CN118459771A - 一种环氧基有机硅增粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧基有机硅增粘剂及其制备方法和应用，本发明属于增粘剂领域，所述环氧基有机硅增粘剂是端羟基乙烯基硅油与硅烷偶联剂通过水解缩合反应而成，有机硅增粘剂与基体树脂具有良好的兼容性，提升了有机硅封装胶的触变性能，使有机硅封装胶突破了传统环氧树脂基材料在耐热性、抗黄变和抗老化方面的局限，展现出耐热性好、力学强度高等性能优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种增粘剂，尤其涉及一种环氧基有机硅增粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子产品的不断发展和进步，对胶粘剂的性能要求也越来越高，加成型有机硅电子胶具有优异的耐高温、耐腐蚀、耐老化等性能，能够满足电子产品对胶粘剂的各种需求，如芯片、传感器、电路板等元器件的粘接和密封，加成型有机硅电子胶在电子领域具有广泛的应用前景。然而，有机硅胶粘剂的分子极性较小，固化后呈现高饱和状态，并且表面能较低，导致其对基材的粘接性不强。因此，研发一种合成步骤简单、粘接效果出色的增粘剂，以增强有机硅胶对基材的粘附能力显得尤为重要。
有机硅增粘剂能够有效提高材料粘附力和粘接力，其通常用于改善硅胶、橡胶、塑料等材料的粘附性能，使其能够更好地粘附在各种基材，如金属、玻璃、塑料等。有机硅增粘剂的主要成分是硅烷或硅氧烷，其分子结构中含有能与基材表面发生化学反应的官能团，如羟基、氨基、环氧基等。
CN102775611A公开了一种增粘剂及其制备流程，增粘剂的制备包括以下步骤：1）将500~700重量份羟基硅油与120~230重量份KH560混合后放入反应器中；2）35~45℃下加入0.2~1.0重量份有机锡，然后在45℃以下，60min内加入50~70重量份KH570；3）在40~60℃下反应0.3h以上；4）在真空环境下反应0.5h以上，确保反应过程中没有气泡产生；5）关闭真空，继续反应0.3小时以上，之后停止加热，降温，得到增粘剂。所得增粘剂的粘接力比传统增粘剂提高了50%，对聚邻苯二酰胺（PPA）的粘接力达到了100N，且解决了聚碳酸聚酯（PC）和金属银的粘接问题，但这种增粘剂在制造过程中使用了有机锡作为催化剂，这可能导致铂金催化剂中毒，导致胶粘剂失效。
CN116836392A公开了一种含苯基的有机硅增粘剂及其制备流程，增粘剂的制备工艺包括以下步骤：1）将57重量份苯基三甲氧基硅烷、55重量份二苯基二甲氧基硅烷、374重量份二甲基二乙氧基硅烷、44~94重量份3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、29重量份甲基乙烯基二乙氧基硅烷和3重量份六甲基二硅氧烷混合；2）在40~45℃下滴入氢氧化钾水溶液，反应1h，接着在60~65℃下继续反应2h，得到粗产物；3）向粗产物中加入水和正庚烷，搅拌28~32min后静置，除去水层，用水洗涤至pH值为6~7；4）最后在110℃，-0.098MPa下减压蒸馏除去低沸点溶剂，得到增粘剂。该方法工艺操作简单，不使用有机金属催化剂以及有机溶剂，节能环保，且所制得的增粘剂粘接性强，具备良好的相容性，具有广阔的应用领域，然而其使用的原料种类较多，价格也较高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种环氧基有机硅增粘剂及其制备方法和应用，所述环氧基有机硅增粘剂能够有效提升有机硅封装胶的触变性能和粘接性能，且制备工艺简单方便，节能环保，成本较低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种环氧基有机硅增粘剂，所述环氧基有机硅增粘剂是通过端羟基乙烯基硅油与硅烷偶联剂水解缩合反应而成，所述端羟基乙烯基硅油具有以下结构：
其中m=1~5（例如1、2、3、4、5等），n=1~5（例如1、2、3、4、5等）。
本发明采用特定结构的端羟基乙烯基硅油与硅烷偶联剂通过水解缩合反应制得环氧基有机硅增粘剂，所述有机硅增粘剂与基体树脂具有良好的兼容性，同时提升了有机硅胶粘剂的触变性能，使有机硅封装胶突破了传统环氧树脂基材料在耐热性、抗黄变和抗老化方面的局限，展现出耐热性好、力学强度高的性能优势。
优选地，所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述端羟基乙烯基硅油通过氯硅烷水解缩合制得。
优选地，所述氯硅烷包括甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的水解速率较快，活性较高，利于提高反应效率。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的环氧基有机硅增粘剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）将甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合，将混合液加入弱碱性溶液进行水解缩合反应，得到端羟基乙烯基硅油；
2）将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入端羟基乙烯基硅油进行水解缩合反应，得到所述环氧基有机硅增粘剂。
优选地，所述反应在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛包括氮气和/或氩气。
优选地，步骤1）中所述甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和弱碱性溶液的质量比为1:（1~3）:（3~10），例如可以为1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:1:6、1:1:7、1:1:8、1:1:9、1:1:10、1:2:3、1:2:4、1:2:5、1:2:6、1:2:7、1:2:9、1:3:3、1:3:4、1:3:5、1:3:6、1:3:7、1:3:8、1:3:9、1:3:10等，三者的质量比在上述范围内交联反应充分，有机硅封装胶具有良好的力学强度。
优选地，步骤1）中在20~40℃（例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等）下将混合液加入弱碱性溶液中。
优选地，步骤1）中所述混合液通过滴加的方式加入弱碱性溶液中。
优选地，步骤1）中所述弱碱性溶液包括Na2CO3溶液和/或NaHCO3溶液。
优选地，步骤1）中所述滴加的时间为1~2h，例如可以为1h、1.5h、2h等。
优选地，步骤1）中所述水解缩合反应的温度为20~40℃，例如可以为20℃、30℃、40℃等，反应温度过高会使羟基硅烷发生内聚反应。
优选地，步骤1）中所述水解缩合反应的时间为0.5~2h，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h等。
优选地，步骤1）中所述水解缩合反应后，还包括洗涤、静置分离和减压蒸馏。
优选地，所述静置分离采用分液漏斗进行。
优选地，所述减压蒸馏的温度为90~100℃（例如90℃、95℃、100℃等），减压蒸馏的真空度为-0.095~-0.01Mpa（例如-0.095Mpa、-0.098Mpa、-0.01Mpa等），减压蒸馏的时间为2~3h（例如2h、2.5h、3h等）。
优选地，步骤2）中端羟基乙烯基硅油和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为（3~4）:1，例如可以为3:1，3.5: 1，4:1等。
本发明中，端羟基乙烯基硅油和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比小于3:1时，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷过量，环氧基有机硅增粘剂的有效含量减少；端羟基乙烯基硅油和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比大于4:1时，环氧基团含量较少，环氧基有机硅增粘剂的粘接强度不足。
优选地，步骤2）中所述水解缩合反应的温度为75~95℃（例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等），水解缩合反应的时间为3~4h（例如3h、3.5h、4h等）。
优选地，步骤2）中所述水解缩合反应后还包括减压蒸馏。
优选地，所述减压蒸馏的温度为90~100℃（例如90℃、95℃、100℃等），减压蒸馏的真空度为-0.095~-0.01Mpa（例如-0.095Mpa、-0.098Mpa、-0.01Mpa等），减压蒸馏的时间为1~2h（例如1h、1.5h、2h等）。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
1）保护性气氛下，将甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合，20~40℃下将混合液在1~2h内滴入弱碱性溶液，随后进行水解缩合反应0.5~2h，甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷与弱碱性溶液的质量比为1:（1~3）:（3~5），采用分液漏斗静置分离，将下层产物于90~100℃，-0.095~-0.01Mpa减压蒸馏2~3h，得到端羟基乙烯基硅油；
2）将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入端羟基乙烯基硅油，端羟基乙烯基硅油和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为（3~4）:1，于75~95℃下进行水解缩合反应3~4h，而后在90~100℃，-0.095~-0.01Mpa减压蒸馏1~2h，得到所述环氧基有机硅增粘剂。
第三方面，本发明提供了一种有机硅封装胶，所述有机硅封装胶包括如第一方面所述的环氧基有机硅增粘剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用特定结构的端羟基乙烯基硅油与硅烷偶联剂进行水解缩合反应制得环氧基有机硅增粘剂，所述环氧基有机硅增粘剂与基体树脂具有良好的兼容性，提升了有机硅封装胶的触变性能；
2）所述环氧基有机硅增粘剂的制备工艺简便，易于操作，重复性较好，在反应过程中无需使用有机金属催化剂和有机溶剂，避免了胶水配制过程中铂金催化剂的中毒失效的问题，有效保障了操作人员的健康与安全；
3）本发明制备的有机硅增粘剂通过硅氢加成反应与含氢硅油进行交联，在有机硅胶粘剂侧链引入环氧基团，使有机硅封装胶具有耐热性好、力学强度高等优点。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，向反应器加入80g碳酸钠溶液，开启搅拌，氩气保护下，取21.5g二甲基二氯硅烷和8.1g甲基乙烯基二氯硅烷，通过滴液漏斗滴入碳酸钠溶液，冷水浴维持体系温度为20℃，滴加完成后继续反应30min，用水洗涤油层至中性，随后减压蒸馏2h除去低沸物，得到11.3g端羟基乙烯基硅油，向端羟基乙烯基硅油加入3.2g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，80℃下反应4h，再减压蒸馏2h除去低沸物，得到环氧基有机硅增粘剂。
制备例2
本制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，向反应器加入70g碳酸钠溶液，开启搅拌，氮气保护下，取14.4g二甲基二氯硅烷和13.6g甲基乙烯基二氯硅烷，通过滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液，冷水浴维持体系温度在30℃，滴加完成后继续反应1.5h，用水洗涤油层至中性，随后减压蒸馏2.5h除去低沸物，得到12.1g端羟基乙烯基硅油，向端羟基乙烯基硅油加入3g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，75℃下反应3h，再减压蒸馏2h除去低沸物，得到环氧基有机硅增粘剂。
制备例3
本制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，向反应器加入60g碳酸钠溶液，开启搅拌，氮气保护下，取19.8g二甲基二氯硅烷和9.3g甲基乙烯基二氯硅烷，通过滴液漏斗滴入碳酸氢钠溶液，冷水浴维持体系温度在40℃，滴加完成后继续反应2h，用水洗涤油层至中性，随后减压蒸馏2h除去低沸物，得到13.2g端羟基乙烯基硅油，向端羟基乙烯基硅油加入4.4g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，90℃下反应3.5h，再减压蒸馏2h除去低沸物，得到环氧基有机硅增粘剂。
制备例4
本制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，向反应器加入60g碳酸钠溶液，开启搅拌，氩气保护下，取15.1g二甲基二氯硅烷和15.0g甲基乙烯基二氯硅烷，通过滴液漏斗滴入碳酸钠溶液，冷水浴维持体系温度在30℃，滴加完成后继续反应1.5h，用水洗涤油层至中性，随后减压蒸馏2h除去低沸物，得到12.7g端羟基乙烯基硅油，向端羟基乙烯基硅油中加入3.7g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，95℃下反应4h，再减压蒸馏2h除去低沸物，得到环氧基有机硅增粘剂。
制备例5
本制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，其与制备例4的区别仅在于，加入21g碳酸钠溶液，其他条件均与制备例4相同。
制备例6
本制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，其与制备例4的区别仅在于，将80g碳酸钠溶液替换为80g 2mol/L氢氧化钠溶液，其他条件均与制备例4相同。
制备例7
本制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，其与制备例4的区别仅在于，将80g碳酸钠溶液替换为80g 20%盐酸溶液，其他条件均与制备例4相同。
制备例8
本制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，其与制备例4的区别仅在于，加入碳酸钠溶液后，50℃下进行水解缩合反应，其他条件均与制备例4相同。
制备例9
本制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，其与制备例4的区别仅在于，不添加甲基乙烯基二氯硅氧烷，其他条件均与制备例4相同。
制备例10
本制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，其与制备例4的区别仅在于，加入6.4g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其他条件均与制备例4相同。
制备例11
本制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，其与制备例4的区别仅在于，加入2.5g3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其他条件均与制备例4相同。
对比制备例1
本对比制备例提供一种环氧基有机硅增粘剂，将21g乙烯基硅氧烷加入5g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌，氮气保护下，于80℃反应4h，再减压蒸馏2h除去低沸物，得到环氧基有机硅增粘剂。
实施例1-11和对比例1
本实施例提供一种有机硅封装胶，加入30份安比亚1000乙烯基硅油，40份RH0836硅油，5份R974白炭黑，16.8份R8200白炭黑，采用行星搅拌机于2000r/min下进行搅拌混合5~15min，中途刮边，再加入7份XL-10含氢硅油，0.1份1-乙炔基环己醇，1份制备例1-11或对比制备例1合成的增粘剂，行星搅拌机2000r/min下搅拌5~15min，中途刮边，冷却后加入0.1份1%铂催化剂，800r/min下搅拌1~3min，固化出胶。
对比例2
本对比例提供一种有机硅封装胶，其与实施例4的区别仅在于，采用陶氏9250增粘剂，其他条件均与实施例4相同。
对比例3
本对比例提供一种有机硅封装胶，其与实施例4的区别仅在于，采用3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷作为增粘剂，其他条件均与实施例4相同。
性能测试：
（1）粘度：采用GB/T2794方法进行测试；
（2）触变指数：采用GB/T2794方法进行测试；
（3）邵氏硬度：采用GB/T 531-2008方法进行测试；
（4）剪切强度：采用GB/T 7124-2008方法进行测试；
（5）拉伸强度：采用GB/T 528-2009方法进行测试；
（6）断裂伸长率：采用GB/T 528-2009方法进行测试。
具体测试结果如表1所示：
表1
分析表1数据可知，以实施例1-4为例，本发明所述的环氧基有机硅增粘剂的粘度为12.8-14.1wcp，触变指数为4.2-4.6，邵氏硬度为68.9-80.1HA，剪切强度为2.8-3.8Mpa，拉伸强度为2.8-7.9Mpa，断裂伸长率为50.3-66.4mPa∙s。
分析实施例4和对比例1-3可知，对比例1采用乙烯基硅氧烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷反应制得环氧基有机硅增粘剂，有机硅增粘剂的触变指数由4.3降至4.2，邵氏硬度由77.8HA降至69.7HA，拉伸强度由7.9Mpa降至3.4Mpa，断裂伸长率由66.4%降至59.8%；对比例2采用陶氏9250增粘剂，其断裂伸长率由66.4%降至40.3%，拉伸强度由7.9MPa降至2.9MPa，本发明提供的环氧基有机硅增粘剂优于常规市售增粘剂；对比例3仅采用3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷作为增粘剂，环氧基有机硅增粘剂的粘度由13.5wcp降至10.5wcp，触变指数由4.3降至3.9，邵氏硬度由77.8HA降至73.1HA，拉伸强度由7.9Mpa降至2.9Mpa，断裂伸长率由66.4%降至48.5%。
分析实施例4和实施例5-11可知，实施例5中甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷与弱碱性溶液的质量比不在特定范围内，实施例9中不添加甲基乙烯基二氯硅氧烷，环氧基有机硅增粘剂的硬度、弹性和韧性均有所下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种环氧基有机硅增粘剂，其特征在于，所述环氧基有机硅增粘剂是通过端羟基乙烯基硅油与硅烷偶联剂水解缩合反应而成，所述端羟基乙烯基硅油具有以下结构：
其中m=1~5，n=1~5。
2.根据权利要求1所述的环氧基有机硅增粘剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的环氧基有机硅增粘剂，其特征在于，所述端羟基乙烯基硅油通过氯硅烷水解缩合制得。
4.根据权利要求3所述的环氧基有机硅增粘剂，其特征在于，所述氯硅烷包括甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷。
5.一种根据权利要求1~4任一项所述的环氧基有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1）将甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合，将混合液加入弱碱性溶液进行水解缩合反应，得到端羟基乙烯基硅油；
2）将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入端羟基乙烯基硅油进行水解缩合反应，得到所述环氧基有机硅增粘剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应在保护性气氛下进行；
所述保护性气氛包括氮气和/或氩气；
步骤1）中所述甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和弱碱性溶液的质量比为1:（1~3）:（3~10）；
步骤1）中在20~40℃下将混合液加入弱碱性溶液中；
步骤1）中所述混合液通过滴加的方式加入弱碱性溶液中；
步骤1）中所述弱碱性溶液包括Na2CO3溶液和/或NaHCO3溶液；
步骤1）中所述滴加的时间为1~2h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述水解缩合反应的温度为20~40℃；
步骤1）中所述水解缩合反应的时间为0.5~2h；
步骤1）中所述水解缩合反应后，还包括洗涤和静置分离；
所述静置分离采用分液漏斗进行。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中端羟基乙烯基硅油和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为（3~4）:1；
步骤2）中所述水解缩合反应的温度为75~95℃，水解缩合反应的时间为3~4h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1）保护性气氛下，将甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合，20~40℃下将混合液在1~2h内滴入弱碱性溶液，随后进行水解缩合反应0.5~2h，甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷与弱碱性溶液的质量比为1:（1~3）:（3~10），采用分液漏斗静置分离，将下层产物于90~100℃，-0.095~-0.01Mpa下减压蒸馏2~3h，得到端羟基乙烯基硅油；
2）将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入端羟基乙烯基硅油，端羟基乙烯基硅油和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为（3~4）:1，于75~95℃下进行水解缩合反应3~4h，而后在90~100℃，-0.095~-0.01Mpa下减压蒸馏1~2h，得到所述环氧基有机硅增粘剂。
10.一种有机硅封装胶，其特征在于，所述有机硅封装胶包括权利要求1~4任一项所述的环氧基有机硅增粘剂。
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