在去离子水中，得到均匀的溶液B；随后在搅拌状态下将B溶液滴入到A溶液中，再进行加热、干燥，得到粉末样品。将干燥后的粉末样品转移至管式炉在Ar气氛下以3℃/min的速率升温至900℃煅烧2小时，得到Ni@N-C。
S2：将90mg Ni@N-C超声分散于5mL乙醇-水(体积比为1：1)溶液中得到混合溶液，再将1.25mL浓度为12.25mmol/L的四氯钯酸钾缓慢加入到上述溶液中，充分搅拌1h后，将1mL浓度为10mg/mL的硼氢化钠溶液缓慢滴入到混合物中，继续充分搅拌至使四氯钯酸钾中的钯完全还原为Pd晶体颗粒。最后，离心、洗涤、干燥，得到负载型催化剂PdNi@N-C。
本对比例还提供了一种负载型催化剂PdNi@N-C在电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯中的应用，具体为：
以面积为1cm2的钛箔为阴极电极，并用砂纸打磨和酸洗干净备用。然后，将50mL甲醇、0.1mol/LNaBr以及100mg负载型催化剂PdNi@N-C加入到一室电解池中，再将钛箔阴极电极以及特制石墨阳极电极固定到电解池上。再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。以20mL/min的流速将高纯CO2气体持续通入电解池中直至饱和，然后将电解池密封，打开外接电源，控制电流密度在12mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、0.1MPa的温和条件下进行电化学合成反应60min。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯产率为151.89μmol h-1，其法拉第效率为67.85％。
虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将氮源、碳源、金属盐和纳米二氧化硅加入到溶剂中后，进行加热、干燥、煅烧，得到煅烧前体；
S2：将所述煅烧前体进行刻蚀、过滤、洗涤、干燥和球磨，得到多孔粉末；
S3：将所述多孔粉末进行分散后加入钯盐，再进行还原、洗涤、过滤和干燥，得到二氧化碳电合成碳酸二甲酯催化剂。
2.根据权利要求1所述的电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮源选自双氰胺、三聚氰胺、尿素、聚苯胺、聚吡咯、聚酰胺或氨基酸中的一种或多种；和/或，
所述碳源选自葡萄糖、淀粉、蔗糖、果糖、半乳糖、纤维素、柠檬酸、乳酸、乙酸、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种或多种；和/或，
所述金属选自镍、铜、钴、铁、铬、锰或钼中的一种或多种；和/或，
所述氮源和碳源的质量比为1-20：1，所述碳源和金属盐的质量比为0.001-0.01：1，所述纳米二氧化硅与氮源、碳源的总质量的质量比为0.1-10：1。
3.根据权利要求1所述的电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，在进行刻蚀时，采用的刻蚀剂选自氢氟酸、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，所述刻蚀剂和煅烧前体的质量比为0.2-2：1；和/或，
所述钯盐选自氯化钯、氯钯酸铵、二氯四氨钯、四氯钯酸铵、双(乙二胺)氯化钯、四氨基钯合四氯化钯、四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、二氯二氨钯、氯钯酸钾、硝酸钯、四氨基硝酸钯、硝酸钯二水合物、硝酸亚钯水合物、醋酸钯、三甲基醋酸钯、丙酸钯、苯甲酸钯、三苯基膦醋酸钯、硫酸四氨基钯、乙酰丙酮钯、溴化钯或碘化钯中的一种或多种；和/或，
在进行还原时，采用的还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、水合肼或氢气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述煅烧的温度为700-1000℃，时间为1-8小时；和/或，
所述煅烧在保护性气体下进行，所述保护性气体选自氩气、氮气或氦气中的一种或多种。
5.一种电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯的负载型催化剂，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到。
6.一种权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的负载型催化剂或权利要求5所述的负载型催化剂在电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电催化过程具体为：
(1)将甲醇原料、电解质和所述电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂加入到电解池中，或者，
将所述电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂涂布到阴极电极上，并将甲醇原料和电解质加入到电解池中，或者，
将所述电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂涂布到阴极电极上，并将甲醇原料、电解质和所述电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂加入到电解池中；
(2)通入CO2原料，在恒电流或恒电压下电解，生成碳酸二甲酯；
其中，所述电催化二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂和甲醇的质量比为0.00003-0.005：1。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电解质选自氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化镁、溴化镁、碘化镁、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或多种；和/或，
所述电解质的浓度为0.01-5mol/L。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在所述电催化过程中，所述二氧化碳的流速为5-50mL/min；和/或，
所述电催化采用恒电流电解或恒电压电解，所述恒电流电解的电流密度为5-30mA/cm2，所述恒电压电解的电压为4-11V。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电催化的反应压力为0.1-0.5MPa；和/或，
所述电催化的温度为15-35℃。
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