CN1184259C

CN1184259C - 泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法

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Publication number: CN1184259C
Application number: CNB001288083A
Authority: CN
Inventors: 张泳培
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: CN1344761A

Abstract

本发明涉及一种泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法，并尤其涉及特征如下的泡沫苯乙烯树脂珠粒制法，该特征在于包括将含苯乙烯单体、交联剂、链转移剂、引发剂和表面活性剂的预混合物与分散母液混和，并聚合达到某一转化率，接着与另外的苯乙烯单体和分散母液聚合。如此制得的泡沫苯乙烯树脂珠粒在颗粒尺寸分布、泡孔均匀性、发泡性及其它机械性能方面得到改进。

Description

泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法

本发明涉及一种泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法，并尤其涉及特征如下的泡沫苯乙烯树脂珠粒料制法，该特征在于包括将含苯乙烯单体、交联剂、链转移剂、引发剂和表面活性剂的预混合物与分散母液(dispersion master)混和并聚合达到某一转化率，接着与另外的苯乙烯单体和分散母液聚合。如此制得的泡沫苯乙烯树脂珠粒料在颗粒尺寸分布、泡孔均匀性、发泡性及其它机械性能方面得到改进。

泡沫苯乙烯树脂的传统制法如下：a)连续制造泡沫苯乙烯树脂的一步法，以及b)由制造苯乙烯树脂和强制导入发泡剂组成的两步法。

用传统方法制造的泡沫苯乙烯树脂，强度好的代价是损失发泡能力及其它物理性能，阻燃性好的代价是损失绝缘性及其它性能，或者绝缘性好的代价是损失阻燃性、强度和其它性能。

另外，按照传统方法，泡沫苯乙烯树脂的颗粒尺寸可用分散助剂和施胶剂(sizing agent)控制，以致颗粒尺寸分布太宽而难以控制，并且应用溴含量和熔点高的阻燃剂会导致泡沫苯乙烯树脂的内部泡孔不均匀且物理性能恶化，而且反应周期变得太长。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明人已经集中研究了泡沫苯乙烯树脂珠粒料的新制法。其结果是，得到了以如下方式进行的新方法，将含苯乙烯单体、交联剂、链转移剂、引发剂和表面活性剂的预混合物与分散母液混和并聚合达到某一转化率，接着与另外的苯乙烯单体和分散母液聚合，由此，尽管未使用分散助剂和施胶剂，仍改进了均匀颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、高发泡性(foaminess)和机械性能。

因此，本发明的目的之一是提供一种改进了泡孔均匀性的泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法。

本发明的另一目的是提供一种用本发明方法制备的泡沫苯乙烯树脂珠粒料。

图1为曲线图，其显示按本发明方法以及按传统方法制备的树脂珠粒料的颗粒尺寸分布。

本发明的特征在于一种包括以下步骤的泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法：

(a)第一聚合步骤，其中在50-70℃的反应器中混和按总重量计10-30重量％含苯乙烯单体、交联剂、链转移剂、引发剂和表面活性剂的预混合物，0.5-6.0重量％含纯水和分散剂的分散母液，47.4697-55重量％，如50-55重量％的热纯水以及1-15重量％苯乙烯单体，然后将反应器加热到80～100℃范围的温度；

(b)第二聚合步骤，其中当转化率为5-15％时，向反应器中另外加入5-25重量％的预混和物、1-15重量％苯乙烯单体、0.04747-1.0重量％，如0.05-1.0重量％的泡孔控制剂以及0.5-6.0重量％的分散母液，然后将其聚合；

(c)第三聚合步骤，其中当转化率为50-70％时，向反应器中再另外加入0.04747-1.0重量％，如0.05-1.0重量％的泡孔控制剂以及0.5-6.0重量％的分散母液，然后将其聚合；

(d)第四聚合步骤，其中当转化率为80-90％时，向反应器中另外加入0.5-6.0重量％的分散母液，然后将其聚合；并且

(e)将反应器的温度加热到110-135℃以及当转化率为85-95％时加入阻燃剂、惰性气体和发泡剂的步骤。

本发明的特征还在于，用上述方法制造的苯乙烯树脂珠粒料。

本发明详述如下：

第一聚合步骤

首先，于温度15-25℃用苯乙烯单体、交联剂、链转移剂、引发剂和界面活性剂制备预混合物。优选苯乙烯单体的量为占总预混合物75-95重量％的比例。

作为添加剂加入交联剂、链转移剂和引发剂。优选加入占总预混合物0.01-2.5重量％比例的交联剂，并且其选自过氧化二枯基、过氧化乙酰、过氧化叔烯丙基丁基和过氧化氢叔烯丙基丁基(t-allylbutylhydroperoxide)中的一种或多种。

链转移剂用于增加树脂珠粒料的发泡能力，其选自环己烷、甲苯、苯、乙苯、叔烯丙基苯、叔烯丙基丁基氯、叔烯丙基丁基溴和异丙烯(isopropylene)中的一种或多种。链转移剂的量优选0.01-1.0重量％；如果用量少于0.01重量％，将不会改进树脂珠粒的发泡能力，而超过1.0重量％时，成品的性能会更加低劣。

引发剂用于缩短反应时间，其选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁基酯以及1，1-二(叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷)中的一种或多种。引发剂的量优选0.05-1.0重量％；如果此用量不在0.05-1.0重量％范围内，则难于控制聚合反应。

根据本发明，优选一起添加热和冷引发剂。一起使用热和冷引发剂可提高引发效率，从而可缩短反应周期。优选热引发剂选自过苯甲酸叔丁基酯和1，1-二(叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷)中的一种或多种，而冷引发剂选自过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰中的一种或多种。在热和冷引发剂都使用的情况下，优选其重量比为1∶6-1∶2。

为了赋予树脂珠粒静电屏蔽效应，添加占总预混合物比例0.005-1.0重量％的界面活性剂，该活性剂选自一硬脂酸甘油酯和羟烷基胺中的一种或多种。

于15-25℃将所述预混合物的组合物加入预混合器，然后制成预混合物。

此时，以与上述制备预混合物步骤分开的如下步骤制备分散母液。在备有加热器的纯水储罐中将纯水加热到50-70℃，以便提高生产效率。制备分散母液的方式为：将占总分散母液65-95重量％的热纯水和5-35重量％的分散剂加入分散罐并混和，随后加热到70-90℃℃。

所述分散剂用于控制颗粒尺寸和分散稳定性，该分散剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、磷酸三钙、聚乙烯醇、纤维素衍生物、磷酸钙和吡咯烷酮中的一种或多种。分散剂的量优选为总分散母液的5-35重量％；如果该量少于5重量％，可能形成凝胶或簇，但如果超过35重量％，可能形成粉末或乳化的颗粒。

制备预混合物和分散母液后，接着将10-30重量％的所述预混合物、0.5-6.0重量％的分散母液、1-15重量％的苯乙烯单体和50-55重量％的热纯水在50-70℃混和，然后将反应器加热到80-100℃的温度范围，从而经历悬浮聚合。如果在所述温度范围以外进行该反应，将不可能获得性能优良的成品，这是不可取的。

第二和第三聚合步骤

如果第一聚合反应的转化率达到5-15％，则向反应器中加入5-25重量％的预混和物、1-15重量％苯乙烯单体、0.05-1.0重量％的泡孔控制剂以及0.5-6.0重量％的分散母液，并在速率30-50rpm的搅拌下聚合以便控制树脂珠粒的颗粒尺寸和内部泡孔稳定性。

在第三步中，如果第二聚合反应的转化率达到50-70％时，则加入0.05-1.0重量％的泡孔控制剂以及0.5-6.0重量％的分散母液，并将其聚合。

所述泡孔控制剂用于控制泡孔均匀性，其选自磷酸钠、硫酸铵、溴代烃、聚乙烯均聚物中的一种或多种。如果泡孔控制剂的量不在所述的范围内，则难于控制泡孔的均匀性，以致不能得到均匀的泡孔。

根据本发明，用数次注入所述分散母液，并且优选在每次注入时控制分散母液的注入量。

第四聚合步骤

当第三聚合反应的转化率达到80-90％时，另外加入0.5-6.0重量％的分散母液，以便获得颗粒尺寸分布稳定性。

最后步骤

在完成第四聚合反应后，将反应器加热到110-135℃。当转化率达到85-95％时，加入阻燃剂、惰性气体和发泡剂，并聚合成珠粒型的发泡苯乙烯聚合物。

在所述步骤中，将反应器加热到110-135℃是为了除去残基，赋予阻燃性、控制泡孔并浸渍发泡剂。如果低于110℃，将不易去除残基并控制泡孔，但如果超过135℃，成品的性能将不可取地降低。

然后，当转化率达到85-95％，加入阻燃剂，该阻燃剂在配备加热或增压装置的储罐中以熔融形式使用。所述阻燃剂用于减少树脂珠粒着火的危险，其选自六溴环十二烷、四溴双酚-双烯丙基醚、三溴苯基烯丙基醚和三双溴丙基磷酸酯中的一种或多种。阻燃剂的量优选为0.05-1.0重量％。如果阻燃剂的量少于0.05重量％，可能降低阻燃效果，但如果该量多于1.0重量％，可能降低树脂珠粒的耐热性和其它性能。

为了使注入发泡剂更容易并使泡孔控制剂及阻燃剂均匀作用于树脂珠粒，注入所述惰性气体例如氮气，直到反应器的压力处于2-4千克/厘米²。如果压力不在所述压力范围内，则发泡剂、泡孔控制剂和阻燃剂将不能均匀地渗透到树脂珠粒中，以致不能获得良好的成品性能。

优选地，所述发泡剂为3-6个碳原子的烷烃。更优选发泡剂选自正丙烷、正丁烷、正戊烷和异戊烷中的一种或多种。发泡剂的量优选为5.0-10.0重量％；如果发泡剂的量超过或少于所述范围，则发泡能力降低并且诱发树脂珠粒蜕变，最终导致低质量成品。

在最终步骤中，为了缩短反应时间并加强老化效应，注入一定量5-7℃的冷水，以便将珠粒型的泡沫聚合物冷却到15-20℃。

这时，为了改进泡沫树脂珠粒的熔融和强度，此泡沫聚合物用转筒筛洗净，通过离心脱水，然后通过高度干热处理，用来自除湿器的除湿热空气干燥以便使发泡剂的释放最小化并使在进行蒸汽干燥时出现的含湿量最小化。

优选分散母液和泡孔控制剂的总量分别为2-25重量％和0.1-2.0重量％。如果注入时间以及分散母液和泡孔控制剂的量不在上述范围内，则出现簇、凝胶和泡孔不均匀性等，以致难于控制颗粒尺寸并难于稳定泡孔结构。

根据本发明，用预混合物和分散母液悬浮聚合泡沫苯乙烯树脂珠粒。数次注入所述分散母液，以便控制颗粒尺寸和颗粒尺寸分布以及泡孔组成的均匀性。另外，在两个步骤中注入苯乙烯单体混合物，并且在加入发泡剂时注入阻燃剂。

因此，本发明为解决现有技术中例如泡孔不均匀性和强度下降等问题而设计。

意欲用以下具体实施例举例说明本发明，不应将其解释为对本发明范围的限定，本发明范围用所附权利要求书定义。

实施例1

在预混合器中，将36千克苯乙烯单体、89克过氧化二枯基、45克乙基苯、89克过苯甲酸叔丁基酯、178克过氧化苯甲酰和20克一硬脂酸甘油酯混和，以便制备预混合物。

将纯水储罐中预热到70℃的纯水4.04千克和0.71千克磷酸三钙在分散罐中加热到90℃并混和2小时，以便制备分散母液。

分别从纯水储罐、分散罐、预混和罐和苯乙烯单体储罐向60℃的聚合浴中循序注入44.5千克纯水、1.14千克分散母液、18.2千克预混合物和2.0千克苯乙烯单体，加热到90℃，并悬浮聚合。

当转化率达到10％时，注入44.5克聚乙烯均聚物、18.2千克第二预混合物、2.0千克苯乙烯单体和1.33千克第二分散母液，然后在90℃温度下进行悬浮聚合。当转化率达到50％时注入44.5克聚乙烯均聚物和1.14千克第三分散母液。

当反应几乎完全时，观察颗粒尺寸并加入1.79克氢氧化钙和30克纯水组成的混合物。当第一反应完成时，注入1.14千克的第四分散母液并加热到120℃。

90分钟后，注入178克四溴双酚-双烯丙基醚和267克三溴苯基烯丙基醚的熔体，并充氮气至2千克/厘米²。然后注入3.56千克戊烷并经60分钟后完成注入。当转化率为99.8％后，终止反应。

当聚合浴中的树脂珠粒被冷却到80℃后，用制冷循环机将树脂珠粒浆液冷却到15-20℃，其中连续注入5-7℃的冷水。然后，使用洗涤转筒筛用纯水经20分钟将树脂珠粒洗净，并将珠粒注入低于15℃的冷却罐。然后在该冷却罐中，以20rpm混和45重量％的树脂珠粒和55重量％的水。在用脱氢系统进行脱氢和加热干燥后，最终制造出泡沫苯乙烯树脂珠粒。

实施例2

按照和实施例1所述相同的过程制造泡沫苯乙烯树脂珠粒，不同的是以下处理：第一预混合物对第二预混合物的重量比为60∶40。注入7.2千克的纯水和0.8千克聚乙烯基吡咯烷酮，加热到90℃并以40rpm混和3小时以便制备分散母液。当第一反应的转化率达到85％时，加入2.2克羧酸锡。当该反应的转化率达到90％时，加入并混和1.79克氢氧化钙和30克纯水，并最终制成泡沫苯乙烯树脂珠粒。

实施例3

按照和实施例1所述相同的过程制造泡沫苯乙烯树脂珠粒，不同的是以下处理：第一预混合物对第二预混合物的重量比为70∶30，并且不使用链转移剂。向分散罐中注入2.23千克纯水和223.0克聚乙烯醇，加热到80℃并以50rpm混和1小时以便制备分散母液。当第一反应的转化率达到85％时，加入2.2克羧酸锡。当该反应的转化率达到90％时，加入并混和0.9克十二烷基硫酸铵和30克纯水，并最终制成泡沫苯乙烯树脂珠粒。

对比例

按照和实施例1所述相同的过程制造泡沫苯乙烯树脂珠粒，不同的是以下处理：在聚合之前，将室温的纯水、分散母液、苯乙烯单体、引发剂和阻燃剂一起注入，它们的用量分别和实施例1中的相同，并且立即加入本方法中的泡孔控制剂，最终制成泡沫苯乙烯树脂珠粒。

测试

测试实施例1-3以及对比例树脂珠粒的性能，结果示于表1。

表1

种类		实施例1	实施例2	实施例3	对比例
种类		实施例1	实施例2	实施例3	对比例	膨胀率(倍)	刚制成后	84	83	84	70
老化90天后	80	79	81	63			刚制成后	84	83	84	70
老化90天后	80	79	81	63	强度(kg/cm²)		抗压强度	1.6	1.4	1.5	1.0
挠曲强度	3.3	2.8	2.7	2.2			抗压强度	1.6	1.4	1.5	1.0

发泡苯乙烯树脂珠粒的膨胀率是用一只测量体积用的烧杯(1升)测定的，其设计用于测量前期膨胀。前期膨胀是用压力一次投料发泡机(pressure batch expander)(Shinyoung Machine Co，韩国)由0.3千克/厘米²蒸汽压力经50秒发泡完成，接着在流化床干燥器中干燥。

抗压强度和挠曲强度是在55×60×90厘米模具(Shinyoung机器公司，韩国)中将实施例和对比例制备的树脂珠粒模制之后，用张力-强度试验仪(Instron公司，美国)基于KSM-3808测定的。

如图1所示，实施例1情况下，树脂珠粒的颗粒尺寸有98.7％在0.8-1.2毫米范围内，并且和现有技术相比，缩短反应周期多于5小时。

本发明中，改进了发泡树脂珠粒的膨胀定量并且很少发生(0.05％)发泡树脂珠粒的粘连效应(blocking effect)。几乎观察不到发泡树脂珠粒的表面收缩，并且内部和外部的泡孔结构都是均匀的。

模制产品表现出优良的熔融性能、表面光滑且有光泽，并且湿度更低。

进一步地，在老化90天后，模制品的膨胀率和熔融性能和树脂珠粒刚制成时相比很少降低。现有技术中树脂珠粒的膨胀率和熔融性能是显著降低的。

如上所述，以一种不同于传统方法的方式制备按照本发明制备的泡沫苯乙烯树脂珠粒，用数次向聚合反应混合物中分开加入苯乙烯单体、分散剂和泡孔控制剂，从而使颗粒尺寸和颗粒尺寸分布更易于控制。

按本发明制备的泡沫苯乙烯树脂珠粒显示优异的膨胀率、熔融性能、泡孔均匀性和机械性能。另外，由于防止了发泡剂释放，以致防腐性、模制时的熔融性能，阻燃性和耐湿性得到改进。

Claims

1.一种泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法，其步骤包括：

(a)第一聚合步骤，其中在50-70℃的反应器中混和按总重量计10-30重量％含苯乙烯单体、交联剂、链转移剂、引发剂和表面活性剂的预混合物，0.5-6.0重量％含纯水和分散剂的分散母液，47.4697-55重量％的热纯水以及1-15重量％苯乙烯单体，然后将反应器加热到80-100℃范围的温度；

(b)第二聚合步骤，其中当转化率为5-15％时，向反应器中另外加入5-25重量％的预混合物、1-15重量％苯乙烯单体、0.04747-1.0重量％的泡孔控制剂以及0.5-6.0重量％的分散母液，然后将其聚合；

(c)第三聚合步骤，其中当转化率为50-70％时，向反应器中再另外加入0.04747-1.0重量％的泡孔控制剂以及0.5-6.0重量％的分散母液，然后将其聚合；

(e)将反应器的温度加热到110-135℃以及当转化率为85-95％时，加入阻燃剂、惰性气体和发泡剂的步骤，

其中各组分的重量百分数均基于全部所有组分的总重量计，全部所有组分含量之和为100％，

所述交联剂为选自过氧化二枯基、过氧化乙酰、过氧化叔烯丙基丁基和过氧化氢叔烯丙基丁基中的一种或多种，

所述链转移剂为选自环己烷、甲苯、苯、乙苯、叔烯丙基苯、叔烯丙基丁基氯、叔烯丙基丁基溴和异丙基苯中的一种或多种，

所述引发剂为选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁基酯以及1，1-二(叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷)中的一种或多种，

所述的表面活性剂为选自一硬脂酸甘油酯和羟烷基胺中的一种或多种，

所述分散剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、磷酸三钙、聚乙烯醇、纤维素的衍生物、磷酸钙和吡咯烷酮中的一种或多种，

所述的泡孔控制剂为选自磷酸钠、硫酸铵、六溴环十二烷和聚乙烯蜡中的一种或多种，

所述预混合物含75-95重量％的苯乙烯单体、0.01-2.5重量％的交联剂、0.01-1.0重量％的链转移剂、0.05-1.0重量％的引发剂和0.005-1.0重量％的表面活性剂。

2.权利要求1所述的泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法，其中所述的引发剂含重量比为1∶6-1∶2的热引发剂和冷引发剂。

3.权利要求2所述的泡沫苯乙烯树脂珠粒制法，其中所述的热引发剂为选自过苯甲酸叔丁基酯和1，1-二(叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷)中的一种或多种。

4.权利要求2所述的泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法，其中所述的冷引发剂为选自过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰中的一种或多种。

5.权利要求1所述的泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法，其中所述的分散母液含65-95重量％的纯水、5-35重量％的分散剂。

6.权利要求1所述的泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法，其中所述的聚合物含交联剂、链转移剂和表面活性剂，并向所述聚合物中添加阻燃剂和发泡剂。

7.权利要求1所述的泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法，其中加入0.05-1.0重量％的所述阻燃剂，该阻燃剂是选自双烯丙基醚、三溴苯基烯丙基醚和磷酸三双溴丙基酯中的一种或多种。

8.权利要求1所述的泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法，其中加入3.7975-10.0重量％的所述发泡剂，该发泡剂是选自3-6个碳原子烷烃中的一种或多种。

9.权利要求1所述的泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法，其中注入所述的惰性气体直到反应器的压力处于2-4千克/厘米²范围内。

10.权利要求1所述的泡沫苯乙烯树脂珠粒料的制法，在步骤(d)后接着进行冷却洗涤、脱水和加热干燥步骤。