CN1194204A - 具有极佳的印刷适性的热塑性树脂拉伸层合薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂拉伸层合薄膜,它包含双轴向拉伸热塑性树脂薄膜基层,其一面或两面上具有表面层,所述表面层由含有3—30%(重量)石油树脂、30—65%(重量)粒度为0.1—3μm的沉淀碳酸钙和32—67%(重量)热塑性树脂的单轴向拉伸热塑性树脂薄膜构成并具有不低于2μm的厚度。

Description

具有极佳的印刷适性的热塑性 树脂拉伸层合薄膜
本发明涉及具有极佳的印刷适性的热塑性树脂拉伸层合薄膜，当将其用氧化聚合型(干性油型)的通用胶印油墨进行胶版印刷时，能避免由于胶印油墨的连接料所致不均匀性或蜷曲，并还能使施至其上的油墨迅速干燥。
石印法(通常称作胶版印刷)容易实现多色印刷，并用于在纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜、颜料涂布纸等上的印刷。
特别是，通用干燥型胶印油墨具有下表1和2中所示的组成。
                      表1
               胶印油墨的基本组成
                       表2
            胶印油墨的组成(重量份)
         用于单张      用于非       用于卷筒
         纸印刷机      纸印刷       纸胶印机颜料            25          25            25树脂            25          30            25干性油          20          34            10高沸点油        25          5             36系列溶剂*干燥剂          1           2             -其它            4           4             4总计            100         100           100
*沸点为270-320℃的锭子油或轻油。
表1中的连接料构成了印刷油墨的液体部分，起分散颜料和将油墨流化的作用，使得该油墨可被流畅地由贮墨槽转移至印刷机上以通过辊、印板和橡皮布对纸进行印刷。印刷后连接料变成固体，起到将颜料固定在该印刷过的表面上的作用。连接料被分成亚麻子油型、醇酸树脂型、快速干燥树脂型和热固型。
近来人们要求减少胶印油墨的干燥时间以提高印刷速度。为此，已采用含有与树脂和矿物油(高沸点石油系列溶剂)混合的干性油作连接料的快干油墨。然而，当用上述的快干胶印油墨印刷包含含有无机细粉的拉伸聚烯烃薄膜的聚烯烃薄膜或合成纸(参见JP-B-46-40794，相应于美国专利4318950号(这里所用的“JP-B”一词是指“经审查的公开的日本专利申请”)，JP-A-61-279543(这里所用的“JP-A”一词是指“未审查的公开的日本专利申请)，和JP-A-61-3748)时，该聚烯烃会由于含在该快干胶印油墨中的连接料(特别是高沸点石油系列溶剂，例如矿物油)而被溶胀，并且如果是在实地色印刷(solid printing)的情况下，该印刷过的薄膜或合成纸会遭受所谓溶剂浸蚀，即表面产生部分不均匀或整个薄膜卷曲。此外，该油墨在聚烯烃薄膜或合成纸上干得慢。因此这样的快干胶印油墨的实际应用还有困难。
因此，在聚烯烃薄膜上实际进行胶版印刷时，以牺牲快干特性为代价使用了为聚烯烃薄膜专门设计的不含矿物油的特殊胶印油墨(表2中所示的非纸用油墨)。
然而，由于专用于聚烯烃薄膜的所述特殊胶印油墨需要的干燥时间长，并且能与该特殊胶印油墨打交道的印刷行业和油墨厂家有限，需要开发可施用氧化聚合型(干性油型)通用胶印油墨的聚烯烃薄膜或合成纸。
由于通用印刷机使用市售快干油墨进行原浆纸(pulp paper)例如高级纸张和涂布纸的胶版印刷是常见的。因此，每当要印刷聚烯烃薄膜或合成纸时，对于非吸收性材料，他们必须用特殊胶印油墨替代快干油墨。
鉴于在进行油墨替代时涉及时间和劳动增加，普通印刷工不愿意从事聚烯烃薄膜或合成纸的印刷工作。这已成为阻碍聚烯烃薄膜或合成纸在胶版印刷中广泛应用的因素之一。
本发明的目的是提供即使在用原浆纸用通用胶印油墨印刷时亦不受溶剂浸蚀的合成纸。
本发明的一个实施方案提供一种具有极佳印刷适性的热塑性树脂拉伸层合薄膜，它包含在其一侧或两侧具有表面层的双轴向拉伸热塑性树脂薄膜基层(该基层可包含无机粉末)，所述表面层由含有3-30％(重量)石油树脂、30-65％(重量)粒度为0.1-3μm的沉淀碳酸钙和32-67％(重量)热塑性树脂并且厚度不低于2μm的单轴向拉伸热塑性树脂薄膜构成。
在另一个实施方案中，本发明提供一种热塑性树脂拉伸层合薄膜，它包含双轴向拉伸热塑性树脂薄膜基层(该基层可包含无机粉末)、在所述基层的一侧或两侧上的薄片和在所述薄片的一侧或两侧上的表面层，所述薄片由含有3-30％(重量)石油树脂并具有2-25μm厚度的单轴向拉伸热塑性树脂薄膜构成，而表面层由含有30-65％(重量)粒度为0.1-3μm的沉淀碳酸钙并具有2-20μm厚度的单轴向拉伸热塑性树脂薄膜构成。
石油树脂的存在能避免溶剂浸蚀，而在表面层中沉淀碳酸钙的存在能加速涂覆的胶印油墨干燥并能增强油墨粘附力。
图1是一幅显示本发明的拉伸层合薄膜的一个实施例的截面图。
图2是一幅显示本发明的拉伸层合薄膜的另一个实施例的截面图。
图3是说明在实施例中测定印刷过的薄膜的蜷曲高度的方法的透视图。标号说明：
1…拉伸层合薄膜
A…表面层
D…薄片
C…基层
2…印刷过的薄膜
3…平板
h…蜷曲高度(mm)
在一个实施方案中，本发明的热塑性树脂拉伸层合薄膜包括具有图1中所示的层结构的合成纸，其中层合薄膜1至少具有含有石油树脂和沉淀碳酸钙的基层(C)和表面层(A)，而在另一个实施方案中，本发明的热塑性树脂拉伸层合薄膜包括具有图2中所示的层结构的合成纸，其中层合薄膜1至少具有基层(C)、含有石油树脂的薄片(D)和含有沉淀碳酸钙的表面层(A)。I.组成材料(a)热塑性树脂
用在本发明中的热塑性树脂包括聚烯烃，聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二酸醇，聚碳酸酯等，就其抗溶剂浸蚀性而言，优选聚烯烃树脂。
适宜的聚烯烃树脂的实例包括线型聚乙烯，支链聚乙烯，聚丙烯和包含丙烯作主要成分和α-烯烃例如乙烯、丁烯-1、己烯-1-、庚烯-1、4-甲基戊烯-1和3-甲基戊烯-1的无规或嵌段共聚物。(b)石油树脂
可掺入热塑性树脂拉伸层合薄膜中的石油树脂是通过将得自石油热裂化的石油原料在聚合反应催化剂存在下聚合获得的烃类树脂(聚合物或其氢化产物)。该石油树脂最好由成树脂单体例如萜烯、二聚环戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚、丁二烯、异戊二烯、戊间二烯和戊烯的混合物构成。该聚合物可以是这些单体之一的均聚物或这样的均聚物的混合物或这些单体中的一些的共聚物。
更详细地讲，根据JET，第37卷，第2期，75-79页(1989)，石油树脂一般可根据原料被分成下面几类：(1)脂族石油树脂(C5石油树脂)(2)芳族石油树脂(C9石油树脂)(3)脂族/芳族或脂族/脂环族共聚物石油树脂(C5/C9石油树脂)(4)二聚环戊二烯系石油树脂(DCPD石油树脂)(5)由树脂(1)至(4)的氢化得到的氢化石油树脂。
可优先选用在本发明中的石油树脂是烃类树脂，包括熔点优选为60-150℃、更优选70-130℃的烃类聚合物。石油树脂衍生自焦炉气、煤焦油馏分或通过将石油原料、尤其是纯烃类原料、衍生自松节油的烃类原料或松节油的分解和热裂解来获得。典型的烃类树脂包括苯并呋喃-茚树脂、C5石油树脂、苯乙烯共聚物、二聚环戊二烯树脂和萜烯树脂。
这些树脂在Kirk-othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3卷，第11期，第242-255页(1966)中有述。
苯并呋喃-茚树脂是通过将回收自焦炉的煤焦油馏出液中的成树脂物质、苯酚改性的苯并呋喃-茚树脂和它们的衍生物聚合获得的烃类树脂。
C5石油树脂通过将裂化石油的C5馏分或在从该C5馏分提取异戊二烯单体后回收的戊二烯作为主要原料通常使用卤化铝催化剂聚合来获得。
苯乙烯共聚物包括低分子量苯乙烯均聚物树脂和苯乙烯与例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯或茚的共聚物树脂，特别是烷基苯乙烯-茚共聚物。
二聚环戊二烯树脂包括衍生自煤焦油馏分或分离的石油气体的二聚环戊二烯的均聚物树脂或共聚物树脂。二聚环戊二烯树脂通过将含有二聚环戊二烯的原料在高温保持相当长的时间来制备，依据温度的不同而形成二聚物、三聚物和/或高聚物。
萜烯树脂包括萜烯的聚合物，所述萜烯即为存在于大多数精油和含油树脂中的由实验式C10H16代表的烃类和苯酚改性的萜烯树脂，例如α-蒎烯，β-蒎烯，二聚戊烯，苎烯，月桂烯，冰片烯，莰烯等。
特别优选的石油树脂是软化点(环球法)为70-150℃的氢化石油树脂(5)和氢化萜烯树脂(2)。
氢化石油树脂包括“ARKON”，由Arakawa Kagaku Kogyo K.K.制造；“CLEARON”，由Yasuhara Chemical K.K.制造；“ESCOREZ”，由Tonex Co.，Ltd制造；“FTR”，由MitsuiPetrochemical Industries，Ltd.制造；和“MARUKAREZ”，由MaruzenSekiyu Kagaku K.K.制造。(c)沉淀碳酸钙
用在本发明中的沉淀碳酸钙可用下列方法获得：(1)包括将碳酸气吹入通过将熟石灰水合制备的石灰乳中以使晶状碳酸钙沉淀的方法，(2)包括使在方法(1)中获得的晶状碳酸钙在吹入碳酸气的熟石灰中进一步增加的方法，和(3)包括将苏打灰与氯化钙反应的方法。用在本发明中的沉淀碳酸钙的粒度为0.1-3μm，优选1-2μm，用激光衍射型粒度测定仪Microtrack(Nikkiso Co.，Ltd.的商品名)测定。
若粒度小于0.1μm，该小的体积密度会使制备具有热塑性树脂的稳定的组合物变得困难。大于3μm的粒度在加速印刷油墨的干燥方面仅产生轻微的影响。
沉淀碳酸钙最好具有35000-50000cm2/g的比表面积，用恒定空气压力型比表面积测定仪SS-100(Shimadzu Corporation的商品名)测定，相当于12-20m2/g的BET比表面积。(d)无机细粉
可以将无机细粉掺至基层(C)、薄层(D)和，若有必要，表面层(A)中以便提供核用于在拉伸时在其周围形成许多微孔。无机细粉的实例有碳酸钙、煅粘土、硅藻土、滑石粉、二氧化钛、硫酸钡、硫酸铝和二氧化硅。无机细粉的平均粒度优选不大于10μm，更优选不大于4μm。
在基层(C)中无机细粉的含量最好低于表面层(A)中沉淀碳酸钙的含量。II.热塑性树脂拉伸薄膜的形成
按照本发明的第一个实施方案，具有极佳印刷适性的热塑性树脂拉伸层合薄膜如下获得。将含有优选至多60％、更优选10-45％(重量)无机细粉和优选40-100％、更优选55-90％(重量)热塑性树脂的热塑性树脂薄膜以优选3-10、更优选4-7的拉伸比单轴向拉伸，制备作为基层(C)的单轴向拉伸薄膜。另外，将含有3-30％、最好是5-25％(重量)石油树脂、30-65％、最好是40-55％(重量)沉淀碳酸钙和32-67％、最好是40-60％(重量)热塑性树脂的热塑性树脂组合物(A)在挤出机中熔融捏合，通过模头挤出，并层合在基层(C)的正面或基层(C)的正、反两面。然后将所得到的层合制品在与单轴向拉伸薄膜基层(C)的拉伸方向垂直的方向上以优选3-15、更优选4-12的拉伸比拉伸。如此制得的层合薄膜是具有A/C结构或A/C/A结构的合成纸。
按照本发明的第二个实施方案，具有极佳印刷适性的热塑性树脂拉伸层合薄膜如下制备。将含有优选至多60％、更优选10-45％(重量)无机细粉和优选40-100％、更优选55-90％(重量)热塑性树脂的热塑性树脂薄膜以优选3-10、更优选4-7的拉伸比单轴向拉伸，制备作为基层(C)的单轴向拉伸薄膜。将用于薄片的含有优选至多65％、更优选10-60％(重量)无机细粉、3-30％、优选5-25(重量)石油树脂和优选32-97％、更优选50-60％(重量)热塑性树脂的热塑性树脂组合物(D)和用于表面层的含有30-65％、优选40-55％(重量)沉淀碳酸钙和优选35-70％、更优选40-60％(重量)热塑性树脂的热塑性树脂组合物(A)分别在各自的挤出机中熔融捏合，送入同一个共挤塑模头，在共挤塑模头(A/D)中层合，并以熔融态由模头共挤塑并层合至基层(C)的正面或基层(C)的正、反两面上。然后将所得到的层合制品在与单轴向拉伸薄膜基层(C)的拉伸方向垂直的方向上以优选3-15、更优选4-12的拉伸比拉伸，制得具有A/D/C/结构或A/D/C/D/A结构的合成纸。
这些热塑性树脂拉伸层合薄膜可采用吹塑薄膜挤塑、T-口模挤塑或这两种方法结合来制备。
若表面层(表面层正面和表面层反面)(A)或薄片(D)中石油树脂的含量低于3％(重量)，则不能产生防止蜷曲的效果。30％(重量)或低于30％(重量)的石油树脂含量足以防止蜷曲。若石油树脂的量超过30％(重量)，则难于在挤出机中进行熔融捏合。
石油树脂在表面层(A)或薄片(D)中的存在足以产生防止蜷曲的作用。由于在薄片(D)中存在的石油树脂会随时间逐渐渗移至表面层(A)中，因此，并非总有必要将石油树脂掺至表面层(A)中。
在本发明的热塑性树脂层合薄膜中，薄片(D)的厚度应不低于2μm，优选5-25μm。表面层(A)应具有不低于2μm、优选2-20μm、更优选5-15μm的厚度。若表面层(A)的厚度高于20μm，则在将所得到的层合薄膜用通用的氧化聚合型(干性油型)胶印油墨进行胶版印刷时，易于在其表面产生不均匀或者整体上蜷曲，而若表面层(A)的厚度小于2μm，则将在所得到的层合薄膜上干燥胶印油墨的速度慢。
通过掺入石油树脂所产生的防止蜷曲的作用似乎部分起因于由于石油树脂的脂环族和/或芳族分子结构改善了拉伸层合薄膜的刚性，部分起因于石油树脂与用在胶印油墨中的高沸点(270-330℃)石油系列溶剂之间的良好的相容性，因此，石油树脂易于在层合薄膜的印刷过的表面层上渗出，并也易于渗透进入该层合薄膜的微孔，因而防止该层合薄膜溶胀。
在第一个实施方案中重要的问题是表面层(A)中石油树脂与热塑性树脂之间的溶胀平衡，而在第二个实施方案中重要的问题是表面层(A)与薄片(D)之间的溶胀平衡。若含石油树脂层(A)和(D)的厚度太小或石油树脂的含量太低，或若表面层(A)太厚，拉伸层合薄膜中的溶胀平衡将被破坏，使得导致所谓溶剂浸蚀。
若表面层(A)中沉淀碳酸钙的含量低于30％(重量)，或者若表面层(A)的厚度低于2μm，则观察不到加速油墨干燥的效果。若沉淀碳酸钙的含量超过65％(重量)，则难于制备稳定的热塑性树脂组合物。为经济的目的，在三层层合制品(A/C/A)的本发明的第一个实施方案中，表面层(A)的厚度的上限为80μm，优选25μm。
用在本发明中的基层(C)最好是具有30-150μm的厚度。
本发明的热塑性树脂拉伸层合薄膜的总厚度最好为50-200μm。III.胶版印刷
所得到的具有极佳印刷适性的本发明的热塑性树脂层合薄膜可通过采用胶印机将胶印油墨粘合在其表面而进行胶版印刷。(1)胶印油墨
一般来讲，胶印油墨基本上由包括颜料和连接料的主要成分和包括粘度调节剂、干燥控制剂和其它添加剂的助剂组成，如上面的表1和2的所示。(a)颜料
颜料包括偶氮颜料，例如立索红和联苯胺黄；色淀颜料，例如永固绿、永固若丹明、永固蓝和色淀红C；有机颜料，例如亮胭脂红6B和酞菁蓝；和无机颜料，例如氧化铝、硫酸钡、氧化铁红、铬黄、普鲁士蓝、钛白和炭黑。(b)连接料
连接料包括合成树脂、植物油(干性油)和溶剂。
这些连接料的具体实例有：1)亚麻子油型连接料，例如亚麻子油和聚合油，和醇酸型连接料，例如干性油改性的醇酸树脂，2)快干树脂型连接料，主要包含通过将松香改生酚醛树脂溶于亚麻子油和桐油的混合物或低粘度亚麻清油中并通过加入具有窄沸点范围的石油馏分调节粘度制得的树脂清漆，和3)热固着型连接料，例如通过将树脂溶于具有窄沸点范围的石油馏分中制得的清漆。(c)粘度调节剂
粘度调节剂包括溶剂、稀清漆和聚合物。(d)干燥控制剂
干燥控制剂包括干燥剂和阻干剂。(e)其它添加剂
其它添加剂包括蜡、膜增强剂和背面污染抑制剂(back staininhibitor)。(2)胶版印刷方法
使用上述胶印油墨对本发明的热塑性树脂层合薄膜的胶版印刷可按照一般胶印的通常方法使用市售胶印机来进行。
当氧化聚合型(干性油型)通用胶印油墨通过胶版印刷粘合至本发明的热塑性树脂拉伸层合薄膜上时，该印刷过的拉伸层合薄膜(即合成纸)几乎不产生表面不均匀或整体蜷曲。
下面将用实施例和对比例更详细地说明本发明。除另作说明外，所有的份数和百分数均以重量计。按照下列方法对实施例和对比例进行评价。(1)蜷曲高度
将待评价的薄膜在胶印机Daia印刷机(双色印刷机的商品名，由Mitubishi Heavy Industries，Ltd.制造)上用干性型胶印油墨Bestack NP-1 Black(T & K K.K.制造)以1g/m2的上墨量进行整体印刷。
如图3所示，将切割成12cm×5cm大小的印刷过的薄膜2在一平板上放置24小时，测量蜷曲的高度(h)。(2)不均匀性
将待评价的薄膜在胶印机上用干性型胶印油墨Bestack NP-1 Black(T & K K.K.制造)以1g/m2的上墨量进行胶版印刷。得到方格式图案(1cm×1cm)。
用肉眼评价由印刷部分和未印刷部分产生的薄膜不均匀性，并按下列标准定级：
A…未见不均匀
B…观察到对于实际应用为可接受程度的轻微不均匀
C…介于B和D之间
D…显著不均匀(3)油墨干燥性能
将待评价的薄膜在胶印机上用干性型胶印油墨Bestack NP-1 Black(由T & K K.K.制造)以每分钟100份的印刷速度印刷2000份复制件。根据当将这一叠印刷过的复制件用手指压时从上面数第5张复制件的油墨干燥不污染第4张复制件的背面所需的时间评价油墨的干燥性能，并按下列标准定级。
A…上述时间在1小时内。
B…上述时间在3小时内。
C…上述时间超过3小时并在5小时内。
D…即使5小时后油墨仍能导致背面污染。
                      实施例1基层的制备(1)将含有85％熔体流动速率(MFR；230℃；2.16kg重)为0.8g/10分钟并且熔点为167℃的聚丙烯(在表中以PP表示)和15％平均粒度为3.5μm(用Microtrack测定的累积50％直径)的重质碳酸钙粉(在表中用Gd表示)的组合物在设定在270℃的挤出机中熔融捏合，通过模头挤出成片，并用冷却设备冷却，制成未拉伸片材。
将该未拉伸片材加热至150℃并以5的拉伸比纵向拉伸，获得单轴向拉伸薄膜(C)。(2)将含有40％MFR为4.0g/10分钟并且熔点为164℃的聚丙烯(在表中以PP代表)、45％平均粒度为1.5μm(用Microtrack测定的50％累积直径)的沉淀碳酸钙(在表中以Pd代表)和15％由Arakawa KagakuK.K.生产的石油树脂ARKONP140(商品名；软化点：140℃)的组合物(A)在两个设定在220℃的单独的挤出机中熔融捏合，送入各自的模头，并挤塑层合至该单轴向拉伸薄膜(C)的每一面上(A/C/A)。
当冷却至60℃时，将所得到的层合片材再加热至162℃，用拉幅机以7.5的拉伸比横向拉伸，于167℃进行退火，并冷却至60℃。修剪边缘，得到具有极佳印刷适性的3层热塑性树脂拉伸薄膜(A/C/A/厚度；15μm/70μm/15μm)。
对所得到的层合薄膜进行评价的结果见下表3。
                    实施例2至10
按与实施例1相同的方法制备拉伸树脂层合薄膜，所不同的是按表3所示改变表面层(A)和基层(C)的配方。所得结果见表3。
                        对比例1至5
按与实施例1相同的方法制备拉伸树脂层合薄膜，所不同的是按表3所示改变表面层(A)和基层(C)的配方。所得结果见表3。
                            表3
                        热塑性树脂拉伸层合薄膜          可胶版印刷性实施例    表面层(A)(单轴向拉伸的)             基层(C)(双轴向拉伸的)序号    热塑性      石油         CaCO3      厚度   热型性      无机    厚度   蜷曲    不均     干燥
     树脂       树脂          细粉               树脂       细粉           高度    匀性     性能
     (Z)        (Z)           (Z)        (μm)   (Z)        (Z)    (μm)   (mm)实施例1  PP   40  ARKON P140     15 Pd   45   15   PP   85    Gd   15    70     1       A        A实施例2  PP   40  CLEARON P125   15 Pd   45   15   PP   85    Gd   15    70     3       A        A实施例3  PP   40  ESCOREZ E5 320 15 Pd   45   15   PP   85    Gd   15    70     2       A        A实施例4  PP   50  ARKON P140      5 Pd   45   15   PP   85    Gd   15    70     7       B        A实施例5  PP   45  ARKON P140     10 Pd   45   15   PP   85    Gd   15    70     1       A        A实施例6  PP   40  ARKON P140     15 Pd   45   15   PP   85    Gd   15    70     3       A        A实施例7  PP   45  ARKON P140     15 Pd   40   15   PP   85    Gd   15    70     5       A        B实施例8  PP   35  ARKON P140     15 Pd   50   15   PP   85    Gd   15    70     5       A        A实施例9  PP   40  ARKON P140     15 Pd   45   10   PP   85    Gd   15    80     6       A        A实施例10 PP   40  ARKON P140     15 Pd   45   13   PP  100    -    -     70     8       A        A对比例1  PP   55      -          -  Pd   45   15   PP   85    Gd   15    70    35       D        A对比例2  PP   53  ARKON P140      2 Pd   45   15   PP   85    Gd   15    70    30       D        A对比例3  PP   40  ARKON P140     15 Pd   45    1   PP   85    Gd   15    98    30       D        C对比例4  PP   40  ARKON P140     15 Gd   45   15   PP   85    Gd   15    70     5       A        D对比例5  PP   60  ARKON P140     15 Pd   25   15   PP   85    Gd   15    70     5       A        D注：ARKON P140：由Arakawa Kagaku K.K.生产的产品的商品名
CLEARON P125：由Yasuhara Chemical K.K.生产的产品的商
              品名
ESCOREZ E5320：由Tonex Co.，Ltd.生产的产品的商品名
                    实施例11(1)将含有85％MFR为0.8g/10分钟的聚丙烯(在表中用PP表示)和15％平均粒度为3.5μm(用Microtrack测定的累积50％直径)的重质碳酸钙粉的组合物(C)在设定在270℃的挤出机中熔融捏合，通过模头挤塑成片，并用冷却设备冷却至55℃，制得未拉伸片材。
将该未拉伸片材加热至150℃并以5的拉伸比纵向拉伸，得到单轴向拉伸薄膜(C)。(2)将含有40％MFR为4.0g/10分钟的聚丙烯(在表中以PP代表)、45％平均粒度为3.5μm(用Microtrack测定的50％累积直径)的重质碳酸钙粉和15％石油树脂ARKON P140(Arakawa Kagaku K.K.的商品名：软化点：140℃)的组合物(D)在两个设定在220℃的单独的挤出机中熔融捏合。(3)将含有55％MFR为3.5g/10分钟并且熔点为164℃的聚丙烯(在表中以PP代表)和45％平均粒度为1.5μm(用Microtarck测定的累积50％直径)的沉淀碳酸钙(在表中用Pd代表)的组合物(A)在两个设定在220℃的单独的挤出机中捏合。(4)将熔触的树脂(D)和(A)送入两个单独的共挤塑机中，在模头中熔融层合(A/D)，并由共挤塑模头于220℃挤塑层合至单轴向拉伸薄膜(C)的每一面上，层(A)在外侧。
当冷却至60℃时，将所得到的层合片材再加热至162℃，用拉幅机以7.5的拉伸比横向拉伸，于167℃进行退火，并冷却至60℃。修剪边缘，得到具有极佳印刷适性的5层热塑性树脂拉伸薄膜(A/D/C/D/A厚度：10μm/15μm/50μm/15μm/10μm)。
对所得到的层合薄膜进行评价的结果见下表4。
                  实施例12至21
按与实施例11相同的方法制备拉伸层合薄膜，所不同的是改变表面层(A)、薄片(D)和基层(C)的配方。所得结果见表4。
                  对比例6至12
按与实施例11相同的方法制备拉伸层合薄膜，所不同的是改变表面层(A)、薄片(D)和基层(C)的配方。所得结果见表4。
                            表4
                热塑性树脂拉伸层合薄膜                                                       可胶版印刷性
         表面层(A)                          薄片(D)              基层(C)
      (单轴向拉伸的)                    (单轴向拉伸的)        (双轴向拉伸的)
   热塑性    无机    厚度  热塑性     石油         无机    厚度  热塑性  无机    厚度   蜷曲    不均    干燥
    树脂     细粉           树脂      树脂         细粉           树脂   细粉           高度    匀性    性能
     (Z)     (Z)    (μm)  (Z)        (Z)          (Z)    (μm)   (Z)    (Z)    (μm)   (mm)实施例11  PP  55  Pd 45  10  PP  40   ARKON P140  15  Gd  45    15  PP  85  Gd  15    50     1        A      A实施例12  PP  55  Pd 45  5   PP  40   ARKON P140  15  Gd  45    15  PP  85  Gd  15    60     2        A      A实施例13  PP  55  Pd 45  15  PP  40   ARKON P140  15  Gd  45    15  PP  85  Gd  15    40     3        A      A实施例1A  PP  55  Pd 45  10  PP  40   ARKON P140  15  Gd  45     5  PP  85  Gd  15    70     7        B      A实施例15  PP  55  Pd 45  10  PP  40   ARKON P140  15  Gd  45    10  PP  85  Gd  15    60     5        A      A实施例16  PP  55  Pd 45  10  PP  40   ARKON P140  15  Gd  45    20  PP  85  Gd  15    40     7        A      A实施例17  PP  60  Pd 40  10  PP  40   ARKON P140  15  Gd  45    15  PP  85  Gd  15    50     1        A      B实施例18  PP  50  Pd 50  10  PP  40   ARKON P140  15  Gd  45    15  PP  85  Gd  15    50     2        A      A实施例19  PP  55  Pd 45  10  PP  45   ARKON P140  10  Gd  45    15  PP  85  Gd  15    50     5        A      A实施例20  PP  55  Pd 45  10  PP  50   ARKON P140   5  Gd  45    15  PP  85  Gd  15    50     8        B      A实施例21  PP  55  Pd 45  10  PP  40   ARKON P140  15  Gd  45    15  PP 100  -   -     50     1        A      A
                      表4(续)
                 热塑性树脂拉伸层合薄膜                                         可胶版印刷性
    表面层(A)                   薄片(D)              基层(C)
   (单轴向拉伸的)            (单轴向拉伸的)        (双轴向拉伸的)
   热塑性  无机  厚度 热塑性      石油         无机  厚度 热塑性  无机  厚度 蜷曲    不均  干燥
    树脂   细粉        树脂       树脂         细粉        树脂   细粉       高度    匀性  性能
     (Z)   (Z)   (μm) (Z)         (Z)         (Z)   (μm)  (Z)   (Z)  (μm) (mm)对比例6  PP 55 Pd 45  10  PP 55     -         -   Gd 45   15   PP 85 Gd 15  50    35       D    A对比例7  PP 55 Pd 45  10  PP 53   ARKON P140  2   Gd 45   15   PP 85 Gd 15  50    30       D    A对比例8  PP 75 Pd 25  10  PP 40   ARKON P140 15   Gd 45   15   PP 85 Gd 15  50     2       A    D对比例9  PP 55 Gd 45  10  PP 40   ARKON P140 15   Gd 45   15   PP 85 Gd 15  50     2       A    D对比例10 PP 55 Pd 45  10  PP 40   ARKON P140 15   Gd 45    1   PP 85 Gd 15  78    30       D    A对比例11 PP 55 Pd 45   1  PP 40   ARKON P140 15   Gd 45   15   PP 85 Gd 15  68     2       A    D对比例12 PP 55 Pd 45  25  PP 40   ARKON P140 15   Gd 45   15   PP 85 Gd 15  20    25       C    A注：ARKON P140：Arakawa Kagaku K.K.的产品的商品名
由于按照本发明的热塑性树脂拉伸层合薄膜含有石油树脂，因此当将其用通用氧化聚合型(干性油型)胶印油墨印刷时，几乎不会形成表面不均匀或整个蜷曲。表面层中沉淀碳酸钙的存在能加速涂覆的胶印油墨的干燥。因此本发明的层合薄膜表现出极佳的印刷适性。
尽管已参照具体的实施方案详细描述了本发明，但在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种改变和变更，这对本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (4)

1.一种热塑性树脂拉伸层合薄膜，它包含双轴向拉伸热塑性树脂薄膜基层，其一面或两面上具有表面层所述表面层由含有3-30％(重量)石油树脂、30-65％(重量)粒度为0.1-3μm的沉淀碳酸钙和32-67％(重量)热塑性树脂的单轴向拉伸热塑生树脂薄膜构成并具有不低于2μm的厚度。
2.按照权利要求1的热塑性树脂拉伸层合薄膜，其中所述的基层含有无机细粉，所述无机细粉在该基层中的含量低于所述沉淀碳酸钙在所述表面层中的含量。
3.一种热塑性树脂拉伸层合薄膜，它包含双轴向拉伸热塑性树脂薄膜基层、在所述基层的一面或两面上的薄片和在所述薄片的一面或两面上的表面层，所述薄片由含有3-30％(重量)石油树脂并具有2-25μm厚度的单轴向拉伸热塑性树脂薄膜构成，而所述表面层由含有30-65％(重量)粒度为0.1-3μm的沉淀碳酸钙并具有2-20μm厚度的单轴向拉伸热塑性树脂薄膜构成。
4.按照权利要求3的热塑性树脂拉伸层合薄膜，其中所述基层含有无机细粉，所述无机细粉在该基层中的含量低于所述沉淀碳酸钙在所述表面层中的含量。
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