CN118480017A - 一种3-三氟乙基苯并呋喃衍生物的合成方法 - Google Patents

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CN118480017A CN202410596871.8A CN202410596871A CN118480017A CN 118480017 A CN118480017 A CN 118480017A CN 202410596871 A CN202410596871 A CN 202410596871A CN 118480017 A CN118480017 A CN 118480017A
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Abstract

本发明提供了一种3‑三氟乙基苯并呋喃衍生物的合成方法，即以含有三氟甲基烯烃结构单元的苯并环丁醇为起始原料，在有机溶剂中，用铑络合物为催化剂，含磷化合物为配体，以中等到优秀的收率获得3‑三氟乙基苯并呋喃类化合物。该方法具有反应条件温和、底物普适性广泛、化学选择性优秀等优点。本发明为3‑三氟乙基苯并呋喃衍生物的构建提供了一种全新的思路，具有一定的应用前景。

Description

一种3-三氟乙基苯并呋喃衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种铑催化的以含三氟甲基烯烃结构单元的苯并环丁醇为起始原料的3-三氟乙基苯并呋喃衍生物的合成方法。
背景技术
苯并呋喃衍生物广泛存在于天然产物和药物分子中，具有抗癌、抗菌、免疫调节、抗氧化和抗炎特性等广泛的生物活性(Xu,Z.；Zhao,S.；Lv,Z.；Feng,L.Eur.J.Med.Chem2019,162,266-276)。另一方面，在药物分子中引入氟原子能显著提升分子的代谢稳定性、生物利用度和蛋白质-配体相互作用，从而提高药物分子的生物活性和选择性(Müller,K.；Faeh,C.；Deiderich,F.Science 2007,317,1881-1886；Purser,S.；Moore,P.R.；Swallow,S.；Gouverneur,V.Chem.Soc.Rev.2008,37,320-330；Gillis,E.P.；Eastman,K.J.；Hill,M.D.；Donnelly,D.J.；Meanwell,N.A.J.Med.Chem.2015,58,8315-8359)。因此，将含氟结构单元如三氟乙基引入苯并呋喃分子中具有重要的意义。目前，仅有少量方法实现了2-三氟乙基苯并呋喃衍生物的合成(Yan,S.-Y.；Zhang,Z.-Z.；Shi,B.-F.Chem.Commun.2017,53,10287-10209；Jana,S.；Verma,A.；Kadu,R.Chem.Sci.2017,8,6633-6644；Wu,W.；Luo,B.；You,Y.；Weng,Z.Org.Chem.Front.2021,8,1997-2001)，而3-三氟乙基苯并呋喃的合成仅有零星例子见诸文献报道。因此，发展通用的方法实现3-三氟乙基苯并呋喃衍生物的高效合成将丰富氟代苯并呋喃衍生物的分子库，从而为新型药物分子的筛选提供物质基础，具有较为广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-三氟乙基苯并呋喃衍生物的通用合成方法，反应条件温和、底物普适性广泛、官能团容忍度高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
以含有三氟甲基烯烃结构单元的苯并环丁醇为底物，以铑络合物如[Rh(OH)(cod)]2为催化剂，磷配体如1,4-双(二苯基膦)丁烷为配体，在有机溶剂如丙酮中进行合成反应，反应结束后按常规分离纯化方法进行产物的分离和表征，得到3-三氟乙基苯并呋喃衍生物。
所述的含有三氟甲基烯烃结构单元的苯并环丁醇具有如(I)所示的结构式：
所述的3-三氟乙基苯并呋喃衍生物具有如(II)所示的结构式：
化学式(Ⅰ)～(II)中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素；R4独立地选自C1～C6烷基、C3～C6环烷基、苯基，所述烷基任选地被选自吡喃基、硅氧基、醚基、卤素、缩醛基、缩酮基、苯基、烯基的取代基取代，所述苯基任选地被选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、巯基、卤素的取代基取代且苯基上取代基的个数为1～3个。
所述Rh络合物为[Rh(OH)(cod)]2、[RhCl(cod)]2、[RhCl(CO)2]2、[RhCl(coe)2]2。所述的膦配体为1,1-双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,6-双(二苯基膦)己烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,1'-联萘-2,2'-双二苯基膦。
所述的含有三氟甲基烯烃结构单元的苯并环丁醇与所述的铑催化剂的摩尔比为1000:1～5:1；所述的铑催化剂与配体的摩尔比为2:1～1:2。
所述溶剂为甲苯、乙苯、邻二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇。
所述合成反应的反应温度为0℃～160℃。
所述合成反应的反应时间为1h～48h。
与现有技术相比，本发明提供了一种新型的方法，合成了一系列3-三氟乙基苯并呋喃衍生物。该合成方法具有反应条件温和、底物普适性广泛、官能团容忍度高等优势，具有一定的应用前景。
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
“烷基”或“烷”，是指脂肪族烃基团，指饱和烃基。烷基部分可以是直链烷基，亦可以是支链烷基。典型的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等等。
本发明中使用的C1～Cn包括C1～C2、C1～C3……C1～Cn，n为大于一的整数；作为取代基的前缀表示取代基中碳原子个数的最小值和最大值，例如，“C1～C6烷基”是指含有一个至6个碳原子的直链或支链的烷基。
“环烷基”指饱和或不饱和的环状烃取代基，例如，“C3～C6环烷基”指碳原子数为3～6的环烷基。
“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
如果取代基被描述为“任选地...被取代”，则取代基可(1)未被取代或(2)被取代。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
化学缩写简称具有以下意义：
cod：环辛二烯
TBS：叔丁基二甲基硅基
Bn：苄基
Ph：苯基
DPPB：1,4-双(二苯基膦)丁烷
实施例1
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物1(54.5mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到41.0mg产物2，收率76％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物2进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.44(d,J＝8.3Hz,1H),7.28(t,J＝7.7Hz,1H),7.08(d,J＝7.4Hz,1H),4.00(s,2H),3.67(q,J＝10.5Hz,2H),2.52(q,J＝7.3Hz,2H),1.02(t,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ209.2,155.8,144.9,127.5,125.9,125.6(q,J＝276.4Hz),125.6,124.8,111.1,109.6(q,J＝2.9Hz),47.2,35.2,29.9(q,J＝31.2Hz),7.6.19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.68(t,J＝10.4Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C14H14F3O2271.0940；found 271.0941.
实施例2
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物3(57.2mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到42.3mg产物4，收率74％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物4进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.44(d,J＝8.2Hz,1H),7.27(t,J＝7.7Hz,1H),7.05(d,J＝7.4Hz,1H),4.07(s,2H),3.62(q,J＝10.5Hz,2H),2.87-2.77(m,1H),1.13(s,3H),1.11(s,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ212.3,155.8,144.8,127.5,126.2,125.5,125.6(q,J＝276.4Hz),124.7,111.0,109.6(q,J＝3.2Hz),45.2,40.1,30.0(q,J＝31.5Hz),18.3.19FNMR(565MHz,CDCl3)δ-65.66(t,J＝10.2Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C15H16F3O2285.1097；found 285.1098.
实施例3
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物5(56.8mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到40.6mg产物6，收率72％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物6进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.45(d,J＝8.3Hz,1H),7.29(t,J＝7.8Hz,1H),7.12(d,J＝7.4Hz,1H),4.15(s,2H),3.62(q,J＝10.4Hz,2H),2.08-2.02(m,1H),1.06-1.02(m,2H),0.90-0.86(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.6,155.8,144.8,127.5,126.0,125.8,125.6(q,J＝276.6Hz),124.7,111.0,109.6(q,J＝3.6Hz),48.2,29.9(q,J＝31.5Hz),19.9,11.6.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-65.70(t,J＝10.5Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C15H14F3O2283.0940；found 283.0945.
实施例4
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物7(59.7mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝3:1)后得到40.1mg产物8，收率68％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物8进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.44(d,J＝8.3Hz,1H),7.27(t,J＝7.8Hz,1H),7.05(d,J＝7.4Hz,1H),3.95(s,2H),3.67(q,J＝10.5Hz,2H),3.44-3.35(m,1H),2.27-2.17(m,2H),2.09-2.01(m,2H),1.99-1.87(m,1H),1.83-1.74(m,1H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ209.4,155.8,144.8,127.5,126.1,125.6(q,J＝276.8Hz),125.6,124.7,111.0,109.7(q,J＝3.6Hz),45.1,44.8,30.0(q,J＝30.8Hz),24.5,17.6.19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.66(t,J＝10.3Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C16H16F3O2297.1097；found 297.1098.
实施例5
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物9(68.9mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到48.8mg产物10，收率71％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物10进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.44(d,J＝8.3Hz,1H),7.27(t,J＝7.9Hz,1H),7.08(d,J＝7.4Hz,1H),4.86(t,J＝4.2Hz,1H),4.02(s,2H),3.87-3.83(m,2H),3.82-3.77(m,2H),3.66(q,J＝10.5Hz,2H),2.62(t,J＝7.1Hz,2H),1.99-1.95(m,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ207.6,155.8,144.8,127.4,126.0,125.6(q,J＝276.8Hz),125.6,124.7,111.1,109.7(q,J＝3.3Hz),103.0,64.9,47.4,35.6,29.8(q,J＝31.1Hz),27.2.
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.60(t,J＝10.3Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C17H18F3O4343.1152；found 343.1155.
实施例6
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物11(83.3mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到43.4mg产物12，收率52％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物12进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.44(d,J＝8.4Hz,1H),7.28(t,J＝7.8Hz,1H),7.10(d,J＝6.8Hz,1H),4.01(s,2H),3.68(q,J＝10.5Hz,2H),3.56(t,J＝6.0Hz,2H),2.58(t,J＝7.2Hz,2H),1.78-1.71(m,2H),0.85(s,9H),-0.01(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ208.6,155.8,144.9,127.5,125.9,125.7,125.6(q,J＝276.7Hz),124.8,111.1,109.6(m),61.8,47.6,38.2,29.9(q,J＝31.3Hz),26.6,25.8,18.2,-5.5.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.67(t,J＝10.5Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C21H30F3O2Si 415.1911；found 415.1919.实施例7
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物13(66.9mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到47.8mg产物14，收率72％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物14进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(s,1H),7.46(dd,J＝8.3,1.0Hz,1H),7.35-7.26(m,4H),7.16-7.14(m,2H),7.03(d,J＝7.3Hz,1H),4.06(s,2H),3.78(s,2H),3.44(qd,J＝10.4,1.0Hz,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ205.9,155.8,144.8,133.6,129.4,128.8,127.3,127.0,126.0,125.7,125.5(q,J＝276.8Hz),124.7,111.2,109.5(q,J＝3.0Hz),49.1,46.4,29.8(q,J＝31.5Hz).
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-70.38(t,J＝11.0Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C19H16F3O2333.1097；found 333.1099.
实施例8
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物15(68.5mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到50.3mg产物16，收率74％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物16进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(s,1H),7.45(dd,J＝8.4,0.9Hz,1H),7.31-7.27(m,1H),7.08(dd,J＝7.3,0.9Hz,1H),3.97(s,2H),3.89-3.85(m,2H),3.67(qd,J＝10.4,1.0Hz,2H),3.35(td,J＝11.8,2.1Hz,2H),2.42(d,J＝6.7Hz,2H),2.09-1.96(m,1H),1.53-1.47(m,2H),1.23-1.13(m,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ207.5,155.8,145.0,127.0,125.9,125.6,125.6(d,J＝276.0Hz),124.8,111.2,109.5(q,J＝4.1Hz),67.7,48.5,48.2,32.6,30.5,29.9(q,J＝31.5Hz).
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.63(t,J＝10.1Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C18H20F3O3341.1359；found 341.1360.
实施例9
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物17(78.9mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到51.1mg产物18，收率65％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物18进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(s,1H),7.45(d,J＝8.3Hz,1H),7.30-7.26(m,1H),7.03(d,J＝7.3Hz,1H),6.38(t,J＝2.3Hz,1H),6.29(d,J＝2.3Hz,2H),4.06(s,2H),3.75(s,6H),3.69(s,2H),3.45(q,J＝10.4Hz,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ205.7,161.1,155.8,144.8,135.6,127.0,126.0,125.8,125.5(q,J＝276.8Hz),124.7,111.1,109.5(q,J＝3.2Hz),107.4,99.2,55.2,49.4,46.2,29.7(q,J＝31.4Hz).
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.67(t,J＝10.1Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C21H20F3O4393.1308；found 393.1314.
实施例10
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物19(73.3mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应24小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到54.0mg产物20，收率75％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物20进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(s,1H),7.45(d,J＝8.1Hz,1H),7.29-7.25(m,1H),7.05-7.01(m,3H),6.91-6.87(m,2H),3.96(s,2H),3.56(qd,J＝10.5,1.0Hz,2H),2.85-2.77(m,4H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ207.4,161.3(d,J＝244.2Hz),155.8,144.9,136.2(d,J＝3.3Hz),129.7(d,J＝7.8Hz),127.0,126.0,125.7,125.5(q,J＝276.8Hz),124.8,115.1(d,J＝21.7Hz),111.2,109.5(q,J＝3.6Hz),47.9,43.1,29.8(q,J＝31.2Hz),28.7.
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.66(t,J＝10.1Hz),-117.14--117.18(m).HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+Calcd for C20H16F4NaO2387.0979；found 387.0980.实施例11
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物21(94.2mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在100℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到58.6mg产物22，收率62％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物22进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.44(dd,J＝8.3,1.0Hz,1H),7.30-7.26(m,1H),7.08(d,J＝7.3Hz,1H),6.94(d,J＝3.0Hz,1H),6.82(d,J＝9.0Hz,1H),6.73(dd,J＝9.0,3.0Hz,1H),4.00(s,2H),3.90(t,J＝6.4Hz,2H),3.75(s,3H),3.67(qd,J＝10.5,1.0Hz,2H),2.53(t,J＝7.3Hz,2H),1.78-1.71(m,2H),1.65-1.58(m,2H),1.46-1.38(m,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ208.6,155.8,153.9,148.7,144.9,127.3,125.9,125.6,125.6(q,J＝276.8Hz),124.8,123.6,115.9,115.0,112.9,111.1,109.6(q,J＝3.2Hz),69.7,55.8,47.6,41.7,29.9(q,J＝31.4Hz),28.9,25.4,23.2.
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.61(t,J＝10.0Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C24H25 35ClF3O4469.1388；found 469.1387,C24H25 37ClF3O4471.1359；found 471.1360.
实施例12
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物23(95.1mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到70.8mg产物24，收率75％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物24进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.44(d,J＝8.1Hz,1H),7.35(d,J＝2.6Hz,1H),7.30-7.26(m,1H),7.15(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),7.08(d,J＝7.3Hz,1H),6.79(d,J＝8.8Hz,1H),4.00(s,2H),3.93(t,J＝6.3Hz,2H),3.67(q,J＝10.4Hz,2H),2.54(t,J＝7.3Hz,2H),1.80-1.73(m,2H),1.66-1.58(m,2H),1.48-1.36(m,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ208.5,155.8,153.3,144.9,129.9,127.5,127.3,125.9,125.6,125.6(q,J＝276.7Hz),125.5,124.8,123.6,113.9,111.1,109.6(q,J＝3.2Hz),69.0,47.6,41.6,29.9(q,J＝31.2Hz),28.7,25.4,23.1.
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.61(t,J＝10.7Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+Na]+Calcd for C23H21 35Cl2F3NaO3495.0712；found 495.0714,C23H21 37Cl2F3NaO3497.0683；found497.0687.
实施例13
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物25(64.1mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到39.5mg产物26，收率62％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物26进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝7.4Hz,2H),7.64-7.61(m,2H),7.52(t,J＝7.6Hz,2H),7.46(d,J＝8.3Hz,1H),7.26(t,J＝7.8Hz,1H),7.05(d,J＝7.4Hz,1H),4.63(s,2H),3.54(q,J＝10.4Hz,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ197.6,155.8,144.8,136.3,133.6,128.9,128.4,127.6,126.1,125.6,125.5(q,J＝276.5Hz),124.7,111.0,109.5(q,J＝3.3Hz),42.5,30.1(q,J＝31.3Hz).
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.64(t,J＝10.0Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C18H14F3O2319.0940；found 319.0947.
实施例14
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物27(70.1mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到38.9mg产物28，收率56％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物28进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(dd,J＝7.9,1.8Hz,1H),7.62(s,1H),7.53-7.49(m,1H),7.44(d,J＝8.3Hz,1H),7.25(t,J＝7.8Hz,1H),7.04-7.01(m,3H),4.70(s,2H),3.96(s,3H),3.55(q,J＝10.3Hz,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ200.1,158.4,155.7,144.5,133.8,130.5,128.3,127.9,126.2,125.6(q,J＝276.8Hz),125.5,124.5,120.9,111.5,110.7,109.6(q,J＝3.2Hz),55.4,47.5,29.9(q,J＝31.3Hz).
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.75(t,J＝10.6Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C19H16F3O3349.1046；found 349.1050.
实施例15
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物29(70.1mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到38.3mg产物30，收率55％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物30进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68-7.66(m,1H),7.64(s,1H),7.55(dd,J＝2.7,1.6Hz,1H),7.47-7.41(m,2H),7.26(t,J＝7.9Hz,1H),7.18-7.15(m,1H),7.05(d,J＝7.0Hz,1H),4.61(s,2H),3.85(s,3H),3.55(q,J＝10.4Hz,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ197.5,160.0,155.8,144.8,137.7,129.9,127.6,126.1,125.6,125.5(d,J＝276.8Hz),124.7,121.0,120.1,112.7,111.1,109.5(q,J＝2.6Hz),55.4,42.5,30.1(q,J＝31.4Hz).
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.63(t,J＝11.0Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C19H16F3O3349.1046；found 349.1049.
实施例16
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物31(70.1mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到45.3mg产物32，收率65％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物32进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.9Hz,2H),7.63(s,1H),7.45(d,J＝8.3Hz,1H),7.25(t,J＝7.9Hz,1H),7.05(d,J＝7.7Hz,1H),6.99(d,J＝8.9Hz,2H),4.58(s,2H),3.89(s,3H),3.57(q,J＝10.4Hz,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ196.1,163.9,155.8,144.7,130.8,129.3,128.0,126.1,125.5(q,J＝276.8Hz),125.5,124.6,114.0,110.9,109.6(q,J＝3.5Hz),55.5,42.0,30.0(q,J＝31.4Hz).
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.60(t,J＝9.7Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C19H16F3O3349.1046；found 349.1043.
实施例17
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物33(69.7mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到38.1mg产物34，收率55％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物34进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(s,1H),7.60(s,1H),7.46(d,J＝8.2Hz,1H),7.28-7.23(m,2H),7.16(d,J＝7.7Hz,1H),7.01(d,J＝7.3Hz,1H),4.56(s,2H),3.60(q,J＝10.4Hz,2H),2.41(s,3H),2.36(s,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ201.4,155.8,144.8,137.1,135.5,135.4,132.5,132.1,129.0,127.6,126.2,125.7,125.6(q,J＝276.5Hz),124.6,111.0,109.5(q,J＝3.4Hz),45.4,30.0(q,J＝31.2Hz),20.9,20.7.
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.57(t,J＝10.9Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C20H18F3O2347.1253；found 347.1256.
实施例18
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物35(73.3mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在100℃反应24小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到15.7mg产物36，收率22％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物36进行结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝8.6Hz,2H),7.63(s,1H),7.45(d,J＝8.3Hz,1H),7.31(d,J＝8.6Hz,2H),7.27-7.23(m,1H),7.03(d,J＝7.4Hz,1H),4.58(s,2H),3.55(qd,J＝10.4,1.0Hz,2H),2.54(s,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ196.6,155.8,146.7,144.8,132.5,128.8,127.7,126.1,125.6,125.5(q,J＝276.6Hz),125.1,124.7,111.0,109.6(q,J＝3.8Hz),42.2,30.1(q,J＝31.5Hz),14.7.
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.62(t,J＝10.2Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C19H16F3O2S 365.0818；found 365.0824.实施例19
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物37(71.0mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在100℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到22.9mg产物38，收率32％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物38进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝8.6Hz,2H),7.64(s,1H),7.49(d,J＝8.6Hz,2H),7.46(d,J＝8.3Hz,1H),7.26(t,J＝7.8Hz,1H),7.02(d,J＝7.4Hz,1H),4.59(s,2H),3.53(q,J＝10.4Hz,2H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ196.4,155.9,145.0,140.2,134.6,129.8,129.2,127.2,126.0,125.6,125.5(q,J＝276.8Hz),124.7,111.2,109.4(q,J＝3.8Hz),42.4,30.1(q,J＝31.5Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-65.66(t,J＝10.2Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C18H13 35ClF3O2353.0551；found 353.0552,C18H13 37ClF3O2355.0522；found 355.0518.
实施例20
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物39(57.2mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到53.0mg产物40，收率93％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物40进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(s,1H),7.34(d,J＝8.4Hz,1H),7.17(d,J＝8.4Hz,1H),4.04(s,2H),3.59(qd,J＝10.3,1.0Hz,2H),2.48(q,J＝7.3Hz,2H),2.37(s,3H),1.05(t,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ208.9,154.4,145.1,131.4,127.5,126.2,125.7,125.5(q,J＝276.4Hz),110.5,109.2(q,J＝3.3Hz),43.3,35.5,30.2(q,J＝31.5Hz),19.7,7.7.19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.62(t,J＝10.1Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C15H16F3O3285.1097；found 285.1099.
实施例21
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物41(70.2mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在100℃反应24小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到25.1mg产物42，收率36％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物42进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝1.7Hz,1H),7.59(s,1H),7.22(d,J＝1.7Hz,1H),3.95(s,2H),3.61(q,J＝10.4Hz,2H),2.55(q,J＝7.3Hz,2H),1.05(t,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ208.3,156.1,145.4,128.8,128.6,125.4(q,J＝276.7Hz),125.2,117.8,114.4,109.8(q,J＝3.1Hz),46.6,35.5,29.8(q,J＝31.3Hz),7.6.19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.66(t,J＝11.0Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C14H13 79BrF3O2349.0046；found 349.0039,C14H13 81BrF3O2351.0026；found 351.0025.
实施例22
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物43(60.4mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到51.6mg产物44，收率86％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物44进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),6.99(d,J＝8.1Hz,1H),6.78(d,J＝8.1Hz,1H),3.99(s,3H),3.91(s,2H),3.65(q,J＝10.5Hz,2H),2.50(q,J＝7.3Hz,2H),1.01(t,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ209.7,145.1,145.0,144.8,127.3,126.0,125.6(q,J＝276.4Hz),119.4,110.1(q,J＝3.6Hz),106.5,56.0,46.6,35.0,29.7(q,J＝31.3Hz),7.6.19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.72(t,J＝10.4Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C15H16F3O3301.1046；found 301.1045.
实施例23
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物45(61.3mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在100℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到41.6mg产物46，收率68％。反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的化合物46进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(s,1H),7.40-7.35(m,2H),4.19(s,2H),3.62(qd,J＝10.3,1.0Hz,2H),2.61(q,J＝7.3Hz,2H),1.07(t,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(151MHz,CDCl3)δ208.1,154.1,146.1,129.5,127.5,125.9,125.5,125.4(q,J＝276.5Hz),111.9,109.8(q,J＝4.3,3.8Hz),43.3,35.9,29.9(q,J＝31.2Hz),7.6.
19F NMR(565MHz,CDCl3)δ-65.59(t,J＝11.0Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C14H13 35ClF3O2305.0551；found 305.0545,C14H13 37ClF3O2307.0522；found 307.0513.
实施例24
氮气保护下，将[Rh(OH)(cod)]2(3.0mg,6.5μmol)、dppb(5.6mg,13.1μmol)和丙酮(1.0mL)的混合液室温反应10分钟，而后取出其中的0.8mL转移至化合物47(76.5mg,0.2mmol)、磷酸钾(2.1mg,10.0μmol)和丙酮(0.6mL)的混合体系中。所得反应液在40℃反应12小时后原料转化完全，旋转蒸发除掉溶剂，粗产物通过硅胶柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝2:1)后得到58.6mg产物48，收率77％。
对本实施例制备得到的化合物48进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.45(d,J＝8.3Hz,1H),7.28(t,J＝7.9Hz,1H),7.09(d,J＝7.3Hz,1H),5.08-5.02(m,1H),4.00(s,2H),3.70(d,J＝10.4Hz,1H),3.65(d,J＝10.4Hz,1H),2.57-2.43(m,2H),2.01-1.85(m,2H),1.68(s,3H),1.62-1.54(m,4H),1.42-1.22(m,3H),1.15-1.06(m,1H),0.81(d,J＝6.1Hz,3H).
13C NMR(151 MHz,CDCl3)δ209.0,155.8,144.9,131.3,127.5,126.0,125.6(q,J＝276.2 Hz),125.6,124.7,124.6,111.1,109.6(q,J＝3.9 Hz),47.5,39.6,36.7,31.9,30.5,29.9(q,J＝31.3 Hz),25.6,25.4,19.1,17.6.
19F NMR(565 MHz,CDCl3)δ-65.63(t,J＝10.0 Hz).
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+Calcd for C22H28F3O2381.2036；found 381.2028。

Claims (7)

1.一种合成3-三氟乙基苯并呋喃衍生物的方法，其特征在于，所述方法是以含有三氟甲基烯烃结构单元的苯并环丁醇为底物，在有机溶剂中，用铑催化剂和磷配体进行催化反应，生成具有如下所示结构的化合物：
所述的含有三氟甲基烯烃结构单元的苯并环丁烯醇具有如下所示的结构：
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素；R4独立地选自C1～C6烷基、C3～C6环烷基、苯基，所述烷基任选地被选自吡喃基、硅氧基、醚基、卤素、缩醛基、缩酮基、苯基、烯基的取代基取代，所述苯基任选地被选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、巯基、卤素的取代基取代且苯基上取代基的个数为1～3个。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述Rh催化剂为[Rh(OH)(cod)]2、[RhCl(cod)]2、[RhCl(CO)2]2、[RhCl(coe)2]2，用量为0.1mol％～20mol％。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的膦配体为1,1-双(二苯基膦)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,5-双(二苯基膦)戊烷、1,6-双(二苯基膦)己烷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,1'-联萘-2,2'-双二苯基膦。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的含有三氟甲基烯烃结构单元的苯并环丁醇与所述的铑催化剂的摩尔比为1000:1～5:1；所述的铑催化剂与配体的摩尔比为2:1～1:2。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、乙苯、邻二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的反应温度为0℃～160℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的反应时间为1h～48h。
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