CN118480043A - 一种杂环纳米材料混合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂环纳米材料混合物、制备方法及应用，属于杂环纳米材料技术领域。本发明首先合成了苝酰亚胺衍生物M1和M2两种分子，进而其分别自组装形成了纳米带和纳米纤维，之后将两者混合形成杂环纳米材料混合物。本发明方法增加了纳米纤维的比表面积，进而增加了纳米材料与BTX的接触面积，促进了BTX在纳米材料表面吸附富集。与单组分相比，杂环纳米材料混合物产生了对BTX水溶液的10s的迅速信号响应和低至1ppm的高灵敏度。本发明提供的杂环纳米材料混合物为开发水环境中危险化学品的高灵敏度荧光传感器提供了一种新的方法。
Description
技术领域
本发明涉及杂环纳米材料技术领域，具体涉及一种杂环纳米材料混合物、制备方法及应用。
背景技术
苯系物，即芳香族有机化合物(Monoaromatic Hydrocarbons)，为苯及衍生物的总称，苯系物既是非常重要的石油化工原料，也是人类活动排放的常见污染物。完全意义上的苯系物绝对数量可高达千万种以上，其中，可溶于水的被称为水相苯系物，苯(benzene)、甲苯(toluene)和二甲苯(xylene)为其中的代表性物质，简称为BTX。BTX在挥发性有机物中是最危险、最臭名昭著的，因为BTX作为有毒化合物对人类健康构成巨大风险。由于BTX在典型的室内条件下都是液体且溶解效果好，因而在工业生产中被广泛用作溶剂，导致其产生水污染的风险。
在生产和生活用水中，对BTX含量进行检测尤为重要。在各种检测技术中，荧光传感器作为一种简单、便携、高灵敏度的检测技术，已广泛应用于BTX的检测。但由于BTX碳氢化合物是一类缺乏活性官能团的有毒化合物，在水溶液中的低浓度下，大多数报道的荧光传感器很难检测到活性官能团。因此，实际操作中多采用常规固相萃取(SPE)或固相微萃取(SPME)与各种检测仪器相结合的方法进行检测。“Study on the method of detection ofbenzene exposure biomarkers by solid phase extraction-gas chromatography-tandem mass spectrometry(DOI：10.3760/cma.j.cn121094-20200803-00442)”采用HLB固相萃取的方法进行样品提取和净化，气相色谱质谱-串联法进行目标物质定性、定量分析。生态环境标准《HJ 1067-2019 水质 苯系物的测定 顶空/气相色谱法》中规定，测定样品水中的苯系物时，需要先将样品置于密闭的顶空瓶中，分离样品中的苯系物，定量抽取气相部分再利用气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测。这些方法由于需要通过前处理对样品中的苯进行提取，消耗大量时间，无法用于水中BTX的实时检测。因此，开发具有BTX实时检测和高灵敏度的新型荧光检测方法是非常必要的。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是一种杂环纳米材料混合物、制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种杂环纳米材料，所述杂环纳米材料为杂环M1或杂环M2，杂环M1如(1)所示：
(1)；
杂环M2如(2)所示：
(2)。
本发明的第二方面，提供所述的杂环纳米材料的制备方法，
所述杂环M1由如下方法制备而成：
将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与十二烷基胺的甲醇溶液混合，混合物中苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与十二烷基胺的比例为1：(1-10)，加入乙醇和浓 HCl，收集沉淀并烘干；取烘干后的沉淀与2-甲基苄基氨和咪唑按照1:(1-10):(10-500)比例混合，加入HCl溶液后收集沉淀，清洗纯化，沉淀重结晶得到杂环M1；
所述杂环M2由如下方法制备而成：
将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、2-甲基苄基氨和咪唑按照(1-50):(1-10):(10-500)比例混合后，加入HCl溶液后收集沉淀，清洗纯化，沉淀重结晶得到杂环M2。
本发明的第三方面，提供一种杂环纳米材料混合物，包括杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带，所述杂环M1纳米纤维束由杂环M1自组装得到；所述杂环M2纳米带由杂环M2自组装得到；以单个分子的杂环M1和杂环M2质量计，所述杂环纳米材料混合物中杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的摩尔比为(0.1-5)：1；所述杂环M1和杂环M2如所示。
本发明的第四方面，提供所述的杂环纳米材料混合物的制备方法，包括如下步骤：
将杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带混合形成杂环纳米材料混合物；
所述杂环M1纳米纤维束由如下方法制备而成：
将所述杂环 M1溶解在氯仿中，加入乙醇，得到杂环M1纳米纤维束；
所述杂环M2纳米带由如下方法制备而成：
将所述杂环M2溶解在氯仿中，加入乙醇，得到杂环M2纳米带。
本发明的第五方面，提供所述的杂环纳米材料混合物在水相苯系物检测中的应用，检测方法为：向杂环纳米材料混合物中加入水相苯系物溶液，进行荧光检测。
进一步的，所述水相苯系物选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
进一步的，荧光检测的激发波长为 400-500 nm。
本发明的有益效果：
本发明提供一种利用苯酰亚胺(Perylene diimide,PDI))衍生物荧光性能作为检测信号，可以实时、灵敏地检测水相苯系物。纳米纤维束长而细，虽然合成时可以自然铺展，但是在铺展过程中难免会有缠绕卷曲，而本发明提供的纳米纤维束，由于添加了一定比例的纳米带，使得纳米纤维可以搭在纳米带上，有效地支持纳米纤维束的铺展。本发明方法增加了纳米纤维的比表面积，进而增加了纳米纤维与BTX的接触面积，促进了BTX在纳米纤维表面吸附富集。本发明方法有效地提高荧光响应强度，大大提高了检测的灵敏度。利用本发明方法，无需使用前处理方法对样品中的苯进行提取，可以直接对样品进行测量，节约了大量时间，可以用于水中BTX的实时检测。
附图说明
图1为合成杂环M1和杂环M2的工艺路线；图1中1为苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，图1中2为中间产物2，M1为杂环M1，M2为杂环M2。
图2为M1和M2的核磁谱图。图2中a为杂环M1，图2中b为杂环M2。
图3为纳米纤维束、纳米带和杂环纳米材料混合物的SEM图；图3中a为M1纳米纤维束的SEM图片，图3中b为M2纤维带的SEM图片，图3中c为杂环纳米材料混合物的SEM图片，图3中d为杂环纳米材料混合物的SEM放大图片。
图4为杂环纳米材料混合物的荧光发射谱图。
图5为纳米纤维束、纤维带、杂环纳米材料混合物暴露在1 ppm的苯中的荧光响应时序图。图5中a使用材料为纳米纤维束，图5中b使用材料为纤维带，图5中c使用材料为杂环纳米材料混合物。（图中箭头指示为泵入时间）
图6为纳米纤维束、纤维带、杂环纳米材料混合物暴露在1 ppm的甲苯中的荧光响应时序图。图6中a使用材料为纳米纤维束，图6中b使用材料为纤维带，图6中c使用材料为杂环纳米材料混合物。（图中箭头指示为泵入时间）
图7为纳米纤维束、纤维带、杂环纳米材料混合物暴露在1 ppm的二甲苯中的荧光响应时序图。图7中a使用材料为纳米纤维束，图7中b使用材料为纤维带，图7中c使用材料为杂环纳米材料混合物。（图中箭头指示为泵入时间）
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的未进行具体说明试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。本发明所用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的CAS号为128-69-8，十二烷基胺的CAS号为124-22-1，2-甲基苄基氨的CAS号为89-93-0，咪唑的CAS号为288-32-4。
实施例1
杂环M1的制备
(1)称取 200 mg 苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，加入含有 1 g 十二烷基胺的甲醇溶液中(30mL)。将该混合物在140℃、N2保护下回流6~8小时。冷却至室温后，加入20 mL无水乙醇和20 mL 浓 HCl(12N)。室温下800 r/min搅拌过夜，得到暗红色沉淀物。通过 0.45µm 孔径的过滤膜进行真空抽滤，收集所得红色固体，用水和无水乙醇交替冲洗三遍，然后在真空下80℃烘干浓缩，得到中间产物。
(2)称取步骤(1)烘干后的中间产物20 mg，加入 20 mg 的2-甲基苄基氨，2 g 咪唑，混匀后在140℃、N2保护下800 r/min搅拌3小时。冷却至室温，加入100 mL 1N HCl溶液并800 r/min 搅拌6小时。通过0.45µm孔径的过滤膜进行真空抽滤，收集得到的暗红色固体，并用水和无水乙醇交替冲洗三遍。残留物通过过柱色谱法(二氧化硅，氯仿：丙酮＝20∶1)纯化，得到产物并从乙醇中重结晶，得到苝酰亚胺衍生物M1，即杂环M1，其分子量为642，工艺路线如图1所示，M1的核磁谱图如图2中a 所示。
杂环M1纳米纤维束的制备
将苝酰亚胺衍生物 M1溶解在氯仿中，配成浓度为 0.01 mmol/L 的苝酰亚胺衍生物 M1氯仿溶液。取 1 mL该溶液加入到装有 15 mL 无水乙醇的小瓶中，将混合均匀后，在室温条件下静置3天。
杂环M2的制备
称取 200 mg 苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，加入 20 mg 的2-甲基苄基氨，2 g 咪唑，将混合物在140℃~160℃，N2保护下800 r/min搅拌3~6小时。冷却至室温后，加入100 mL1N HCl溶液并搅拌6~8小时。通过 0.45 µm 孔径的过滤膜进行真空抽滤，收集得到的暗红色固体，并用水和无水乙醇彻底冲洗。残留物通过过柱色谱法(二氧化硅，氯仿：丙酮＝20∶1)纯化，得到产物并从乙醇中重结晶，得到苝酰亚胺衍生物M2，即杂环M2，其分子量为598，工艺路线如图1所示，M2的核磁谱图如图2中 b 所示。
杂环M2纳米带的制备
将苝酰亚胺衍生物 M2溶解在氯仿中，配成浓度为0.01 mmol/L 的苝酰亚胺衍生物 M2氯仿溶液。取 1 mL 该溶液加入到装有 15 mL 无水乙醇的小瓶中，混合均匀后，在室温条件下静置5天。
实施例2
杂环M1的制备
(1)称取 200 mg 苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，加入含有 200 mg 十二烷基胺的甲醇溶液中(30mL)。将该混合物在140℃、N2保护下回流6~8小时。冷却至室温后，加入20 mL无水乙醇和20 mL 浓 HCl(12N)。室温下800 r/min搅拌过夜，得到暗红色沉淀物。通过 0.45µm 孔径的过滤膜进行真空抽滤，收集所得红色固体，用水和无水乙醇交替冲洗三遍，然后在真空下80℃烘干浓缩，得到中间产物。
(2)称取步骤(1)烘干后的中间产物20 mg，加入 20 mg 的2-甲基苄基氨，200 mg 咪唑，混匀后在140℃、N2保护下800 r/min搅拌3小时。冷却至室温，加入100 mL 1N HCl溶液并800 r/min 搅拌6小时。通过0.45µm孔径的过滤膜进行真空抽滤，收集得到的暗红色固体，并用水和无水乙醇交替冲洗三遍。残留物通过过柱色谱法(二氧化硅，氯仿：丙酮＝20∶1)纯化，得到产物并从乙醇中重结晶，得到苝酰亚胺衍生物M1，即杂环M1，其分子量为642，工艺路线如图1所示，M1的核磁谱图如图2中a 所示。
杂环M1纳米纤维束的制备
将苝酰亚胺衍生物 M1溶解在氯仿中，配成浓度为 0.01 mmol/L 的苝酰亚胺衍生物 M1氯仿溶液。取 1 mL该溶液加入到装有 15 mL 无水乙醇的小瓶中，将混合均匀后，在室温条件下静置3天。
杂环M2的制备
称取 200 mg 苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，加入 200 mg 的2-甲基苄基氨，2 g 咪唑，将混合物在140℃~160℃，N2保护下800 r/min搅拌3~6小时。冷却至室温后，加入100 mL1N HCl溶液并搅拌6~8小时。通过 0.45 µm 孔径的过滤膜进行真空抽滤，收集得到的暗红色固体，并用水和无水乙醇彻底冲洗。残留物通过过柱色谱法(二氧化硅，氯仿：丙酮＝20∶1)纯化，得到产物并从乙醇中重结晶，得到苝酰亚胺衍生物M2，即杂环M2，其分子量为598，工艺路线如图1所示，M2的核磁谱图如图2中 b 所示。
杂环M2纳米带的制备
将苝酰亚胺衍生物 M2溶解在氯仿中，配成浓度为0.01 mmol/L 的苝酰亚胺衍生物 M2氯仿溶液。取 1 mL 该溶液加入到装有 15 mL 无水乙醇的小瓶中，混合均匀后，在室温条件下静置5天。
实施例3
杂环M1的制备
(1)称取 200 mg 苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，加入含有 2 g 十二烷基胺的甲醇溶液中(30mL)。将该混合物在140℃、N2保护下回流6~8小时。冷却至室温后，加入20 mL无水乙醇和20 mL 浓 HCl(12N)。室温下800 r/min搅拌过夜，得到暗红色沉淀物。通过 0.45µm 孔径的过滤膜进行真空抽滤，收集所得红色固体，用水和无水乙醇交替冲洗三遍，然后在真空下80℃烘干浓缩，得到中间产物。
(2)称取步骤(1)烘干后的中间产物20 mg，加入 200 mg 的2-甲基苄基氨，10 g咪唑，混匀后在140℃、N2保护下800 r/min搅拌3小时。冷却至室温，加入100 mL 1N HCl溶液并800 r/min 搅拌6小时。通过0.45µm孔径的过滤膜进行真空抽滤，收集得到的暗红色固体，并用水和无水乙醇交替冲洗三遍。残留物通过过柱色谱法(二氧化硅，氯仿：丙酮＝20∶1)纯化，得到产物并从乙醇中重结晶，得到苝酰亚胺衍生物M1，即杂环M1，其分子量为642，工艺路线如图1所示，M1的核磁谱图如图2中a 所示。
杂环M1纳米纤维束的制备
将苝酰亚胺衍生物 M1溶解在氯仿中，配成浓度为 0.01 mmol/L 的苝酰亚胺衍生物 M1氯仿溶液。取 1 mL该溶液加入到装有 15 mL 无水乙醇的小瓶中，将混合均匀后，在室温条件下静置3天。
杂环M2的制备
称取 100 mg 苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，加入 20 mg 的2-甲基苄基氨，1 g 咪唑，将混合物在140℃~160℃，N2保护下800 r/min搅拌3~6小时。冷却至室温后，加入100 mL1N HCl溶液并搅拌6~8小时。通过 0.45 µm 孔径的过滤膜进行真空抽滤，收集得到的暗红色固体，并用水和无水乙醇彻底冲洗。残留物通过过柱色谱法(二氧化硅，氯仿：丙酮＝20∶1)纯化，得到产物并从乙醇中重结晶，得到苝酰亚胺衍生物M2，即杂环M2，其分子量为598，工艺路线如图1所示，M2的核磁谱图如图2中 b 所示。
杂环M2纳米带的制备
将苝酰亚胺衍生物 M2溶解在氯仿中，配成浓度为0.01 mmol/L 的苝酰亚胺衍生物 M2氯仿溶液。取 1 mL 该溶液加入到装有 15 mL 无水乙醇的小瓶中，混合均匀后，在室温条件下静置5天。
实施例4
杂环纳米材料混合物的制备：
取实施例1制备的杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的溶液，根据杂环M1和杂环M2单个分子的分子量，计算溶液中杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的摩尔数，按照杂环M1纳米纤维束：杂环M2纳米带=2:1摩尔比混合，得到杂环纳米材料混合物。以单个分子的杂环M1和杂环M2质量计，其中杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的浓度分别为4.16×104mM和2.08×104mM。
实施例5
杂环纳米材料混合物的制备：
取实施例1制备的杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的溶液，根据杂环M1和杂环M2单个分子的分子量，计算溶液中杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的摩尔数，按照杂环M1纳米纤维束：杂环M2纳米带=0.1:1摩尔比混合，得到杂环纳米材料混合物。以单个分子的杂环M1和杂环M2质量计，其中杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的浓度分别为2.08×105mM和2.08×104mM。
实施例6
杂环纳米材料混合物的制备：
取实施例1制备的杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的溶液，根据杂环M1和杂环M2单个分子的分子量，计算溶液中杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的摩尔数，按照杂环M1纳米纤维束：杂环M2纳米带=5:1摩尔比混合，得到杂环纳米材料混合物。以单个分子的杂环M1和杂环M2质量计，其中杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的浓度分别为1.04×105mM和2.08×104mM。
实施例7：杂环纳米材料混合物的SEM及荧光测试
对实施例4制备的杂环纳米材料混合物进行SEM扫描，结果如图3所示。
将该杂环纳米材料混合物均匀的滴涂在直径为 1 cm 的聚四氟乙烯膜上，用于荧光测试，激发波长设定为 455 nm。
图4为杂环纳米材料混合物的荧光发射谱图，可见该混合物在613nm处具有明显的发射波长。
实施例8：BTX 溶液的检测
分别称取一定量的苯、甲苯、二甲苯和一定量的去离子水，配制1 ppm 的三种水相苯系物。
用100 μL 移液枪抽取实施例1中制备的杂环M1纳米纤维束乙醇溶液、杂环M2纳米带乙醇溶液以及实施例4中制备的杂环纳米材料混合物的乙醇溶液各20 μL，分别注入到内径为 1 mm、外径为 5 mm、长度为 7.5 cm 的石英管中。待3min后，杂环M1纳米纤维束、杂环M2纳米带以及杂环纳米材料混合物沉积在石英管中的中央，用毛细管将石英管中的乙醇溶液移除，然后将含有沉积物（杂环M1纳米纤维束、杂环M2纳米带以及杂环纳米材料混合物）的石英管放置在80 ℃真空干燥箱中进行真空干燥。然后将1 ppm的 BTX 溶液以100mL/min流速泵入到含有沉积物的石英管中，从而与石英管上的沉积物进行接触。然后记录荧光随时间变化的时序图，如图5-图7所示。
根据图5-图7所示结果，将BTX 溶液的加入10s后，通过荧光显示，使用杂环纳米材料混合物的荧光效果优于使用杂环M1纳米纤维束或杂环M2纳米带的效果。从分子尺度来看，杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的端基之间的π–π相互作用可以有效地产生荧光增强作为检测信号，这种荧光检测机制实现了对BTX水溶液的约10s的迅速信号响应和1ppm的高灵敏度。从较大尺度来看，通过将杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带混合制备的杂环纳米材料混合物增加了纳米纤维的比表面积，进而增加了纳米纤维与BTX的接触面积，促进了BTX在纳米纤维表面吸附富集，进而有效地提高荧光响应强度，大大提高了检测的灵敏度。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种杂环纳米材料，其特征在于，所述杂环纳米材料为杂环M1或杂环M2，杂环M1如(1)所示：
(1)；
杂环M2如(2)所示：
(2)。
2.权利要求1所述的杂环纳米材料的制备方法，其特征在于，
所述杂环M1由如下方法制备而成：
将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与十二烷基胺的甲醇溶液混合，混合物中苝-3,4,9,10-四羧酸二酐与十二烷基胺的比例为1：(1-10)，加入乙醇和浓 HCl，收集沉淀并烘干；取烘干后的沉淀与2-甲基苄基氨和咪唑按照1:(1-10):(10-500)比例混合，加入HCl溶液后收集沉淀，清洗纯化，沉淀重结晶得到杂环M1；
所述杂环M2由如下方法制备而成：
将苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、2-甲基苄基氨和咪唑按照(1-50):(1-10):(10-500)比例混合后，加入HCl溶液后收集沉淀，清洗纯化，沉淀重结晶得到杂环M2。
3.一种杂环纳米材料混合物，其特征在于，包括杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带，所述杂环M1纳米纤维束由杂环M1自组装得到；所述杂环M2纳米带由杂环M2自组装得到；以单个分子的杂环M1和杂环M2质量计，所述杂环纳米材料混合物中杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带的摩尔比为(0.1-5)：1；所述杂环M1和杂环M2如权利要求1所示。
4.权利要求3所述的杂环纳米材料混合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将杂环M1纳米纤维束和杂环M2纳米带混合形成杂环纳米材料混合物；
所述杂环M1纳米纤维束由如下方法制备而成：
将所述杂环 M1 溶解在氯仿中，加入乙醇，得到杂环M1纳米纤维束；
所述杂环M2纳米带由如下方法制备而成：
将所述杂环M2 溶解在氯仿中，加入乙醇，得到杂环M2纳米带。
5.权利要求3所述的杂环纳米材料混合物在水相苯系物检测中的应用，其特征在于，检测方法为：向杂环纳米材料混合物中加入水相苯系物溶液，进行荧光检测。
6.根据权利要求5所述的杂环纳米材料混合物在水相苯系物检测中的应用，其特征在于，所述水相苯系物选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的杂环纳米材料混合物在水相苯系物检测中的应用，其特征在于，荧光检测的激发波长为 400-500 nm。
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2024
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