CN118638256A - 一种高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合工艺技术领域，且公开了一种高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，在反应釜中，加入脱气水、分散剂，开始升温，用氮气置换釜内氧气，加入偏氟乙烯，加入引发剂与链转移剂，开始反应，在聚合过程中添加偏氟乙烯将维持釜压，反应过程中再性间歇性的补加引发剂与链转移剂（引发剂∶链转移剂=1∶2~5），结束反应后将物料快速转移至接收釜。引发剂分批量的方式添加可以精确控制反应速率。根据反应温度、压力和其他因素，在特定的点加入合适量的引发剂，有助于控制整个反应体系的初级自由基量，可以控制整个反应阶段更均匀的聚合，使分子量分布更窄，有助于抑制副反应，防止反应过早终止。
Description
技术领域
本发明涉及聚合工艺技术领域，特别是涉及一种高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯（PVDF）自1948年被第一次成功合成以来就引起了人们的重视。其重复单元为，和基团的交替排列使PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性。除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐气候性、耐紫外线、耐辐射性能还有压电性、热电性等特殊的性能。
PVDF由于具有良好的力学性能、电学性能及化学稳定性，已被广泛用于粘结剂、电解质和隔膜材料。PVDF结构规整，易结晶，具有较强粘附力，用作粘结剂时能使电极表现出较高的力学强度。应用在聚合物电解质中时，较高的力学强度可以使聚合物链起到骨架支撑的作用，同时其较高的介电常数(~10)和斥电子基的存在，有利于电解质盐的解离，提供较高的载流子浓度。此外，PVDF还具有良好的润湿性，对电解液具有良好的亲和性，是商品化聚烯烃隔膜的理想替代材料，有利于储能装置向更高性能的发展。
这些应用领域通常需要具有高分子量、低分散性的PVDF树脂。目前制备高纯度的PVDF树脂一般采用悬浮聚合的方法，因为相对于乳液聚合，悬浮聚合方法可以更 容易地除去反应中使用的各种助剂，得到的PVDF树脂的纯度更高。然而，现有的超临界悬浮聚合制备方法得到的PVDF树脂，对于分子量分布和结晶度无法做到精确控制，无法满足一些特定应用领域的需要。
专利CN110229255A中聚偏氟乙烯悬浮聚合工艺，将含偏氟乙烯单体和引发剂、分散剂和链转移剂一次性加入反应釜后升温进行反应，简化了反应工序，但反应釜内压力从反应开始到反应结束变化较大，导致产物的分子量分布较宽。
专利CN101072801A中偏氟乙烯悬浮聚合工艺中，提高了聚合反应温度和压力，聚合反应前，将部分单体加入反应釜，引发剂、分散剂和链转移剂一次性加入反应釜后升温进行反应，反应过程持续补充单体维持超临界反应压力，但该方法因初期自由基生成速率较快，自由基数量较多，使自由基之间的岐化、脱氢副反应增加。而且反应温度提高，引发剂衰减迅速，导致后续自由基数量下降，反应速率下降，且导致最终产物的分子量分布较宽。
专利CN101434670A制备高结晶度PVDF，所用引发剂是氧化还原引发剂，其氧化剂为异丙苯过氧化物，还原剂为次氯酸铀，但是苯环结构后处理难去除彻底，会使PVDF树脂高温着色。
专利CN103146101A中对PVDF树脂进行热处理，控制分子结晶过程从而得到高结晶度PVDF树脂，但该方法工艺复杂，且是物理方法，得到的制品长时间使用后会出现结晶度下降的可能，该方法无法从根本上提高PVDF树脂结晶度
专利CN116375915A公开了一种悬浮聚合工艺，通过分批加入引发剂和链转移剂制备长支链高分子量聚偏氟乙烯，该专利未对加入过程控制手段进行详细说明，得到产物具有长支链结构。
在现有技术中，都是在反应到一定程度后，停止进料再将未反应的单体从反应釜排出，降低体系的压力后，再排出物料进行后处理。但是由于超临界悬浮聚合反应釜内PVDF为满液位操作，排气过快容易带出物料，排气过程慢，排气时间长，在此过程中，反应也并没有完全停止，所得产品的分子量分布宽。
本发明进一步开发了能够制备高分子量、低分散性、高结晶度PVDF树脂的悬浮聚合方法。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种控制引发剂分解量制备分子量高、分子量分布窄，结晶度高的聚偏氟乙烯树脂的方法。
该方法具体如下：
在反应釜中，加入脱气水、分散剂，开始升温，用氮气置换釜内氧气，加入偏氟乙烯，加入引发剂与链转移剂，开始反应，在聚合过程中添加偏氟乙烯将维持釜压，反应过程中再性间歇性的补加引发剂与链转移剂（引发剂∶链转移剂=1∶2~5(W/W)），结束反应后将物料快速转移至接收釜，快速降压降温，排气，减少降温排气阶段的后反应，得到高分子量、低分散性的聚偏氟乙烯树脂。
在聚合反应开始前，先将占脱气水量0.01~0.1wt%的引发剂加入反应釜中，随后根据引发剂的分解速度，将分解掉的引发剂补充回反应体系中，引发剂补加的方式可以间歇多次加入，也可以根据用量持续加入，优选的通过连续加入的方式。
悬浮聚合的引发剂为过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化二特戊基、过氧化乙叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯、过硫酸铵中的一种或多种，引发剂在反应开始前添加占脱气水添加量的0.01~0.1 wt%。
在聚合反应开始前，先将占脱气水量的0.02~0.4wt%链转移剂加入反应釜中，链转移剂补加加量为引发剂质量的1~5倍，优选2~4倍。
悬浮聚合的链转移剂为乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、丙二酸二乙酯、异丙酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁二酸二乙酯中的一种或多种，链转移剂在反应开始前添加量为引发剂添加量质量的2~4倍。
链转移剂在反应开始后添加量为引发剂添加量质量的2~4倍，链转移剂的补加可以引发剂一起加入，也可以单独加入，优选的，按比例跟引发剂混合后一起加入。
悬浮聚合反应温度45~55℃。
悬浮聚合反应压力6.5~8Mpa。
悬浮聚合的分散剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基甲基乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种。
在偏氟乙烯进料停止后，釜内继续反应2h，期间不补加引发剂和链转移剂。
反应结束，将反应釜内物料由下底阀快速压入接收釜中，使整个体系快速降压、降温，从而达到迅速停止反应的目的。其中，接收釜为反应釜的容积的0.5~10倍，更优的为1~5倍，最优的为2~5倍。并且接收釜可以带夹套降温也可以不带夹套降温，优选为带夹套，夹套里冷凝水温度为0~50℃，更优选的选用常规室温水。
将接收釜及反应釜内未反应气体排到废气回收系统，气体排空后，将接收釜内的聚偏氟乙烯进行多次70℃热水洗净，将洗净后PVDF树脂在120℃烘干6h。
本发明具有以下有益效果：
引发剂分批量的方式添加可以精确控制反应速率。根据反应温度、压力和其他因素，在特定的点加入合适量的引发剂，有助于控制整个反应体系的初级自由基量，可以控制整个反应阶段更均匀的聚合，使分子量分布更窄，有助于抑制副反应，防止反应过早终止。
偏氟乙烯聚合为放热反应，在放热聚合反应中，引发剂分批加入可以更有效地控制生成热。控制反应速率平稳，减少过热和热失控的风险，确保安全和产品质量。在本发明中，当工艺控制步骤产生较大偏差时，可以根据初始加入的引发剂量和补加的引发剂量和补加时间，理论计算出反应器内的引发剂含量，再通过自控实时调整引发剂的补加速度，以尽量确保反应体系内引发剂浓度的平稳。
链转移剂分批加入方式，可以在聚合期间精确的调节其浓度，可以更好地控制聚合物的分子量。在某些聚合过程中，过量的链转移剂会导致反应终止、交联和凝胶形成，分批添加链转移剂降低了初期一次性加入比例过高，反应过早终止导致的小分子量产物过多；且最大限度地减少不良交联的风险。
附图说明
下面结合附图和具体实施方法对本发明做进一步详细的说明。
图1为悬浮聚合方块流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例及比较例中分析方法如下：
1) 分子量分析方法
用重均分子量(Mw)进行表征，具体是通过凝胶渗透色谱仪进行测试，测试条件：采用含0.1%溴化锂的二甲基甲酰胺(DMF)作为淋洗液，示差折光RI为检测器，聚苯乙烯校准试剂为标样，测试温度40℃，流速1.0mL/min。
2) 熔融温度及结晶度分析方法
采用示差扫描量热仪(DSC，梅特勒-托利多)，在N气氛中进行DSC测试，以10℃/min速率升温至200℃，恒温10min消除热历史；以同速率降温至-80℃，然后以同速率升温以测定熔融行为。晶体熔融放热峰的面积于结晶度密切相关，根据升温DSC曲线的熔融峰面积求出熔融焓，
聚合物的结晶度计算公式如下：
。
其中为测试样品的熔融焓，为聚偏氟乙烯完全结晶时的热焓值，由文献可知。
实施例一
向内容积30 L的高压釜中，加入脱气水19.5 kg，7.5 g甲基纤维素，开启反应釜搅拌，将反应釜升温至50 ℃，抽真空，并用氮气置换数次，至釜内氧含量低于20 ppm。加入偏氟乙烯至釜内压力为7.2 Mpa，将引发剂用高压泵将6 g过氧化二碳酸二异丙脂和18 g异丙醇，开始反应，釜内压力到7.1 Mpa，开始补加偏氟乙烯，同时按每分钟0.12g过氧化二碳酸二异丙脂和0.3g异丙醇的速度，补加引发剂和链转移剂。当偏氟乙烯总进料量达到11.4kg，停止偏氟乙烯补加，偏氟乙烯停止进料后2 h，停止反应，将釜内物料通过下底阀排入接收釜，反应釜及接收釜内未反应气体排到废气回收系统，将聚合得到的悬浮料进行热水洗净、干燥。
实施例二
向内容积30L的高压釜中，加入脱气水19.5 kg，7.5 g甲基纤维素，开启反应釜搅拌，将反应釜升温至50 ℃，抽真空，并用氮气置换数次，至釜内氧含量低于20 ppm。加入偏氟乙烯至釜内压力为7.2 Mpa，将引发剂用高压泵将6 g过氧化二碳酸二异丙脂和18 g异丙醇，开始反应，釜内压力到7.1 Mpa，开始补加偏氟乙烯，压力下降开始后，反应40 min后，每隔30 min分补加1.8 g引发剂，补加9 g异丙醇，补加2次，当偏氟乙烯总进料量达到11.4kg，停止偏氟乙烯补加，偏氟乙烯停止进料后2 h，停止反应，将釜内物料通过下底阀排入接收釜，反应釜及接收釜内未反应气体排到废气回收系统，将聚合得到的悬浮料进行热水洗净、干燥。
实施例三
向内容积30 L的高压釜中，加入脱气水19.5 kg，7.5 g甲基纤维素，开启反应釜搅拌，将反应釜升温至50 ℃，抽真空，并用氮气置换数次，至釜内氧含量低于20 ppm。加入偏氟乙烯至釜内压力为7.2 Mpa，将引发剂用高压泵将6 g过氧化二碳酸二异丙脂和12 g异丙醇，开始反应，釜内压力到7.1Mpa，开始补加偏氟乙烯，压力下降开始后，每隔45min补加3 g过氧化二碳酸二异丙脂和3 g异丙醇，当偏氟乙烯总进料量达到11.4 kg，停止偏氟乙烯补加，偏氟乙烯停止进料后2 h，停止反应，将釜内物料通过下底阀排入接收釜，反应釜及接收釜内未反应气体排到废气回收系统，将聚合得到的悬浮料进行热水洗净、干燥。
实施例四
向内容积30 L的高压釜中，加入脱气水19.5 kg，7.5 g甲基纤维素，开启反应釜搅拌，将反应釜升温至50 ℃，抽真空，并用氮气置换数次，至釜内氧含量低于20 ppm。加入偏氟乙烯至釜内压力为7.2 Mpa，将引发剂用高压泵将6 g过氧化二碳酸二异丙脂和6 g异丙醇，开始反应，釜内压力到7.1 Mpa，开始补加偏氟乙烯，压力下降开始后，每添加1.5 kg偏氟乙烯补加3 g过氧化二碳酸二异丙脂和3 g异丙醇，当偏氟乙烯总进料量达到11.4 kg，停止偏氟乙烯补加，偏氟乙烯停止进料后2 h，停止反应，将釜内物料排入接收釜，反应釜及接收釜内未反应气体排到废气系统，将聚合得到的悬浮料进行热水洗净、干燥。
对比例一
向内容积30 L的高压釜中，加入脱气水19.5 kg，7.5 g甲基纤维素，开启反应釜搅拌，将反应釜升温至50 ℃，抽真空，并用氮气置换数次，至釜内氧含量低于20 ppm。加入偏氟乙烯至釜内压力为7.2 Mpa，将引发剂用高压泵将12 g过氧化二碳酸二异丙脂和18 g异丙醇，开始反应，釜内压力到7.1Mpa，开始补加偏氟乙烯，当偏氟乙烯总进料量达到11.4kg，停止偏氟乙烯补加，偏氟乙烯停止进料后2 h，停止反应，将釜内物料排入接收釜，反应釜及接收釜内未反应气体排到废气系统，将聚合得到的悬浮料进行热水洗净、干燥。
对比例二
向内容积30 L的高压釜中，加入脱气水19.5 kg，7.5 g甲基纤维素，开启反应釜搅拌，将反应釜升温至50 ℃，抽真空，并用氮气置换数次，至釜内氧含量低于20 ppm。加入偏氟乙烯至釜内压力为7.2 Mpa，将引发剂用高压泵将3 g过氧化二碳酸二异丙脂和18 g异丙醇，开始反应，釜内压力到7.1 Mpa，开始补加偏氟乙烯，反应开始后，每隔60 min补加3 g过氧化二碳酸二异丙脂和9 g异丙醇，当偏氟乙烯总进料量达到11.4 g，停止偏氟乙烯补加，偏氟乙烯停止进料后2h，停止反应，将釜内未反应气体排到废气系统，打开反应釜，将聚合得到的悬浮料进行热水洗净、干燥。
分别对实施例1~4以及比较例1~2制备的聚偏氟乙烯树脂进行取样分析，结果如表1所示。
表1 实施例以比较例制备的聚偏氟乙烯树脂的取样分析结果
从表1可知，本方法获得的聚偏氟乙烯树脂结晶度更高，熔点更高，分子量分散指数更小。
当然，显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在反应釜中，加入脱气水、分散剂，开始升温，用氮气置换釜内氧气，加入偏氟乙烯，加入引发剂与链转移剂，开始反应；
S2、在聚合过程中添加偏氟乙烯将维持釜压，反应过程中间歇性的补加引发剂与链转移剂；
S3、结束反应后将物料快速转移至接收釜，快速降压降温，排气，减少降温排气阶段的后反应，得到高分子量、低分散性的聚偏氟乙烯树脂；
在聚合反应开始前，先将占脱气水量0.01~0.1%的引发剂加入反应釜中，随后根据引发剂的分解速度，将分解掉的引发剂补充回反应体系中；引发剂、链转移剂分批添加，通过控制引发剂和链转移剂的加入过程，反应停止时，通过转移到接收釜，并迅速降低釜内压力和温度，再排出未反应单体，来控制聚偏氟乙烯分子量，降低分散性，并提高聚偏氟乙烯树脂的结晶度。
2.根据权利要求1所述的高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在聚合反应开始前，先将脱气水量的0.01~0.1wt%引发剂和脱气水量的0.02~0.4wt%链转移剂加入反应釜中；在聚合反应过程中，再按照连续补加或分次补加剩余的引发剂和链转移剂，链转移剂补加量为引发剂补加量质量的2~4倍。
3.根据权利要求1所述的高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，接收釜容积是反应釜容积的1~5倍，接收釜带夹套降温，夹套里冷凝水温度为0~50℃。
4.根据权利要求1所述的高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，聚偏氟乙烯（PVDF）的分子量在80~300w，分子量分散指数在1~3，结晶度在45~60%。
5.根据权利要求1所述的高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在聚合反应开始前，先加引发剂占脱氧水添加量的0.01~0.1 wt%，并加入链转移剂占引发剂量的200~400 wt%。
6.根据权利要求1所述的高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在釜压6.5~8.0Mpa、温度45~55℃的条件下进行聚合反应。
7.根据权利要求1所述的高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，当偏氟乙烯单体添加量与水的总量比例达到（33~50）∶（50~67）（W/W），停止偏氟乙烯进料，当釜压降到3~5Mpa，停止反应。
8.根据权利要求1所述的高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，分散剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基甲基乙基纤维素、聚丙烯醇；
引发剂为过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化二特戊基、过氧化乙叔丁基、过氧化特戊酸叔丁酯、过硫酸铵；
链转移剂为乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、丙二酸二乙酯、异丙酮、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁二酸二乙酯。
9.根据权利要求1所述的高结晶高分子量聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，引发剂∶链转移剂=1∶2~5（W/W）。
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