CN1184122A - 1,2－低分子聚丁二烯制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种1,2－低分子聚丁二烯的制备方法,将In Site技术引入采用钠－萘催化体系、甲苯为链转移剂的聚丁二烯制备过程,使In Site技术与间歇聚合相结合,大大提高聚合溶液中单体丁二烯的浓度,显著提高生产能力,同时可大幅度地减少溶剂用量和设备投资,从而有效地降低能耗及原材料消耗。

Description

1，2-低分子聚丁二烯制备方法
本发明涉及二烯烃聚合物制备技术领域。
低分子的1，2-聚丁二烯(又称聚丁二烯油)是一种重要的石油化工产品。它是涂料、香料、表面活性剂的重要中间产品，在精细化工领域有着广泛的用途。此外，还可用于制备绝缘材料、电子灌封材料、润滑油和粘合剂等。
低分子1，2-聚丁二烯可用种种不同的引发系统制备。这些引发系统有游离基型、阳离子型、阴离子型和齐格勒一纳塔型。所得产品的结构有1，2型、1，4型和中乙烯基型。
阴离子型聚合体系又分活性聚合体系和存在链转移剂的碱金属引发体系这两种不同的引发形式。活性聚合体系需要-78℃的低温，需要昂贵的制冷系统，不易上马。
使用的碱金属中，有锂、钠、钾等。有的直接使用钠砂，有的使用钠的有机化合物。DD 265 903 A1(89.03.15)直接使用钠砂作活性剂。GB 1 417 002(75.12.10)使用了有机锂和有机钠化合物来制备低分子聚丁二烯。
制备低分子聚丁二烯常见的是采用间歇聚合方式。普通间歇聚合，是一次把丁二烯全部加进去，但这样的丁二烯加料方式，聚合体系中丁二烯的浓度只能这到20％左右。
本发明的目的在于克服间歇聚合过程中，单体丁二烯浓度低的缺点，大幅度提高丁二烯的浓度，减少溶剂使用量，减少设备投资，降低能耗和原材料消耗，从而大大降低生产成本。
本发明的目的通过以下的技术方案来实现：
制备1，2-低分子聚丁二烯，采用以四氢呋喃(THF)为溶剂的钠-萘催化体系，以甲苯为链转移剂，使1，3-丁二烯进行阴离子调聚反应，将In Site技术引入采用钠-萘催化体系的1，2-低分子聚丁二烯制备过程，使In Site技术与间歇聚合相结合，即首先在聚合釜中加入定量的甲苯和以四氢呋喃为溶剂的钠-萘催化剂，然后连续加入1，3-丁二烯单体，反应到给定量，停止加入丁二烯，把聚合液压入水洗釜中止反应。
甲苯与四氢呋喃的体积比为12～1，优选值为10～2；钠-萘与丁二烯的摩尔比为0.3×10-3～0.8×10-3，优选值为0.5×10-3～5.0×10-3；聚合反应温度为-50℃～100℃，优选值为0℃～80℃。
丁二烯在聚合溶液中的体积浓度为20％～70％。
产品1，2-低分子聚丁二烯的平均分子量(Mn)为500～1500，1，2结构含量为65％～75％。
产品1，2-低分子聚丁二烯的最终结构为：
Figure A9612072900041
其中，m、n为自然数。
本发明的1，2-低分子聚丁二烯制备方法具有显著的特点及优点：
1、单体丁二烯浓度高，其体积浓度可高达50～70％。因此，可提高生产能力2.5～3.5倍，所用溶剂为普通间歇聚合的25～40％，可减少设备投资，因此能显著降低生产成本。
2、聚合反应温度易控制。通过控制丁二烯的加料速度，可有效地控制反应热放出，以达到有效控制反应温度的目的。产物平均分子量和质量均可得到有效控制。
3、聚合反应速度快。
下面结合实施例进一步说明本发明，但不是限制本发明的范围。
实施例1
在氮气保护下，往体积为250ml的催化剂配制瓶中加入100mlTHF，28mmol金属钠屑，25.2mmol萘，启动搅拌，于室温下反应6小时，制得墨绿色的钠-萘溶液。经酸碱滴定，测得钠离子浓度为0.189mol/l。
在氮气保护下，往体积为250ml的聚合瓶中加入上述钠-萘溶液4.9ml，甲苯19.6ml，在搅拌下缓缓通入聚合级l，3-丁二烯50克(80.6ml)，反应温度为28℃，加料时间为40分钟。加料完毕，停止搅拌，加入2ml甲醇终止反应，聚合溶液中丁二烯体积浓度为70％，反应溶液用3％盐酸溶液200ml进行洗涤，除去催化剂残渣。蒸发掉有机溶剂，然后在真空下除去丁二烯的低聚物，得到浅黄色的油状物49.6g。经KNAVER型气相渗透压仪测定，该低分子的聚丁二烯Mn为927；用日立260-50型红外分光光度计测定，其1，2结构含量为74.4％；反式1，4结构含量为16.1％，顺式1，4结构含量为9.2％。
实施例2
金属钠屑70mmol，萘63mmol，THF250ml，配制钠离子浓度为0.259mol/l的钠-萘溶液。
往体积为500ml的聚合瓶中加入上述钠-萘溶液20ml，甲苯160ml，缓缓通入聚合级1，3-丁二烯50g(80.6ml)，反应温度为20.5℃，加料时间为47分钟。聚合溶液中丁二烯体积浓度为67.4％。
其余同实施例1。
得到浅黄色的油状物50g。该低分子聚丁二烯Mn为620，其1，2结构含量为70.8％，反式1，4结构含量为10.6％，顺式1，4结构含量为18.6％。
实施例3
金属钠屑45mmol，萘40.5mmol，THF100ml，配制钠离子浓度为0.433mol/l的钠-萘溶液。
把体积为500ml的聚合瓶置于温度为-34.5℃的冷浴中。往聚合瓶中通入上述钠-萘溶液17.9ml，加入甲苯108ml，在搅拌下缓缓通入聚合级1，3-丁二烯60g(96.8ml)，加料时间为55分钟。丁二烯体积浓度为65.6％。
其余同实施例1。
得到61.3g浅黄色油状物。该低分子聚丁二烯 Mn为749，其1，2结构含量为69.9％，反式1，4结构含量为12.2％，顺式1，4结构含量为15.4％。
实施例4
金属钠屑28mmol，萘25.2mmol，THF100ml，配制钠离子浓度为0.189mol/l的钠-萘催化剂溶液。
往250ml的聚合瓶中加入上述钠-萘催化剂2.5ml，甲苯25ml，缓慢通入聚合级1，3-丁二烯80.6ml，反应温度为80℃，加料时间为45分钟。聚合溶液中丁二烯的体积浓度为58.9％。
其余同实施例1。
得到浅黄色油状物46.5g。该低分子聚丁二烯 Mn为1360；其1，2结构含量为66.3％，反式1，4结构含量为15.1％，顺式1，4结构含量为18.6％。
实施例5
金属钠屑70mmol，萘63mmol，THF250ml，配制钠离子浓度为0.259mol/l的钠-萘溶液。
往体积为500ml的聚合瓶中加入上述钠-萘催化剂溶液14.3ml，甲苯35.8ml，缓慢通入聚合级1，3-丁二烯50g(80.6ml)，加料时间为1小时，反应温度为65℃。聚合溶液中丁二烯的体积浓度为65.5％。
其余同实施例1。
得到浅黄色同状物51.5g。该低分子聚丁二烯 Mn为602；其1，2结构含量为75.1％，反式1，4结构含量为16.1％，顺式1，4结构含量为9.2％。
实施例6
金属钠条2533mmol，萘228mmol，THF1l，配制钠离子浓度为0.171mol/l的钠-萘溶液。
往体积为5l的聚合釜中加入上述钠-萘催化剂溶液280ml，甲苯1100ml，缓慢通入聚合级1，3-丁二烯1364g(2200ml)，加料时间为30分钟。加入20ml甲醇终止反应。聚合溶液中丁二烯的体积浓度为61.5％。用3％的盐酸溶液3580ml洗涤反应物。
其余同实施例1。
得到浅黄色油状物1350g。该低分子聚丁二烯 Mn为1031；其1，2结构含量为72.4％，反式1，4结构含量为12.2％，顺式1，4结构含量为15.4％。
实施例7
金属钠条7.08mol，萘6.37mol，THF20l，配制钠离子浓度为0.239mol/l的钠-萘溶液。
往体积为300l的聚合釜中加入上述钠-萘催化剂溶液6l，甲苯30l，在50℃温度下，缓慢通入聚合级1，3-丁二烯41.54Kg(67l)，加料时间为1.5小时。加入200ml甲醇终止反应，聚合溶液中丁二烯的体积浓度为66.5％。用3％的盐酸溶液103l洗涤反应产物。
得到浅黄色油状物42.1Kg。该低分子聚丁二烯 Mn为1096；其1，2结构含量为70.77％。反式1，4结构含量为14.26％，顺式1，4结构含量为14.97％。
对比例1
加入钠离子浓度为0.189mol/l的钠-萘催化剂溶液9.8ml，甲苯39.2ml，将6.2g(10ml)聚合级1，3-丁二烯一下子全部加入聚合瓶中，反应温度立即上升至85℃。聚合溶液中丁二烯的体积浓度为16.9％。
从上述实施例及对比例可以看出，采用本发明的1，2-低分子聚丁二烯制备方法，可以大大提高聚合溶液中单体丁二烯的浓度，较之普通间歇聚合，可提高生产能力3-3.5倍。同时，由于大幅度降低了溶剂用量，从而显著减少设备投资，有效地降低能耗及原材料消耗。

Claims (6)

1、一种1，2-低分子聚丁二烯制备方法，采用以四氢呋喃为溶剂的钠-萘催化体系，以甲苯为链转移剂，使1，3-丁二烯进行阴离子调聚反应，其特征在于将In Site技术引入采用钠-萘催化体系的1，2-低分子聚丁二烯制备过程，使In Site技术与间歇聚合相结合，即首先在聚合釜中加入定量的甲苯和以四氢呋喃为溶剂的钠-萘催化剂，然后连续加入1，3-丁二烯单体，反应到给定量，停止加入丁二烯，把聚合液压入水洗釜中止反应；甲苯与四氢呋喃的体积比为12～1，钠-萘与丁二烯的摩尔比为0.3×10-3～8.0×10-3，聚合反应温度为-50℃～100℃。
2、根据权利要求1的1，2-低分子聚丁二烯制备方法，其特征在于甲苯与四氢呋喃的体积比为10～2。
3、根据权利要求1的1，2-低分子聚丁二烯制备方法，其特征在于钠-萘与丁二烯的摩尔比为0.5×103～5.0×10-3。
4、根据权利要求1的1，2-低分子聚丁二烯制备方法，其特征在于聚合反应温度为0℃～80℃。
5、根据权利要求1～4的1，2-低分子聚丁二烯制备方法，其特征在于丁二烯在聚合溶液中的体积浓度为20％～70％。
6、根据权利要求1～5的1，2-低分子聚丁二烯制备方法，其特征在于产品1，2-低分子聚丁二烯的平均分子量(Mn)为500～1500，1，2结构含量为65％～75％。
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