CN1191381C - 制备镍粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在加压空间使用氢气从含有硫酸镍的水溶液中还原适用作精炼钢成分的镍粉的方法，其特征在于还原在110-160℃的温度和2×105-10×105Pa(2-10巴)的氢气压力下在至少一个装有混合器的高压釜中连续进行。本发明还涉及用上述方法制得的镍粉。

Description

制备镍粉的方法
技术领域
本发明涉及一种从含有镍硫酸盐的水溶液中以金属粉末形式沉淀镍的方法，这种金属粉末适合于生产精炼钢。用这种方法，镍还原在一个或数个高压釜中在80-180℃的温度下和1×105-20×105Pa(1-20巴)的氢气压力下连续进行，从而与在相应尺寸的装置或设备中进行的间歇法相比，可以明显提高生产能力。
背景技术
通过氢气还原在高压釜中以间歇方式由水溶液生产镍从1950年以来已经在工业规模上使用。在文章中描述了这种方法，例如：Benson，B.，Colvin，N.：在会议出版物中的第735-752页中的“由氢气还原生产镍中的设备实践(Plant Practice in the Production of Nickel by HydrogenReduction)”，Wadsworth，M.E.，Davies，F.T.(编著)：“湿法冶金中的单元法(Unit processes in Hydrometallurgy)”，International Symposium inHydrometallurgy，Dallas，February 24-28，1963，Gordon and Breach，New York，1964。在文献中所描述的生产方法仍然在整个工业中应用，并且根据该文章，基于间歇原理的方法包括下列步骤：晶核还原、还原和浸提。
在间歇法中，使用FeSO4催化剂通过氢气还原在高压釜中制备镍晶核。当镍晶核准备完毕后，混合器停止，使镍晶核沉降并放出镍晶核粉末上面的溶液。在还原步骤中，把实际的生产溶液送入高压釜中，用镍晶核上面的氢气从该溶液中还原金属镍。还原一般在199-204℃的温度下和24×105-31×105Pa(24-31巴)的过压下进行。当还原结束时，混合器停止。使粉末沉降到高压釜底部并从所沉降的粉末上面除去溶液。该方法重复50-60次，并且在去除溶液时，也去除了一些镍粉。当镍粉的颗粒尺寸长大到它在高压釜中的悬浮变得困难时，或者一批的还原时间变得太长时，完成还原系列或循环。在还原循环结束时，倒空整个高压釜。在两次循环之间溶掉在高压釜内部结构上粘附的任何金属镍。
本领域技术人员清楚的是，间歇法的实际还原阶段至少包括把预热的溶液泵送入高压釜中，这批镍溶液的氢气还原，镍粉的沉降和从镍粉上面去除残余溶液。所有这些子阶段以连续的动作进行，而不是同时的。但是，从生产的观点来看，只有镍溶液的氢气还原是有效时间，由Benson和Colvin的上述文章可以计算出，该操作仅用了全部时间的45％。该方法的能力可以由该文章计算为：
251批×46克Ni/l/(14d*24h/d)＝约34(克Ni/l)/h
Evans，D.J.I.的文章“由气态还原从溶液中生产金属”，Processes andChemistry，Paper 35/Advances in Extractive Metallurgy，A symposiumin London，1967年4月17-20日，The Institution of Mining andMetallurgy提出，由上述晶核还原产生的颗粒尺寸为0.001mm数量级。
由连续方法的氢气还原生产金属镍在美国专利2,753,257中提出。该专利主要描述用间歇法还原，但是实施例也提出了连续法。与连续法相关，指出了可以获得80％的最大产率，并且为了更好的结果，应该使用间歇法。所述方法的特征首先是两次调节溶液的组成，其次是溶液中存在的铁对该方法的进行有不良影响。
在美国专利2,753,257中，首先把溶液的组成调节到自成核所要求的最佳值。在第二个阶段，调节溶液的组成，以便使其对金属粉末在金属核上的还原最佳。在该方法中还假设通过某种已知的方法从溶液中去除铁到一定的含量水平，使得其含量不干涉金属粉末的还原。该方法在218-232℃的温度和52×105-55×105Pa(52-55巴)的过压下进行。
另一种连续的方法在美国专利3,833,351中给出。该专利描述了一种从由酸或氨浸提制备的溶液生产铜、镍、钴、银或金粉末。粉末生产在连续的垂直管式反应器中通过用氢气还原来进行，其中，反应器的高度与直径的比值至少为10∶1。在专利说明书中说明了即使在大气条件下也可以在反应器中生产粉末。但是，描述生产镍的章节揭示了例如如果在反应器的平均温度为93℃、压力约32×105Pa(32巴)(表III，第2轮)的条件下进行还原，所得的固体物质只含有55％的镍。如果需要经济上可行的结果，则必须在总压力例如在33×105Pa(33巴)范围内且平均温度为140℃，最高温度为225℃(第1轮)的条件下进行还原，由此所形成的镍粉的量为固体物质的90％。所得的镍不仅是不纯的，而且非常细，因此是难以处理的。对于铜，所生产的粉末尺寸为0.001-0.002mm，对于镍和钴，所生产的粉末尺寸细得普通的沉降和过滤不再能够进行，为了从溶液中分离颗粒，甚至可能需要磁分离。粉末的细度还明显阻碍了洗涤。这种方法从未在工业规模上实施过。
装有隔板的高压釜用于连续沉淀和浸提的高压釜，如F.Habashi，Pressure Hydrometallurgy：Key to Better and Nonpolluting Processes，Engineering and Mining Journal，1971年2月，第96-100页和1971年5月，第88-94页中所述。在还原高压釜中没有使用间壁。
从上面的叙述，我们可以推论，镍的氢气还原法在间歇法中运行得相当好，并且转变到连续法的尝试结果相当差。其原因可能是在还原法中所用的高温和高压，这使得难以把该方法转变成连续的方法。
连续法比间歇法更便宜，因为相同尺寸的设备的生产能力大于间歇法的生产能力。
发明内容
现在，用本发明的方法，通过在比以前更容易的条件下，在加压的空间中进行含硫酸镍的水溶液的连续氢气还原可以生产特别适合于作为精炼钢的合金元素的镍粉，其中，氢气压力为1×105-20×105Pa(1-20巴)，温度为80-180℃，(优选的是氢气压力为2×105-10×105Pa(2-10巴)，温度为110-160℃)。根据本发明，使用至少一个高压釜作为加压空间，并装有间壁，这些间壁将加压空间分成许多带有混合器的部分，或者使用若干连续的带有混合器的高压釜，这些高压釜可以是单段或者多段的。本发明在使用酸浸提中获得的硫酸镍溶液时是特别有利的，所以它实际上不含硫酸铵。
含硫酸镍的水溶液一般通过浸提镍精矿如红土矿(laterite)或者高温冶金生产的镍冰铜来制备。浸提可以是酸或氨性的。硫酸盐溶液的镍含量在精矿浸提中比镍冰铜浸提中更低，但是如果使用液-液浸提作为一个溶液提纯步骤，镍含量可以容易地提高到100g/l以上。在本发明的框架中，由镍含量最少30g/l，优选的是至少为50g/l，最优选的是最少80g/l的溶液进行还原。
对于在加压空间中的还原，在制备阶段的还原之前，调节硫酸镍溶液进料的组成，制备阶段包括一些混合反应器。溶液组成的调节只进行一次。如果在溶液中存在任何铁，硫酸亚铁被用来形成晶核，在其上还原镍粉。如果溶液中原来的铁量不足，向该溶液中加入铁。代替铁或者除了铁以外，铬可以用来以硫酸铬(II)CrSO4的形式形成晶核。氨可以用来调节组成，如同在还原中常用的其它添加剂和混合物的加入一样。
如果在本发明的实施方案中使用分成若干部分的高压釜，隔板的上边缘基本是水平的，它们距高压釜底部的最低点的高度分级，以便在溶液流动的方向上所看到的间壁的高度减小，因此在各个部分中的溶液表面相应降低。分级当然可以用某种其它合适的方法实施，例如使得隔板是相同高度的，但是在不同高度上具有卸料槽或孔。隔板的目的是改善高压釜的效率。
附图说明
下面通过附图进一步描述本发明的方法，其中：
图1是现有技术的高压釜的原理的垂直截面，和
图2是根据本发明的用隔板分成若干部分的高压釜的原理的垂直截面。
具体实施方式
图1是现有技术的还原高压釜1的实例，以间歇法为基础运行，该高压釜是单段的并且装备待还原浆料的进料和卸料管2、混合器3、气体进料管4和废气管5。高压釜中的混合器数量可以根据浆料和气体进料点的位置而变化。现有技术的还原高压釜没有把空间分成若干段的隔板，整个加压空间是一体的。
当根据本发明的方法在单一的高压釜中实施时，优选的是使用如图2所示的高压釜，它在原理上与上述类型相同，但是装有隔板6和在高压釜后面部分的溶液和固体物料的卸料管7。图中所示的高压釜是一种典型的水平圆筒形。当溶液和固体物料的悬浮液从高压釜中排出时，镍粉通过熟知的方法(如过滤)与最终的溶液分离。如上所述，隔板6的高度从高压釜底部8分级，以便使得间壁的高度在溶液流动方向上降低。混合器和若干段9的数量不限于图中所示的4个，而是可以变化的。优选的是有3-6个由隔板分开的段，但是如果需要提高也可以变化。混合器可以是单桨或多桨的。本领域技术人员清楚的是隔板通常可以在各个位置包含孔和其它标准部件以改善效率并使高压釜的操作容易。
根据本发明的高压釜可以是整体型的，如图1所示，其中，若干这种高压釜在连续方法中相互串联布置。在这种情况下，单一的高压釜可以装有排出溶液的单独的卸料管7，如图2所示，通过该卸料管把溶液传送到下一个高压釜。也可以使用所述高压釜的结合，即可以单段或多段串联连续连接的高压釜。单段高压釜例如也可以是垂直的圆筒形，但是单段高压釜也总是装备混合器的。
当镍的水溶液的氢气还原(硫酸镍溶液)用现在开发的方法进行时，可以在高压釜中使用比现有技术中所示的明显更低的温度和压力。由于这一点，可以把镍溶液的氢气还原转变成从头开始连续的，因此，与间歇法相比，高压釜或高压釜组的生产能力明显提高。因此，镍溶液的氢气还原法可以连续操作，此时氢气压力为1×105-20×105Pa(1-20巴)且温度为80-180℃，优选的是温度为110-160℃，氢气压力为2×105-10×105Pa(2-10巴)。
例如，Fe2+和Cr2+用作还原催化剂，它们在进料溶液制备阶段，恰好在溶液装入高压釜或引入到还原高压釜中之前加入到还原进料溶液中。催化剂至少部分以溶液形式装入。作为催化剂的Fe2+和Cr2+对产品质量不是有害的。世界上所生产的镍的三分之二目前用于精炼钢的生产。因此，在镍中含有的任何铁是没有关系的。如果使用铬代替铁作为还原催化剂，痕量的铬在精炼钢生产中也不会产生任何问题。铁和铬的化合物优选的是硫酸铁(II)和硫酸铬(II)，但是也可以使用其它的化合物作为不损害精炼钢生产或者在坯块烧结过程中从镍粉中排出的催化剂。
必要时，使用众所周知的添加剂来防止金属在高压釜壁和其它内部部件上的被覆，和/或影响粉末薄片的形成或其团聚或分散的趋势。
在还原中产生的酸优选的使用氨中和。有利的是，在溶液送入高压釜之前，在制备阶段把氨混入溶液中，但是氨的加入也可以直接进入高压釜中。在这两种情况下，有利的是选择氨的量，使得摩尔比NH3/Ni(＝所加入的氨/进料中的总镍量)为1.6-2.4。
如果在高压釜中产生的金属镍包括含氢氧化物的化合物，它们可以用氢氧化氨和/或硫酸溶液用美国专利3,833,351中所述的方法浸提出来，所得到的溶液返回到还原前的一部分工艺中，即溶液制备阶段中，优选的是到其最后的反应器中。
当用与现有技术的实施方案相同的方法计算本发明的方法的生产能力时，获得100-130(g Ni/l)/h的结果。用本发明的方法获得的生产能力因此至少为现有技术中所述的方法的两倍。由本发明开发的方法，现在可以以惊人大的生产能力、以惊人低的温度和压力生产适用作精炼钢工业的进料的例如坯块形式或烧结的坯决形式的镍粉。
在加压空间中发生还原之后，总是有少量的镍留在溶液中，即留在分离镍粉之后的要去除的最终溶液中。目前开发的方法允许最终溶液中镍含量的变化。如果这种所谓残余镍量非常小，例如低于1g/l，它可以通过例如硫化物沉淀或离子交换回收，并返回到工艺在前的还原中的阶段中。如果残余的镍量更大，也可以用已知的方法从最终溶液中结晶化，例如通过冷却、蒸发等，并且如果有必要，可以使用硫酸铵添加剂以硫酸镍铵形式结晶化。在结晶后溶液中残留的少量镍例如可以通过硫化物沉淀或离子交换去除。
如果残液的镍含量相当小，所得的硫酸镍铵NiSO4·(NH4)2SO4·6H2O可以在高压釜进料溶液制备阶段向进料溶液中加入氨来溶解，从而使得在该方法中的镍循环尽可能短。
如果残液的镍含量大得使返回到镍高压釜还原中的NiSO4·(NH4)2SO4·6H2O将还原进料液中的硫酸铵含量提高的太多，造成镍的还原明显减慢，所述NiSO4·(NH4)2SO4·6H2O可以用氨溶解到含硫酸铵的溶液中，由此获得的溶液再按Benson和Colvin的文章中所述的方法送入单独的按间歇原理操作的高压釜中。
通过下列实施例更详细地说明本发明：
实施例1
在水平圆筒形高压釜中进行试验，所述高压釜由隔板分成6段。除了这些段以外，所述隔板还把高压釜分成两个空间：在隔板上边缘以上的气体空间和在隔板周围的溶液或浆料空间。高压釜的总体积为75升，其中气体体积约为三分之一，浆料体积约为50升。
分段隔板的上边缘基本是水平的，并且其距底部的高度分级，使得隔板的高度在浆料流动方向上降低。因此，最高的隔板在高压釜的进料段，最低的隔板在最后两段之间。浆料水平面与隔板一起朝着高压釜的后段降低。由于这个原因，送入第一段的浆料由于重力的作用从一段流到下一段，最终在最后一段结束，浆料从最后一段借助高压釜中的主要气体压力排出高压釜。
每段装有有效旋转的混合器，混合器带有基本垂直的轴和在同一个轴上的两个混合部件，如图2所示。这些混合器从气体空间吸入氢气并使其分散在浆料中，从而加速氢气的溶解和镍的形成。混合器还保持在高压釜中产生的镍良好地悬浮，这帮助其从一段前进到另一段。
在试验中使用的不含硫酸铵的溶液通过溶液提纯并且以硫酸盐形式平均含有108克Ni/l。向其中加入气态氨作为中和剂，使得摩尔比为2.2摩尔NH3/摩尔Ni，为了形成晶核，加入水溶液中的硫酸亚铁，使得重量比为0.007克Fe2+/1克Ni。氨的加入在常压下串联操作的数个混合反应器中以连续法进行。所产生的浆料连续泵送入高压釜中，使得高压釜中的平均停留时间为0.9小时。硫酸亚铁的加入恰好在把溶液送入高压釜之前进行，即送入在最后一个混合反应器与高压釜之间的送料管中。
混合反应器的温度为80℃，高压釜的温度约为120℃，氢气压力为5×105Pa(5巴)。试验持续56小时，在此期间，以溶液形式向高压釜中送入平均5.3kg Ni/h并沉淀。在分离镍后从高压釜中除去的最终溶液平均含有4.6克Ni/l，换言之，为0.25kg Ni/h，溶液的铁含量为0.11g/l因此镍到金属的产率约为95％，高压釜相对于浆料体积的计算生产能力约为100(g Ni/l)/h。
实施例2
上述高压釜用在本试验中，用作进料的无硫酸铵的硫酸镍溶液已经通过溶液提纯并且平均含有113g Ni/l。向其中加入气态氨使得摩尔比为2.0摩尔NH3/摩尔Ni，并加入硫酸亚铁，使得重量比为0.007克Fe2+/克Ni。氨和硫酸亚铁的加入与实施例1一样进行。浆料在高压釜中的平均停留时间为0.8小时。
混合反应器的温度为80℃，高压釜的温度约为120℃，氢气压力为5×105Pa(5巴)。试验持续78小时，在此期间，以溶液形式向高压釜中送入平均6.7kg Ni/h并沉淀。在分离镍后以高压釜中除去的最终溶液平均含有2.2g Ni/l，换言之，为0.14kg Ni/h溶液的铁含量为0.17g/l。因此镍到金属的产率约为98％，高压釜相对于浆料体积的计算生产能力约为130(g Ni/l)h。
如上所述，在这些实施例中获得的生产能力明显远远地高于在现有技术中提到的文章中出现的生产能力。上面给出的实施例包括更大的试验组，其中用0.1-2.0％的铁含量和另外对应于LME分级的分析来生产镍粉。根据粉末的筛分分析，其50％通过的颗粒尺寸约为0.050mm，与现有技术的上述方法，即由所谓成核还原法生产的粉末相比是非常大的，成核还原法生产的粉末颗粒尺寸为0.001mm数量级。颗粒尺寸还大于由美国专利3,833,351中的方法所生产的粉末，该专利的方法生产的粉末最大(铜粉)为0.002mm数量级。
把在实施例中生产的粉末压制并烧结成坯块，在氢气氛中烧结后，它含有0.64-0.91％的Fe、约0.01％的S和约0.02％的C，其耐压强度超过3000kg/cm2。该产品适用于精炼钢工业。
实施例3
下列成对的试验表明还原高压釜进料溶液的硫酸铵含量对镍还原速度的影响。在分三段连续的、图2类型的高压釜中使用下列操作条件进行试验：温度120℃、氢气压力为5×105Pa(5巴)。进料浆料与实施例2一样来制备并连续用泵送入高压釜中，使得停留时间为70分钟，即约23分钟/段。在试验3.1中，浆料不含任何硫酸铵，但是在试验3.2中，硫酸铵用量为34g/l。所得的结果如下：
表1
 试验  进料中的(NH4)2SO4含量     溶液中的Ni含量，g/l
    段1     段2     段3
 3.1  0     27.5     12.6     2.7
 3.2  34     34.1     21.3     16.0
该表表明了硫酸铵对硫酸镍的还原速度的降低作用。它还表明，试验3.2的最终溶液即来自第三段的溶液的镍含量为16.0g/l，且进料溶液的硫酸铵含量为34g/l，这按摩尔数即大约具有相同的大小。实际上，在试验3.2的情况下，从还原的最终溶液结晶的NiSO4·(NH4)2SO4·6H2O可以返回到还原高压釜中而基本没有改变其运行。
实施例4
下面系列的试验表明了温度和压力对还原速度的影响。在与实施例1和2中的试验相同的连续的6段高压釜中进行该系列的试验。试验条件和结果如下：
表2
 试验             进料 条件 产物
 Nig/l  NH3/Ni摩尔/摩尔  Feg/l T℃  PH2巴 Nig/l
 4.1  100  2.3  0.5 120  5.0 15
 4.2  100  2.3  0.5 130  5.0 7
 4.3  100  2.3  0.5 130  2.5 22
该进料不含硫酸铵，并且产物指的是来自分离后的高压釜最终溶液的镍粉。进料的量为50l/h或者总的停留时间为1h。
这些结果表明，温度和氢气压力的较小变化对镍还原速度和高压釜最终溶液的镍含量有相当大的影响。
实施例5
还试验了NiSO4·(NH4)2SO4·6H2O从还原最终溶液中的结晶。在小型实验室混合反应器中进行试验。从实施例1和2的试验中取出进料溶液，该溶液含有约5g/l镍和约100g/l的硫酸铵。
在结晶试验中，向进料溶液中加入固体硫酸铵，使得溶液含量为380g/l(NH4)2SO4。此后，当其在反应器中混合60分钟时，把溶液的pH值调节到3，其温度调节到40℃。在混合过程中，取自反应器的样品的分析如下：
表3
  混合时间分钟   溶液中的Ni含量，g/l
  0   42
  10   0.89
  30   0.63
  60   0.78
这表明还原最终溶液中的残余镍可以容易地结晶到最终的镍可以通过例如硫化物沉淀或离子交换除去的水平。

Claims (27)

1.一种在加压空间使用氢气从含有硫酸镍的水溶液中还原适用作精炼钢成分的镍粉的方法，其特征在于还原在110-160℃的温度和2×105-10×105Pa的氢气压力下在至少一个装有混合器的高压釜中连续进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于还原在至少一个高压釜中进行，所述高压釜由隔板分段，并且每段装有混合器。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于在所述高压釜中各段的溶液表面在溶液流动的方向上逐段降低。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于还原在若干个高压釜中进行，这些高压釜串联布置并装有混合器。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述高压釜是单段的。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于串联布置的各高压釜是单段的或多段的。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于所述高压釜的形状是圆筒形。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于待送入加压空间的含硫酸镍的水溶液的镍含量至少为30g/l。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于待送入加压空间的含硫酸镍的水溶液的镍含量至少为50g/l。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于待送入加压空间的含硫酸镍的水溶液的镍含量至少为80g/l。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于在进料溶液制备阶段调节待送入加压空间的含硫酸镍的水溶液的组成。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于使用还原催化剂来促进还原。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于使用硫酸亚铁FeSO4作为还原催化剂。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于使用硫酸铬CrSO4作为还原催化剂。
15.根据权利要求11或12的方法，其特征在于所述还原催化剂在进料溶液制备阶段加入到进料溶液中。
16.根据权利要求12的方法，其特征在于所述还原催化剂恰好在进料溶液送入加压空间之前加入到该进料溶液中。
17.根据权利要求12的方法，其特征在于所述还原催化剂直接加入到加压空间中。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于待送入加压空间中的溶液在制备阶段用氨中和，使得摩尔比NH3/Ni变为1.6-2.4。
19.根据权利要求1的方法，其特征在于所述含硫酸镍的水溶液在加压空间中用氨中和，使得摩尔比NH3/Ni变成1.6-2.4。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于含硫酸镍的水溶液实际上不含硫酸铵。
21.根据权利要求1的方法，其特征在于将镍粉和溶液的悬浮液从加压空间中除去，并且从该悬浮液中分离镍粉。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于在分离后的最终溶液中残留的镍通过硫化物沉淀或离子交换去除。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于至少部分在分离后的最终溶液中残留的镍以二元盐NiSO4·(NH4)2SO4·6H2O的形式去除。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于当来自最终溶液的大多数镍以二元盐的形式回收时，通过硫化物沉淀或者离子交换从最终溶液中去除残余的镍。
25.根据权利要求23的方法，其特征在于二元盐NiSO4·(NH4)2SO4·6H2O在进料溶液的制备阶段中溶解并返回作为加压空间中镍的连续氢气还原的进料。
26.根据权利要求23的方法，其特征在于二元盐NiSO4·(NH4)2SO4·6H2O在进料制备阶段中溶解并送入间歇法的镍的氢气还原中。
27.根据权利要求25或26的方法，其特征在于二元盐NiSO4·(NH4)2SO4·6H2O使用氨来溶解。
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