CN101736362B - 一种Pt改性复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种Pt改性复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于固体聚合物电解质水电解阳极的Pt改性复合催化剂及其制备方法，所述Pt改性复合催化剂是包含钌铱氧化物和Pt的纳米粉体。同时，还提供了一种用于制备上述Pt改性复合催化剂的中间产品，一种Pt黑粉体，以及提供这种Pt黑粉体的制备方法。本发明的Pt改性复合催化剂具有催化活性高、导电性好、稳定性能优等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种用于固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte，SPE)水电解阳极的Pt(铂)改性复合催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是国民经济发展的重要基础。全球维持能源的关键技术是能源存储。氢气是一种清洁的、环境友好的、取之不尽的能源载体，作为可再生能源储能技术的一种重要选择，应用前景十分广阔。考虑到生态和资源问题，获得高纯度氢气的最有前途和最简单的方法之一是通过太阳能或者风能等可再生能源进行的水电解。
在目前的水电解领域，SPE水电解技术已成为主要的发展方向。使用一种固体聚合物作为酸性电解质的SPE水电解与传统的碱性水电解相比具有许多的优势，例如，生态清洁，电解时系统中没有游离的酸或碱液，不会产生腐蚀问题，水是自由液体，产气率高，在相当低的操作温度(80℃)下具有高的能量密度，紧凑的质量-体积特性以及最重要的是它是高纯氢气的直接来源，使传统电解法的效率由70％提高到85％以上，大大降低了能耗。同时，随着载人航天技术的发展以及航天活动范围的不断扩大和时间的不断延长，针对空间飞行器中有着相对丰富的水源，水电解也已成为在进行长期空间活动过程中的氧气来源。SPE水电解技术的开发对于清洁能源利用以及宇宙航天开发具有非常重大的意义。
在SPE水电解池中，阳极析氧的反应历程比阴极析氢复杂得多，动力学缓慢，是SPE水电解能耗大，效率低的根源。阳极的性能和寿命直接决定SPE水电解的能量利用率和循环寿命。合适的阳极电催化剂材料是降低电极反应活化能、加快反应速度、提高电池能量转换效率的关键，是SPE水电解最主要的关键材料。其选择的基本原则是：具有电子导电性；电化学稳定性，即在实现目标反应的电势区内，催化剂表面不至于因电化学反应而过早地失去活性；良好的电催化活性，包括实现目标反应和抑制有害副反应、耐杂质和中间产物的毒化等。在水的理论分解电压1.229V以上，元素周期表中所有的金属元素都要发生化学反应而被溶解或形成氧化物而被保护。铂族金属对气体的吸附能力很强，从而具有高催化活性。铂族金属均属热的良导体，且易形成合金，同时在酸性环境中有很高的稳定性。在SPE水电解的电极结构中，所用的固体聚合物电解质膜浸水后具有很强的酸性(相当于10％H2SO4)。氧气析出反应发生时，金属催化剂表面存在吸附氧层或者形成了氧化物层，而氧化物层的氧原子直接参与了电化学反应。表面氧化物的电化学稳定性、导电性等是影响氧气析出反应电催化活性的主要因素。在酸性环境中析氧时具有较低的过电势以及达到析氧电位时能形成氧化物保护层的阳极电催化剂，主要是铂、铱、钌的二元或三元合金、过渡金属(钛、钽、铌、锆、钨)以及由贵金属的混合氧化物还原而成的材料，其它金属或其氧化物将会溶解而被腐蚀，这就使催化剂金属的选择几乎完全限制在贵金属及其合金上。因此，铂和铂族金属以其显著的催化活性和稳定性，一直被大量采用。其中，RuO2、IrO2成为了众多研究人员优先考虑的阳极析氧催化剂。RuO2是半导体型氧化物，具有金属导电性，在酸性条件下析氧电位低，展现了良好的催化氧析出的性能。但是，在酸性条件下，RuO2不稳定，不适合长时间电解。IrO2的电化学活性仅次于RuO2，并且在析氧体系中能保持很高的稳定性，是相同条件下RuO2寿命的20多倍，而价格较Pt便宜，是进行析氧反应所用阳极的理想催化材料。综合多年来的SPE水电解阳极催化剂研究结果说明，混合贵金属氧化物具有良好的导电性、耐腐蚀性和电催化活性。
文献[1](F.I.Mattos-Costa，P.de Lima-Neto，S.A.S.Machado，L.A.Avaca.Characterisation of surfaces modified by sol-gel derived RuxIr1-xO2coatings for oxygen evolution in acid medium[J]，Electrochimica Acta，1998，44：1515-1523.)使用凝胶-溶胶法制备了一系列的RuxIr1-xO2催化剂用于SPE水电解阳极，其中的Ru0.7Ir0.3O2催化剂展现了最高的催化效率，而Ru0.1Ir0.9O2催化剂具有最长的催化寿命。
文献[2，3](Tunold R，Marshall A，Tsypkin M.Water electrolysiscurrently appears as the only viable large-scale technology for convertingrenewable energy to hydrogen.Third national FUNMAT meeting Norway，Trondheim Thursday，January 5-Friday January 6，2006.和A.T.Marshall，S.Sunde，M.Tsypkin，R.Tunold.Performance of a PEM water electrolysis cellusing IrxRuyTazO2 electrocatalysts for the oxygen evolution electrode[J]，International Journal of Hydrogen Energy，2007，32：2320-2324.)在Ir(铱)氧化物中添加Ru(钌)制备的Ir0.6Ru0.4O2用于SPE水电解，取得了较好的析氧性能。
文献[4](Jinbin Cheng，Huamin Zhang，Guobao chen，Yining Zhang.Study of IrxRu1-xO2 oxides as anodic electrocatalysts for solid polymerelectrolyte water electrolysis[J]，Electrochimica Acta，2009，54(26)：6250-6256.)使用Adams熔铸方法制备的IrxRu1-xO2催化剂中，Ir0.2Ru0.8O2催化剂用做阳极具有最高的催化活性。
虽然RuxIr1-xO2或者IrxRu1-xO2催化剂展现了较好的催化氧析出的性能，但是根据文献[5](T.Ioroi，N.Kitazawa，K.Yasuda，Y.Yamamoto，H.Takenaka.IrO2 deposited Pt electrocatalysts for unitized regenerative polymerelectrolyte fuel cells[J]，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31：1179-1183.)的观点，将IrO2沉积于Pt上形成的沉积型IrO2/Pt，具有类似于Pt黑的表面形态。Pt形成导电网络，可使电子沿Pt传导，弥补IrO2电导较低(尽管IrO2也是较好的导电体，但较Pt还相差很远)的缺点，可以实现更高的催化活性。因此，RuxIr1-xO2或者IrxRu1-xO2催化剂的导电性能以及催化活性还可以进一步提高。
制备方法对于催化剂的性能有一定程度的影响。以上文献中提到的溶胶-凝胶法以及Adams熔铸方法都是目前国际上通用的制备纳米粉体的方法，此外，还有共沉淀法、浸渍还原沉积法、微乳法、水热法、电化学沉积法、等离子体处理等方法也经常用来制备一定的粉体催化剂。但是采用常规的制备方法很难制备出本发明提出的新型催化剂，必须采用一种新的制备方法来制备。因此，在目前认为催化氧析出性能较好的钌铱氧化物或者铱钌氧化物催化剂中引入导电性良好的Pt催化组分，在一定程度上改善其导电性能，进而提高其催化活性和稳定性能。而且，开发出适宜制备此类催化剂的制备方法，也是目前需要解决的关键问题。
发明内容
为了进一步提高催化氧析出性能较好的RuxIr1-xO2催化剂的导电性能以及催化活性，本发明人进行了深入的研究，终于获得了本发明。
本发明目的在于提供一种用于固体聚合物电解质水电解阳极的Pt改性复合催化剂。
本发明的另一个目的在于提供上述Pt改性复合催化剂的制备方法。同时，还提供了一种用于制备上述Pt改性复合催化剂的中间产品，一种Pt黑粉体，以及提供这种Pt黑粉体的制备方法。
因此，本发明涉及如下几个方面：
本发明的第一方面是，提供一种用于固体聚合物电解质水电解阳极的Pt改性复合催化剂，所述Pt改性复合催化剂是包含钌铱氧化物和Pt的纳米粉体。所述Pt改性复合催化剂的通式可以表示为RuxIr1-xO2-Pty，其中x＝0.1～0.9，y＝0.05～0.95。Pt改性复合催化剂是纳米粉体形式，其粒径范围在5～10nm之间。
本发明的第二方面是，提供一种上述的Pt改性复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
制备Pt黑粉体，将Pt黑粉体浸渍于醇中，接着进行超声分散；添加钌化合物和铱化合物溶液，之后进行超声混合，其中所述Pt黑粉体、钌化合物和铱化合物溶液之间按Pt、Ru和Ir计的摩尔比为0.05～0.95∶0.1～0.9∶0.9～0.1；然后，按Ru和Ir的总摩尔数与熔铸溶剂的摩尔比小于1∶12计，添加熔铸溶剂，再超声混合；然后，进行干燥以及热处理，用去离子水洗涤，干燥后即得所述Pt改性复合催化剂纳米粉体。
其中，第二方面的制备方法中所提及的制备Pt黑粉体的方法如下：将作为前体反应溶液的Pt化合物的水溶液进行超声处理并且升高到恒定温度，之后添加还原剂，其中所述Pt化合物与所述还原剂的摩尔比小于1∶1，但不包括还原剂为0的情况；用碱水溶液调节混合后溶液的pH值至中性或弱碱性，再经超声混合，并且用去离子水洗涤，干燥；再在保护气体中进行热处理，即得所述Pt黑粉体。
本发明的Pt改性复合催化剂具有催化活性高、导电性好、稳定性能优等特点。
附图说明
图1是不同Pt含量的复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pty粉体的循环伏安(CV)曲线；
图2是不含Pt的催化剂Ru0.3Ir0.7O2粉体的CV循环曲线；
图3是复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.15粉体的CV循环曲线；
图4是复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.15粉体的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
为了实现上述目的，本发明首先提供了一种Pt改性复合催化剂，所述Pt改性复合催化剂是包含钌铱氧化物和Pt的纳米粉体，其中所述钌铱氧化物的通式为RuxIr1-xO2，所述Pt改性复合催化剂的通式为RuxIr1-xO2-Pty，并且x＝0.1～0.9，y＝0.05～0.95。即，在本发明的Pt改性复合催化剂中，Pt、Ru和Ir之间的摩尔比y∶x∶(1-x)为0.05～0.95∶0.1～0.9∶0.9～0.1。所述纳米粉体的粒径范围在5～10nm之间。
满足上述条件的这种Pt改性复合催化剂RuxIr1-xO2-Pty具有良好的导电性、耐腐蚀性、电催化活性和电化学稳定性。
此外，本发明还提供一种制备Pt改性复合催化剂RuxIr1-xO2-Pty的方法。值得指出的是，在制备该催化剂的过程中，本发明人还获得了一种在本文中被称为Pt黑粉体的中间产物。本发明制备Pt改性复合催化剂RuxIr1-xO2-Pty的方法主要包括如下过程：将Pt化合物经过浸渍还原沉积，以及在保护气体下进行热处理，可得到一种中间产物，即，Pt黑粉体；然后将所得Pt黑粉体浸渍于Ru、Ir化合物的溶液中，干燥后进行熔铸，经过洗涤、干燥，从而得到目标产物，即，Pt改性复合催化剂纳米粉体。
因此，本发明所述的制备Pt改性复合催化剂的方法可称为浸渍还原-沉积熔铸法，其具体步骤分为两个阶段：
在制备过程的第一阶段，将Pt化合物比如氯铂酸配置成5～10％的水溶液作为前体反应溶液，在200～1000W的超声功率下进行超声分散10min～2h，升温至30～80℃之后，加入相对于所述Pt化合物的摩尔数为化学计量过量的还原剂，即，所述Pt化合物与所述还原剂的摩尔比小于1∶1，但不包括还原剂为0的情况，并且用5～10％的碱水溶液调节溶液的pH值至中性或者弱碱性，比如：7～8，在200～1000W的超声功率下进行超声混合30min～3h，冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤，在60～100℃进行干燥后，在保护气中于300～800℃热处理30min～3h，冷却至室温后得到Pt黑粉体，该Pt黑粉体将作为下一阶段进行制备的催化剂载体。
第二阶段，用第一阶段所制备出的Pt黑粉体作为载体，向其中加入醇，在200～1000W的超声功率下进行浸渍并超声分散。再加入作为前体溶液的铱化合物和钌化合物的水溶液，并且在200～1000W的超声功率下超声混合，然后加入相对于与Ru和Ir发生化学反应的总摩尔数为化学计量过量的熔铸溶剂，再在200～1000W的超声功率下进行超声混合30min～3h，然后在60～100℃进行干燥后，在300～800℃进行时间为30min～3h的熔铸，然后冷却至室温，用去离子水抽滤并洗涤，在60～100℃干燥，即得通式为RuxIr1-xO2-Pty的Pt改性复合催化剂纳米粉体。经TEM检测，所得到的Pt改性复合催化剂纳米粉体的粒径在5～10nm之间。
在本文中，所述Pt化合物选自氯铂酸、四氯化铂、二氯四氨合铂或氯铂酸钠。
在本文中，所述还原剂可以为甲醛、甲酸钠、乙二醇、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾。
在本文中，调节溶液pH值的碱水溶液没有特别的限制，可以为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水溶液。
在本文中，所使用的保护气体没有特别的限制，可以为高纯氩气、氖气、氪气、氙气或氦气等惰性气体。
在本文中，所述钌化合物选自三氯化钌或氯钌酸铵，而所述铱化合物选自氯铱酸、三氯化铱或四氯化铱。这些钌化合物和铱化合物被配制成水溶液形式使用。而且，对于所配制出的钌化合物或铱化合物水溶液的浓度没有具体的限制。
在本文中，所述加入到作为载体的Pt黑粉体中的醇没有特别的限制，可以为异丙醇、正丁醇或者无水乙醇，并且其用量没有具体的限制。
在本文中，所述熔铸是指物料在较高的温度下熔化并进行一定的物理化学反应后，进而冷却结晶的过程。
在本文中，熔铸溶剂为硝酸盐等，优选硝酸钠或硝酸钾。
在本发明的制备方法所获得的Pt改性复合催化剂中，Pt、Ru和Ir这三者的摩尔比可以为0.05～0.95∶0.1～0.9∶0.9～0.1。Pt比Ru和Ir具有更好的导电性能，但是单一的Pt对于催化SPE阳极析氧的性能相对于Ru和Ir较弱，同时，Ru、Ir的氧化物(RuxIr1-xO2)存在一定的不稳定性。因此，在这种比例范围内掺杂Pt，能起到增强催化剂本身的导电性能、稳定催化剂本身结构和提高催化性能的作用。由此形成的Pt改性复合催化剂RuxIr1-xO2-Pty具有良好的导电性、耐腐蚀性、电催化活性和电化学稳定性。
为此，本发明人对所制备的Pt改性复合催化剂的性能进行了考察，具体地考察了本发明的Pt改性复合催化剂RuxIr1-xO2-Pty在Ru和Ir含量一定(即，x＝0.3)时，不同的Pt含量下的Ru0.3Ir0.7O2-Pty粉体的循环伏安(CV)曲线。CV曲线测试是借助于PARSTAT2273电化学工作站(Potentiostats-Electrochemistry Workstation，美国AMETEK-AdvancedMeasurement Technology，Inc.)，在三电极体系中进行。其中的工作电极制备过程为：称取0.05g的自制催化剂粉体，滴加0.43g的溶液(安徽颐邦信息安全技术有限公司，全氟磺酸树脂含量5％)以及适量异丙醇(天津市北方天医化学试剂厂)配制成3ml混合溶液，超声分散10min成浆状，通过微量移液器(德国Brand GMBH，11E48451)取5μL至玻碳电极(AFE3T050GC，有效面积为0.19625cm2)上，干燥后作为工作电极，对电极为铂片电极(天津艾达恒晟科技发展有限公司)，参比电极为217型双盐桥饱和甘汞电极(SCE，上海精密科学仪器有限公司，Q/YXLG126)，电解液为0.5mol/L的硫酸(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液组成的旋转圆盘(616型)三电极测试系统，室温下测试CV曲线，电位范围0～1.0Vvs SCE，即，相对于饱和甘汞电极为0～1.0V。
从图1所示的不同Pt含量的Ru0.3Ir0.7O2-Pty催化剂的CV曲线可以看出，增加适量的Pt催化剂改变了Ru0.3Ir0.7O2的CV曲线的波形。Ru3+/Ru4+的氧化还原峰消失，由于Pt的存在，增强了催化剂中Ru的价态稳定性，随着电位变化，不再出现价态的改变。随着催化剂中Pt的理论摩尔含量从0.05逐渐增加到0.20，催化剂催化析氧的性能逐渐有所增强。适量Pt的掺杂，不仅有助于催化剂整体导电能力的增强，而且掺杂的Pt和Ru0.3Ir0.7O2之间通过相互作用的效应，共同促进了催化剂催化性能的进一步提高。比较图2和图3可以看出，Pt的理论摩尔掺杂量为0.15时的Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.15催化剂相对于无Pt掺杂的Ru0.3Ir0.7O2催化剂具有更好的电化学稳定性能。适量Pt的掺杂，在一定程度上还增强了催化剂的电化学循环稳定性能。
从图4的复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.15粉体的透射电子显微镜(TEM)照片(型号，JEM-1200EX的分析型透射电子显微镜(Analytical TransmissionElectron Microscope，日本JEOL公司)。测试样的制备：取少量的催化剂粉体放入样品瓶中，再加入适量无水乙醇，400W超声功率超声震荡1小时使其充分分散成悬浊液，用微量移液器取少量的样液滴在铜网上，室温干燥后放入测试室测试)可以明显看出，催化剂的粒径范围在5～10nm之间，由此，证实了以这种制备工艺制备出来的催化剂是一种粒径较小的纳米粉体。
可见，本发明所制备的用Pt改性的RuxIr1-xO2催化剂的RuxIr1-xO2-Pty纳米粉体具有良好的导电性、耐腐蚀性、电催化活性和电化学稳定性，因而解决了本发明在上面所提出的所要解决的技术问题。
实施例
实施例1
复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.15纳米粉体的制备：
称取48.4g质量百分比浓度为5.0％的氯铂酸(贵研铂业股份有限公司)水溶液于烧杯内，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声并在加热器的辅助下升温到60℃，恒温超声(超声波的功率为200W)2h，加入3.5g的甲醛(天津市北方天医化学试剂厂)，并用质量百分比浓度为5％的氢氧化钠(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液调节该溶液的pH值至7～8，超声混合3h，冷却、去离子水抽滤、洗涤至滤液用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内60℃干燥后，放置在开启式真空管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)中，高纯氩气保护下，500℃热处理30min，冷却至室温后，即得Pt黑粉体。
称取0.065g Pt黑粉体于小烧杯内，加入10ml异丙醇(天津市北方天医化学试剂厂)浸渍并超声分散10min，加入9.9ml浓度为67.3mmol/L的三氯化钌(安徽颐邦信息安全技术有限公司)水溶液和8.0ml浓度为194.1mmol/L的氯铱酸溶液(贵研铂业股份有限公司)，在上述的超声波清洗器内超声混合1h，加入3.1g硝酸钠(天津市北方天医化学试剂厂)再超声混合1h，于电热恒温鼓风干燥箱内60℃干燥，再放入管式炉内500℃热处理30min，冷却至室温、去离子水抽滤、洗涤至滤液用0.1mol/L的硝酸银水溶液检验无Cl-存在，在上述的电热恒温鼓风干燥箱内60℃干燥并冷却至室温后，即得复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.15粉体。
实施例2
复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.05纳米粉体的制备：
Pt黑粉体的制备过程同实施例1。
然后，称取0.024g Pt黑粉体于小烧杯内，加入10ml正丁醇(天津市北方天医化学试剂厂)浸渍并超声(超声波的功率为200W)分散2h，加入10.8ml浓度为67.3mmol/L的三氯化钌(安徽颐邦信息安全技术有限公司)水溶液和8.8ml浓度为194.1mmol/L的氯铱酸(贵研铂业股份有限公司)水溶液，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声混合1h，加入3.8g硝酸钾(天津市北方天医化学试剂厂)再超声混合1h，于电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内100℃干燥，再放入管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)内300℃热处理3h，冷却至室温、用去离子水抽滤、洗涤至滤液使用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内100℃干燥并冷却至室温后，即得复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.05粉体。
实施例3
复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.10纳米粉体的制备：
Pt黑粉体的制备过程同实施例1。
然后，称取0.045g Pt黑粉体于小烧杯内，加入10ml异丙醇(天津市北方天医化学试剂厂)浸渍并超声(超声波的功率为200W)分散10min，加入10.3ml浓度为67.3mmol/L的三氯化钌(安徽颐邦信息安全技术有限公司)水溶液和8.3ml浓度为194.1mmol/L的氯铱酸(贵研铂业股份有限公司)水溶液，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声混合30min，加入3.8g硝酸钾(天津市北方天医化学试剂厂)再超声混合30min，于电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥，再放入管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)内600℃热处理1h，冷却至室温、用去离子水抽滤、洗涤至滤液使用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥并冷却至室温后，即得复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.10粉体。
实施例4
复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.20纳米粉体的制备：
称取30.0g质量百分比浓度为10.0％的氯铂酸(贵研铂业股份有限公司)水溶液于烧杯内，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声并在加热器的辅助下升温到30℃，恒温超声(超声波的功率为1000W)10min，加入3.5g的硼氢化钾(日昇化工贸易有限公司)，并用质量百分比浓度为10％的氢氧化钾(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液调节该溶液的pH值至7～8，超声混合30min，冷却、用去离子水抽滤、洗涤至滤液用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内100℃干燥后，放置在开启式真空管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)中，高纯氙气保护下，300℃热处理3h，冷却至室温后，即得Pt黑粉体。
然后，称取0.083g Pt黑粉体于小烧杯内，加入15ml无水乙醇(天津市北方天医化学试剂厂)浸渍并超声(超声波的功率为1000W)分散30min，加入9.5ml浓度为67.3mmol/L的三氯化钌(安徽颐邦信息安全技术有限公司)水溶液和7.7ml浓度为194.1mmol/L的氯铱酸(贵研铂业股份有限公司)水溶液，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声混合1h，加入3.1g硝酸钠(天津市北方天医化学试剂厂)再超声混合3h，于电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥，再放入管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)内800℃热处理30min，冷却至室温、用去离子水抽滤、洗涤至滤液使用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥并冷却至室温后，即得复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.20粉体。
实施例5
复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.30纳米粉体的制备：
称取32.0g质量百分比浓度为6.0％的四氯化铂(上海久岳化工有限公司)水溶液于烧杯内，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声并在加热器的辅助下升温到80℃，恒温超声(超声波的功率为600W)1h，加入2.0g的硼氢化钠(日昇化工贸易有限公司)，并用质量百分比浓度为10％的氢氧化钠(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液调节该溶液的pH值至7～8，超声混合1.5h，冷却、用去离子水抽滤、洗涤至滤液用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥后，放置在开启式真空管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)中，高纯氖气保护下，800℃热处理1h，冷却至室温，即得Pt黑粉体。
然后，称取0.106g Pt黑粉体于小烧杯内，加入20ml无水乙醇(天津市北方天医化学试剂厂)浸渍并超声(超声波的功率为600W)分散30min，加入8.0ml浓度为81.0mmol/L的氯钌酸铵(陕西开达化工有限责任公司)水溶液和8.0ml浓度为91.0mmol/L的三氯化铱(上海久岳化工有限公司)水溶液，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声混合1h，加入3.3g硝酸钾(天津市北方天医化学试剂厂)再超声混合1h，于电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥，再放入管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)内500℃热处理2h，冷却至室温、用去离子水抽滤、洗涤至滤液使用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥并冷却至室温后，即得复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.30粉体。
实施例6
复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.50纳米粉体的制备：
称取36.5g质量百分比浓度为8.0％的氯铂酸(贵研铂业股份有限公司)水溶液于烧杯内，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声并在加热器的辅助下升温到60℃，恒温超声(超声波的功率为600W)1h，加入2.5g的乙二醇(天津市东和盛泰化工商贸有限公司)，并用质量百分比浓度为8％的氢氧化钾(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液调节该溶液的pH值至7～8，超声混合1h，冷却、去离子水抽滤、洗涤至滤液用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥后，放置在开启式真空管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)中，高纯氙气保护下，500℃热处理1h，冷却至室温，即得Pt黑粉体。
然后，称取0.132g Pt黑粉体于小烧杯内，加入15ml异丙醇(天津市北方天医化学试剂厂)浸渍并超声(超声波的功率为600W)分散10min，加入6.1ml浓度为67.3mmol/L的三氯化钌(安徽颐邦信息安全技术有限公司)水溶液和5.0ml浓度为123.5mmol/L的四氯化铱(上海久岳化工有限公司)水溶液，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声混合1h，加入3.0g硝酸钾(天津市北方天医化学试剂厂)再超声混合1h，于电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥，再放入管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)内500℃热处理2h，冷却至室温、用去离子水抽滤、洗涤至滤液使用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥并冷却至室温后，即得复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.50粉体。
实施例7
复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.70纳米粉体的制备：
称取29.0g质量百分比浓度为6.0％的二氯四氨合铂(上海久岳化工有限公司)水溶液于烧杯内，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声并在加热器的辅助下升温到40℃，恒温超声(超声波的功率为400W)30min，加入2.3g的甲酸钠(濮阳市旺达化工有限公司)，并用质量百分比浓度为10％的氨水(天津市北方天医化学试剂厂)溶液调节该溶液的pH值至7～8，超声混合2h，冷却、去离子水抽滤、洗涤至滤液用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥后，放置在开启式真空管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)中，高纯氪气保护下，500℃热处理3h，冷却至室温，即得Pt黑粉体。
然后，称取0.140g Pt黑粉体于小烧杯内，加入20ml无水乙醇(天津市北方天医化学试剂厂)浸渍并超声(超声波的功率为400W)分散30min，加入4.7ml浓度为81.0mmol/L的氯钌酸铵(陕西开达化工有限责任公司)水溶液和3.8ml浓度为194.1mmol/L的氯铱酸(贵研铂业股份有限公司)水溶液，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声混合1h，加入3.5g硝酸钠(天津市北方天医化学试剂厂)再超声混合1h，于电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥，再放入管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)内500℃热处理3h，冷却至室温、用去离子水抽滤、洗涤至滤液使用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥并冷却至室温后，即得复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.70粉体。
实施例8
复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.95纳米粉体的制备：
称取38.8g质量百分比浓度为6.0％的氯铂酸钠(陕西开达化工有限责任公司)水溶液于烧杯内，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声并在加热器的辅助下升温到50℃，恒温超声(超声波的功率为600W)1h，加入2.0g的水合肼(上海中际实业有限公司)，并用质量百分比浓度为7％的氢氧化钠(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液调节该溶液的pH值至7～8，超声混合3h，冷却、用去离子水抽滤、洗涤至滤液用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥后，放置在开启式真空管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)中，高纯氦气保护下，700℃热处理30min，冷却至室温，即得Pt黑粉体。
然后，称取0.169g Pt黑粉体于小烧杯内，加入20ml异丙醇(天津市北方天医化学试剂厂)浸渍并超声(超声波的功率为600W)分散10min，加入4.1ml浓度为67.3mmol/L的三氯化钌(安徽颐邦信息安全技术有限公司)水溶液和4.3ml浓度为91.0mmol/L的三氯化铱(上海久岳化工有限公司)水溶液，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声混合1h，加入3.6g硝酸钠(天津市北方天医化学试剂厂)再超声混合1h，于电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥，再放入管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)内700℃热处理30min，冷却至室温，用去离子水抽滤、洗涤至滤液使用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥并冷却至室温后，即得复合催化剂Ru0.3Ir0.7O2-Pt0.95粉体。
实施例9
复合催化剂Ru0.1Ir0.9O2-Pt0.20纳米粉体的制备：
Pt黑粉体的制备过程同实施例4。
然后，称取0.083g Pt黑粉体于小烧杯内，加入15ml异丙醇(天津市北方天医化学试剂厂)浸渍并超声(超声波的功率为1000W)分散30min，加入3.2ml浓度为67.3mmol/L的三氯化钌(安徽颐邦信息安全技术有限公司)水溶液和21.4ml浓度为91.0mmol/L的三氯化铱(上海久岳化工有限公司)水溶液，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声混合1h，加入5.6g硝酸钠(天津市北方天医化学试剂厂)再超声混合1h，于电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥，再放入管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)内500℃热处理30min，冷却至室温，用去离子水抽滤、洗涤至滤液使用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内80℃干燥并冷却至室温后，即得复合催化剂Ru0.1Ir0.9O2-Pt0.20粉体。
实施例10
复合催化剂Ru0.9Ir0.1O2-Pt0.50纳米粉体的制备：
Pt黑粉体的制备过程同实施例6。
然后，称取0.106g Pt黑粉体于小烧杯内，加入20ml异丙醇(天津市北方天医化学试剂厂)浸渍并超声(超声波的功率为600W)分散30min，加入12.3ml浓度为81.0mmol/L的氯钌酸铵(陕西开达化工有限责任公司)水溶液和1.2ml浓度为91.0mmol/L的三氯化铱(上海久岳化工有限公司)水溶液，在超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司，SB4200DT)内超声混合1h，加入5.6g硝酸钠(天津市北方天医化学试剂厂)再超声混合1h，于电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内100℃干燥，再放入管式炉(合肥科晶材料技术有限公司，OTF-1200X)内500℃热处理2h，冷却至室温，用去离子水抽滤、洗涤至滤液使用0.1mol/L的硝酸银(天津市北方天医化学试剂厂)水溶液检验无Cl-存在，在电热恒温鼓风干燥箱(上海森信试验仪器有限公司，DGG-9140B)内100℃干燥并冷却至室温后，即得复合催化剂Ru0.9Ir0.1O2-Pt0.50粉体。
工业可适用性
本发明的制备方法在工业上有广泛的应用，不仅适用于制备SPE水电解的阳极催化剂，也同样适用于SPE水电解的阴极催化剂制备以及燃料电池、再生燃料电池、甲醇燃料电池等的电催化剂制备。而且本发明的用于固体聚合物电解质水电解阳极的Pt改性复合催化剂具有良好的导电性、耐腐蚀性、电催化活性和电化学稳定性。
Claims (21)
1.一种用于固体聚合物电解质水电解阳极的Pt改性复合催化剂，所述Pt改性复合催化剂由钌铱氧化物和Pt组成的纳米粉体，所述Pt改性复合催化剂的通式表示为RuxIr1-xO2-Pty，其中x＝0.1～0.9，y＝0.05～0.95。
2.根据权利要求1所述的Pt改性复合催化剂，所述纳米粉体的粒径范围在5～10nm之间。
3.根据权利要求1所述的Pt改性复合催化剂，所述的Pt是通过如下方法制备获得的Pt黑粉体：
将作为前体反应溶液的Pt化合物的水溶液进行超声处理并且升高到恒定温度，之后添加还原剂，其中所述Pt化合物与所述还原剂的摩尔比小于1∶1；
用碱水溶液调节混合后溶液的pH值至中性或弱碱性，再经超声混合，并且用去离子水洗涤，干燥；
再在保护气体中进行热处理，即得所述的Pt黑粉体。
4.根据权利要求3所述的Pt改性复合催化剂，其中所述Pt化合物为氯铂酸、四氯化铂、二氯四氨合铂或氯铂酸钠。
5.根据权利要求3所述的Pt改性复合催化剂，其中所述超声的功率为200～1000W。
6.根据权利要求3所述的Pt改性复合催化剂，其中所述升高到恒定温度是升温至30～80℃。
7.根据权利要求3所述的Pt改性复合催化剂，其中所述还原剂为甲醛、甲酸钠、乙二醇、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾。
8.根据权利要求3所述的Pt改性复合催化剂，其中所述碱水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液。
9.根据权利要求3所述的Pt改性复合催化剂，其中所述保护气体为惰性气体。
10.根据权利要求9所述的Pt改性复合催化剂，其中所述惰性气体为高纯氩气、氖气、氪气、氙气或氦气。
11.根据权利要求3所述的pt改性复合催化剂，其中所述干燥的温度为60～100℃。
12.根据权利要求3所述的Pt改性复合催化剂，其中所述的热处理包括在300～800℃热处理30min～3h。
13.一种用于制备权利要求1所述的Pt改性复合催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将权利要求3所制备的Pt黑粉体浸渍于醇中，接着进行超声分散；
添加钌化合物和铱化合物溶液，之后进行超声混合，其中所述Pt黑粉体、钌化合物和铱化合物溶液之间按Pt、Ru和Ir计的摩尔比为0.05～0.95∶0.1～0.9∶0.9～0.1；
按Ru和Ir的总摩尔数与熔铸溶剂的摩尔比小于1∶12计，添加熔铸溶剂，再超声混合之后，进行干燥以及热处理，用去离子水洗涤，干燥后即得所述Pt改性复合催化剂纳米粉体。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中所述醇为异丙醇、正丁醇或无水乙醇。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中所述超声的功率为200～1000W。
16.根据权利要求13所述的制备方法，所述钌化合物为三氯化钌或氯钌酸铵。
17.根据权利要求13所述的制备方法，所述铱化合物为氯铱酸、三氯化铱或四氯化铱。
18.根据权利要求13所述的制备方法，所述熔铸溶剂为硝酸盐。
19.根据权利要求18所述的制备方法，所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其中所述干燥的温度为60～100℃。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其中所述热处理包括：在300～800℃热处理30min～3h。
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