CN118356975A - 一种Cu-M双组分单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Cu-M双组分单原子催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118356975A CN202410475878.4A CN202410475878A CN118356975A CN 118356975 A CN118356975 A CN 118356975A CN 202410475878 A CN202410475878 A CN 202410475878A CN 118356975 A CN118356975 A CN 118356975A
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岳玉学
黄开鑫
常仁芹
金春晓
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Abstract

本发明公开了一种Cu‑M双组分单原子催化剂及其制备方法和应用。所述Cu‑M双组分单原子催化剂的制备方法包含：1)将锌盐、铜盐、非贵金属M盐和咪唑类化合物分别溶解在溶剂A中；2)得到ZIF‑8粉末；3)将铜盐溶液、非贵金属M盐溶液与ZIF‑8粉末混合，置于超重力反应器内进行搅拌反应，得到Cu‑M@ZIF‑8；4)Cu‑M@ZIF‑8样品用酸静置处理，获得含有缺陷的Cu‑M@ZIF‑8；5)将含有缺陷的Cu‑M@ZIF‑8样品使用焦耳加热仪在惰性气氛中煅烧得到Cu‑M双组分单原子催化剂。本发明提供了所述催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯反应中的应用，具有乙炔转化率高、乙烯选择性高、稳定性好的优点。

Description

一种Cu-M双组分单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于一种Cu-M双组分单原子催化剂及其制备方法和在乙炔选择性加氢反应中的应用。
背景技术
碳氢化合物的选择性加氢是石化工业中的一个基本反应，其中一个关键的例子是将乙烯流中的微量乙炔杂质选择性转化为乙烯，同时防止乙烯过度加氢转化为不需要的乙烷。尽管Pd基催化剂取得了长足进步，但同时优化这些参数仍具有挑战性，尤其是在前端工艺中存在过量H2和C2H4的情况下。此外，Pd基催化剂的选择性差、成本高，为寻求环境友好且成本效益高的解决方案，人们探索了各种策略，包括通过“位点隔离”方法减少贵金属用量，以及开发非贵金属/金属氧化物催化剂。对此，人们强烈希望使用价格合理、无毒且储量丰富的过渡金属(如Co或Ni)制造催化剂，以达到与Pd基催化剂相匹配的催化性能。大量研究集中于非贵金属氧化物(包括CeO2)，以开发低成本、高性能的炔氢化催化剂，然而，由于H2活化能力有限，这些氧化物催化剂通常需要相对较高的操作温度。值得注意的是，研究人员已经探索了地球上储量丰富的非贵金属，尤其是铜基催化剂。与其他非贵金属相比，Cu具有乙炔选择性加氢的巨大潜力。
本课题组在之前的论文[Yuxue Yue,etc.Tailoring Cu-Zn Dual-Atom Siteswith Reordering d-Orbital Splitting Manner for Highly Efficient AcetyleneSemihydrogenation.ACS Catal.2024,14,3900-3911]中公开了一种具有Cu-Zn双原子位点的催化剂，并将其用于乙炔选择性加氢制乙烯反应中。结果表明：掺杂氮的Cu-Zn双原子协同位点(记为Cu-Zn双原子位点)被确定为主要活性中心，这些位点对乙炔选择性加氢具有良好的催化活性和选择性。将含有0.33％乙炔、0.66％H2和33％乙烯的气体混合物以35mL·min-1的流速送入反应器，对应的空间速度为6000mL·h-1·g-1、温度为180℃时，Cu/Zn摩尔比分别为0.47、0.77和1.64的CuZn/NC1、CuZn/NC2、CuZn/NC3催化剂中，Cu-Zn双原子位点数最多的CuZn/NC2催化剂的乙炔转化率为97％，乙烯选择性为97.5％，而CuZn/NC1和CuZn/NC3的转化率分别为92.9和96.7％，选择性分别为94.8和90.2％。但是当反应温度降低，三种催化剂的乙炔转化率都随之明显下降。
基于以上背景，有必要开发改良催化材料，设计出一种在较低的反应温度下具有高乙炔转化率和高乙烯选择性的的催化剂，从而有利于乙烯的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双组分单原子催化剂(Cu-M双组分单原子催化剂)及其制备方法和在乙炔选择性加氢反应中的应用，本发明所制催化剂在较低反应温度的乙炔选择性加氢反应中具有乙炔转化率高、乙烯选择性高、催化剂稳定性好的优点。
下面对于本发明所采用的技术方案做具体说明。
第一方面，本发明提供了一种Cu-M双组分单原子催化剂的制备方法，所述的M非贵金属，选自锌、镍、铬中的至少一种，所述制备方法包含以下步骤：
1)按一定的比例将锌盐、铜盐、非贵金属M盐和咪唑类化合物分别溶解在溶剂A中；
2)将步骤1)所得咪唑类化合物溶液缓慢加入到Zn盐溶液中，将混合溶液置于超重力反应器内进行反应，咪唑和非贵金属M盐在溶剂A中自组装成ZIF-8结构，过滤、洗涤、干燥、研磨得到粒径均匀的ZIF-8粉末；
3)将步骤1)所得铜盐溶液、非贵金属M盐溶液与步骤2)所得ZIF-8粉末混合，再次置于超重力反应器内进行搅拌反应，Cu盐和非贵金属M盐与咪唑在ZIF-8表面组装并覆盖ZIF-8，分离、洗涤和干燥得到Cu-M@ZIF-8；所述的铜盐溶液、非贵金属M盐溶液的投料比按照元素摩尔比铜：M＝1：1～1：2，所述铜盐溶液与ZIF-8粉末的投料比以铜元素的摩尔数与ZIF-8粉末的质量之比计为1mmol：3～5g；
4)步骤3)得到的Cu-M@ZIF-8样品用酸静置处理，再洗涤至中性、干燥获得含有缺陷的Cu-M@ZIF-8；
5)将步骤4)所得的含有缺陷的Cu-M@ZIF-8样品使用焦耳加热仪在惰性气氛中煅烧得到Cu-M双组分单原子催化剂。
进一步，步骤1)所述的非贵金属M盐选自醋酸盐、硝酸盐、氯盐的一种或多种。
进一步，步骤1)所述的咪唑类化合物选自4-甲基咪唑、3-甲基咪唑、2-甲基咪唑的一种或多种。
进一步，步骤1)所述的溶剂A选自去离子水、甲醇、乙醇或丙酮。
进一步，步骤2)所述超重力反应器内的反应条件为：温度为25-70℃，转速为100-600rpm，时间为6～24h。
进一步，步骤2)所述的洗涤溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、乙腈中的至少一种，洗涤2～3次。
进一步，步骤2)所述的干燥条件为真空干燥，温度为40-80℃，时间为6～12h。
进一步，步骤2)所述的研磨采用球磨，球磨转速为100-300rpm，时间为0.5-3h。
进一步，步骤3)所述的超重力反应器的反应条件为：温度为25-70℃，转速为100-600rpm，时间为6～24h。
进一步，步骤3)所述的分离采用离心，离心转速为10000-15000rpm，时间在5min以上。
进一步，步骤3)所述的洗涤剂为DMF、乙醇、去离子水、乙腈和甲醇中的一种或两种，洗涤2～4次。
进一步，步骤3)所述的干燥条件为真空干燥，温度为60℃，时间为6～12h。
进一步，步骤4)所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种，酸浓度为0.3～0.5M，酸洗采用静置处理5～10min。
进一步，步骤4)中所述的洗涤至中性使用的溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种，洗涤2～4次。
进一步，步骤4)中，所述干燥采用真空干燥，真空干燥温度为60℃，时间为6-12h。
进一步，步骤5)中惰性气氛选用氮气、氦气或氩气中的一种；煅烧温度为600～1200℃，升温速率为300～600℃/s，煅烧时间为0.5～5h。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述制备方法制得的Cu-M双组分单原子催化剂。
所述Cu-M双组分单原子催化剂具有三维的孔道结构，高比表面积，材料表面含有丰富的原子对，微观结构多样，根据不同的前驱体、非贵金属、咪唑和溶剂的选择，所制备出的催化剂的微观结构不同。
第三方面，本发明提供了第二方面所述的Cu-M双组分单原子催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯的反应中的应用。
进一步，所述的乙炔选择性加氢制乙烯的反应按照如下实施：在固定床反应器内，装入所述的Cu-M双组分单原子催化剂，通入含有乙炔和氢气的原料气，在反应温度为170～220℃、反应压力为0.1～0.5MPa的条件下，反应生成乙烯。
更进一步，所述原料气中物质的量之比n(H2)/n(C2H2)＝2～2.2/1。
再更进一步，所述原料气中还含有乙烯和载气，载气优选氮气。
更进一步，所述的乙炔气体空速为6000～20000h-1。
本发明制备双组分单原子催化剂Cu-M双组分单原子在上述乙炔选择性加氢反应中具有很好的反应活性，乙炔转化率最高可达97％，乙烯选择性最高可达97.5％。
与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：
(1)本发明采用ZIF-8材料作为载体，其具有三维的孔道结构。这种结构使得ZIF-8具有较大的比表面积和孔容，能够吸附和储存气体、液体及其他分子物质。
(2)本发明采用球磨法辅助控制催化剂粒径，粒径分布非常均匀。
(3)本发明采用超重力辅助结晶和超重力辅助包覆法制备，铜盐和非贵金属M盐按特定的自组装顺序包覆在ZIF-8材料表面。包覆后先进行酸洗使之产生缺陷，再采用焦耳加热技术进行煅烧，加热效率高，能耗低，使活性组分在载体上分布得更均匀，从而得到Cu-M双组分单原子催化剂。
(4)本发明制备得到的Cu-M双组分单原子催化剂应用于乙炔选择性加氢反应，在较低的反应温度下，乙炔转化率高，乙烯选择性好，稳定性佳。
附图说明
图1是实施例4制备的催化剂的TEM图，该图显示催化剂表面金属原子处于单原子分散状态。
图2是实施例4制备的催化剂的同步辐射R-空间数据图，同步辐射R空间数据显示，催化剂中Cu和Ni均是与氮原子进行配位，没有金属键，进一步证明了催化剂中金属组分的单原子分散状态。
具体实施方式
下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过常规技术手段获得或者通过市购获得的常规产品。
实施例1
1)称取二水醋酸锌4.39g、2-甲基咪唑6.21g分别溶解在160mL乙醇中得到醋酸锌溶液1和2-甲基咪唑溶液，称取一水醋酸铜0.20g、二水醋酸锌0.22g分别溶解在40mL乙醇中得到醋酸铜溶液和醋酸锌溶液2；
2)将步骤1)中的2-甲基咪唑溶液加入到醋酸锌的乙醇溶液1中，在超重力反应器内迅速混合，在200rpm和30℃下反应6h生成ZIF-8悬浮液；
3)对步骤1)得到的ZIF-8溶液进行过滤，用乙醇洗涤3次，置于真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到ZIF-8粉末；
4)将步骤3)得到的粉末在球磨机中球磨30min，转速为200rpm，得到粒径均匀的ZIF-8粉末；
5)将步骤1)中40mL醋酸铜的乙醇溶液、40mL醋酸锌的乙醇溶液2与5gZIF-8粉末在超重力反应器内迅速混合，在200rpm和30℃下反应6h生成Cu-Zn@ZIF-8悬浮液；
6)将上述溶液在15000rpm下离心5min，收集得到的淡蓝色产物，分别用DMF和甲醇洗涤2次；
7)将上述离心洗涤处理所得材料在60℃下真空干燥6h以获得Cu-Zn@ZIF-8；
8)将上述真空干燥处理所获得的Cu-Zn@ZIF-8样品用0.50M硫酸静置处理10min，再用甲醇洗涤2次，随后在60℃下真空干燥样品12h以获得产物Cu-Zn@ZIF-8；
9)将上述真空干燥处理的粉末置于焦耳加热仪中并在氮气气氛中以300℃/s的升温速率加热，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，得到Cu-Zn/NC双组分单原子催化剂；
10)在固定床反应器上进行乙炔选择性加氢反应评价：乙炔选择性加氢反应在170℃，乙炔空速6000h-1，含0.33％乙炔、0.66％H2和33％乙烯的混合气(载气为氮气)在30mL/min的流速条件下进行；反应转化率为97％，乙烯选择性为97.5％。
实施例2
1)称取二水醋酸锌4.39g、4-甲基咪唑9.31g分别溶解在160mL乙醇中得到醋酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，称取三水硝酸铜0.25g、四水硝酸锰0.50g分别溶解在40mL乙醇中得到硝酸铜溶液和硝酸锰溶液；
2)将步骤1)中的2-甲基咪唑溶液缓慢加入到醋酸锌的乙醇溶液中，在超重力反应器内迅速混合，在200rpm和30℃下反应6h生成ZIF-8悬浮液；
3)对步骤1)得到的ZIF-8溶液进行过滤，用甲醇洗涤3次，置于真空干燥箱中于80℃下干燥12h，得到ZIF-8粉末；
4)将步骤3)得到的粉末在球磨机中球磨30min，转速为200rpm，得到粒径均匀的ZIF-8粉末；
5)将步骤1)中40mL硝酸铜的乙醇溶液和40mL硝酸锰的乙醇溶液加入到5gZIF-8粉末中在超重力反应器内迅速混合在200rpm和60℃下反应6h生成Cu-Mn@ZIF-8悬浮液；
6)将上述溶液在15000rpm下离心5min，收集得到的淡蓝色产物，分别用DMF和甲醇洗涤2次得到Cu-Mn@ZIF-8；
7)将上述离心洗涤处理所得材料在60℃下真空干燥8h以获得Cu-Mn@ZIF-8粉末；
8)将上述真空干燥处理所获得的Cu-Mn@ZIF-8样品用0.5M硫酸静置处理8min，再用甲醇洗涤2次，随后在60℃下真空干燥10h以获得产物Cu-Mn@ZIF-8；
9)将上述真空干燥处理的粉末置于焦耳加热仪中并在氦气气氛中以300℃/s的升温速率加热，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为3.5h，得到Cu-Mn/NC双组分单原子催化剂；
10)在固定床反应器上进行乙炔选择性加氢反应评价：乙炔选择性加氢反应在170℃，乙炔空速6000h-1，含0.33％乙炔、0.66％H2和33％乙烯的混合气(载气为氮气)在30mL/min的流速条件下进行；反应转化率为48％，乙烯选择性为95.7％。
实施例3
1)称取二水醋酸锌4.39g、2-甲基咪唑6.21g分别溶解在160mL乙醇中得到醋酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液，称取一水醋酸铜0.20g、四水醋酸钴0.25g分别溶解在40mL乙醇中得到醋酸铜溶液和醋酸钴溶液；
2)将步骤1)中的2-甲基咪唑溶液缓慢加入到醋酸锌的乙醇溶液中，在超重力反应器内迅速混合，在200rpm和40℃下反应12h生成ZIF-8悬浮液；
3)对步骤1)得到的ZIF-8溶液进行过滤，用去离子水洗涤3次，置于真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到ZIF-8粉末；
4)将步骤3)得到的粉末在球磨机中球磨1h，转速为200rpm，得到粒径均匀的ZIF-8粉末；
5)将步骤1)中40mL醋酸铜的乙醇溶液和40mL醋酸钴的乙醇溶液加入到5gZIF-8粉末中在超重力反应器内迅速混合在200rpm和70℃下反应24h生成Cu-Co@ZIF-8悬浮液；
6)将上述溶液在10000rpm下离心10min，收集得到的淡蓝色产物，分别用DMF和甲醇洗涤2次；
7)将上述离心洗涤处理所得材料在60℃下真空干燥12h以获得Cu-Co@ZIF-8粉末；
8)将上述真空干燥处理所获得的Cu-Co@ZIF-8样品用0.5M硝酸静置处理5min，再用乙醇洗涤2次，随后在60℃下真空干燥样品12h以获得纯净产物Cu-Co@ZIF-8；
9)将上述真空干燥处理的粉末置于焦耳加热仪中并在氮气气氛中以300℃/s的升温速率加热，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为4h，得到Cu-Co/NC双组分单原子催化剂；
10)在固定床反应器上进行乙炔选择性加氢反应评价：乙炔选择性加氢反应在170℃，乙炔空速6000h-1，含0.33％乙炔、0.66％H2和33％乙烯的混合气(载气为氮气)在30mL/min的流速条件下进行；反应转化率为68％，乙烯选择性为96.5％。
实施例4
1)称取二水醋酸锌4.39g、2-甲基咪唑6.21g分别溶解在160mL去离子水中得到醋酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液，称取一水醋酸铜0.20g、四水醋酸镍0.25g分别溶解在40mL去离子水中得到醋酸铜溶液和醋酸镍溶液；
2)将步骤1)中的2-甲基咪唑水溶液缓慢加入到醋酸锌水溶液中，在超重力反应器内迅速混合，在200rpm和30℃下反应12h生成ZIF-8悬浮液；
3)对步骤1)得到的ZIF-8溶液进行过滤，用乙醇洗涤3次，置于真空干燥箱中于50℃下干燥12h，得到ZIF-8粉末；
4)将步骤3)得到的粉末在球磨机中球磨30min，转速为200rpm，得到粒径均匀的ZIF-8粉末；
5)将步骤1)中40mL醋酸铜的水溶液和40mL醋酸镍的水溶液加入到5gZIF-8粉末在超重力反应器内迅速混合在200rpm和30℃下反应12h生成Cu-Ni@ZIF-8悬浮液；
6)将上述溶液在15000rpm下离心5min，收集得到的淡蓝色产物，分别用DMF和甲醇洗涤2次；
7)将上述离心洗涤处理所得材料在60℃下真空干燥10h以获得Cu-Ni@ZIF-8；
8)将上述真空干燥处理所获得的Cu-Ni@ZIF-8样品用0.5M硝酸静置处理7min，再用甲醇洗涤2次，随后在60℃下真空干燥样品10h以获得产物Cu-Ni@ZIF-8-defect；
9)将上述真空干燥处理的粉末置于焦耳加热仪中并在氮气气氛中以300℃/s的升温速率加热，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3.5h，得到Cu-Ni/NC双组分单原子催化剂；
10)在固定床反应器上进行乙炔选择性加氢反应评价：乙炔选择性加氢反应在170℃，乙炔空速6000h-1，含0.33％乙炔、0.66％H2和33％乙烯的混合气(载气为氮气)在30mL/min的流速条件下进行；反应转化率为96.7％，乙烯选择性为97.9％。
实施例5
1)称取二水硝酸锌5.41g、3-甲基咪唑7.24g分别溶解在160mL乙醇中得到醋酸锌的乙醇溶液和3-甲基咪唑的乙醇溶液，称取三水硝酸铜0.24g、九水硝酸铁0.40g分别溶解在40mL乙醇中得到硝酸铜的乙醇溶液和硝酸铁的乙醇溶液；
2)将步骤1)中的3-甲基咪唑的乙醇溶液缓慢加入到硝酸锌的乙醇溶液中，在超重力反应器内迅速混合，在200rpm和30℃下反应15h生成ZIF-8悬浮液；
3)对步骤1)得到的ZIF-8溶液进行过滤，用乙腈洗涤3次，置于真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到ZIF-8粉末；
4)将步骤3)得到的粉末在球磨机中球磨1h，转速为200rpm，得到粒径均匀的ZIF-8粉末；
5)将步骤1)中40mL硝酸铜的乙醇溶液和40mL硝酸铁的乙醇溶液加入到5gZIF-8粉末中在超重力反应器内迅速混合在200rpm和50℃下反应24h生成Cu-Fe@ZIF-8悬浮液；
6)将上述溶液在15000rpm下离心15min，收集得到的淡蓝色产物，分别用DMF和甲醇洗涤2次；
7)将上述离心洗涤处理所得材料在60℃下真空干燥6h以获得Cu-Fe@ZIF-8粉末；
8)将上述真空干燥处理所获得的Cu-Fe@ZIF-8样品用0.5M硝酸静置处理8min，再用乙醇洗涤2次，随后在60℃下真空干燥样品6h以获得纯净产物Cu-Fe@ZIF-8；
9)将上述真空干燥处理的粉末置于焦耳加热仪中并在氮气气氛中以300℃/s的升温速率加热，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为4h，得到Cu-Fe/NC双组分单原子催化剂；
10)在固定床反应器上进行乙炔选择性加氢反应评价：乙炔选择性加氢反应在170℃，乙炔空速6000h-1，含0.33％乙炔、0.66％H2和33％乙烯的混合气(载气为氮气)在30mL/min的流速条件下进行；反应转化率为60％，乙烯选择性为80％。
实施例6
1)称取无水氯化锌2.75g、2-甲基咪唑7.24g分别溶解在160mL丙酮中得到氯化锌的丙酮溶液和2-甲基咪唑的丙酮溶液，称取无水氯化铜0.15g、无水氯化锆0.23g分别溶解在50mL丙酮中得到氯化铜的丙酮溶液和氯化锆的丙酮溶液；
2)将步骤1)中的2-甲基咪唑的丙酮溶液缓慢加入到氯化锌的丙酮溶液中，在超重力反应器内迅速混合，在200rpm和40℃下反应24h生成ZIF-8悬浮液；
3)对步骤1)得到的ZIF-8溶液进行过滤，用乙醇洗涤3次，置于真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到ZIF-8粉末；
4)将步骤3)得到的粉末在球磨机中球磨1h，转速为200rpm，得到粒径均匀的ZIF-8粉末
5)将步骤1)中50mL氯化铜的丙酮溶液和50mL氯化锆的丙酮溶液加入到5gZIF-8粉末在超重力反应器内迅速混合在200rpm和35℃下反应12h生成Cu-Zr@ZIF-8悬浮液；
6)将上述溶液在10000rpm下离心12min，收集得到的淡蓝色产物，分别用DMF和甲醇洗涤2次；
7)将上述离心洗涤处理所得材料在60℃下真空干燥8h以获得Cu-Zr@ZIF-8粉末；
8)将上述真空干燥处理所获得的Cu-Zr@ZIF-8样品用0.5M盐酸静置处理6min，再用甲醇洗涤2次，随后在60℃下真空干燥样品8h以获得产物Cu-Zr@ZIF-8-defect；
9)将上述真空干燥处理的粉末置于焦耳加热仪中并在氩气气氛中以300℃/s的升温速率加热，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5h，得到Cu-Zr/NC双组分单原子催化剂；
10)在固定床反应器上进行乙炔选择性加氢反应评价：乙炔选择性加氢反应在170℃，乙炔空速6000h-1，含0.33％乙炔、0.66％H2和33％乙烯的混合气(载气为氮气)在30mL/min的流速条件下进行；反应转化率为63％，乙烯选择性为86％。
实施例7
1)称取无水氯化锌2.75g、2-甲基咪唑7.24g分别溶解在160mL丙酮中得到氯化锌的丙酮溶液和2-甲基咪唑的丙酮溶液，称取无水氯化铜0.15g、无水氯化铬0.16g分别溶解在60mL丙酮中得到氯化铜的丙酮溶液和氯化铬的丙酮溶液；
2)将步骤1)中的2-甲基咪唑的丙酮溶液缓慢加入到氯化锌的丙酮溶液中，在超重力反应器内迅速混合，在200rpm和45℃下反应12h生成ZIF-8悬浮液；
3)对步骤1)得到的ZIF-8溶液进行过滤，用乙腈洗涤3次，置于真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到ZIF-8粉末；
4)将步骤3)得到的粉末在球磨机中球磨1h，转速为200rpm，得到粒径均匀的ZIF-8粉末；
5)将步骤1)中60mL氯化铜的丙酮溶液和60mL氯化铬的丙酮溶液加入到5gZIF-8粉末中在超重力反应器内迅速混合在300rpm和60℃下反应12h生成Cu-Cr@ZIF-8悬浮液；
6)将上述溶液在10000rpm下离心10min，收集得到的淡蓝色产物，分别用DMF和甲醇洗涤2次；
7)将上述离心洗涤处理所得材料在60℃下真空干燥12h以获得Cu-Cr@ZIF-8粉末；
8)将上述真空干燥处理所获得的Cu-Cr@ZIF-8样品用0.5M盐酸静置处理5min，再用甲醇洗涤2次，随后在60℃下真空干燥样品12h以获得产物Cu-Cr@ZIF-8-defect；
9)将上述真空干燥处理的粉末置于焦耳加热仪中并在氩气气氛中以300℃/s的升温速率加热，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5h，得到Cu-Cr/NC双组分单原子催化剂；
10)在固定床反应器上进行乙炔选择性加氢反应评价：乙炔选择性加氢反应在170℃，乙炔空速6000h-1，含0.33％乙炔、0.66％H2和33％乙烯的混合气(载气为氮气)在30mL/min的流速条件下进行；反应转化率为95.8％，乙烯选择性为96.1％。
对比例1
对比例1与实施例1相比，说明催化剂中铜锌元素以合金的形式存在，乙炔转化率能达到98％，但是乙烯选择性偏低。
1)铜锌合金催化剂CuZn NPs/AC的制备：将5.4mg CuCl2、5.4mg ZnCl2、5mL HCl和6.6mg PEG1000在50mL烧瓶中混合，然后在油浴中将所得混合物加热至160℃，并保持5h，得到铜锌合金，将制备好的Cu-Zn合金用10mL去离子水制成浸渍液，将5g商业购买的碳载体(承德斯列普活性炭制造有限公司，不定型颗粒，目数6，产品类型：原生碳)倒入浸渍液中，室温下浸渍12h，然后在氮气环境中于300℃煅烧4h，再在5％H2/Ar中于400℃还原2h，得到铜锌合金催化剂CuZn NPs/AC。
2)在固定床反应器上进行乙炔选择性加氢反应评价：乙炔选择性加氢反应在80～240℃，乙炔空速6000h-1，含0.33％乙炔、0.66％H2和33％乙烯的混合气(载气为氮气)在30mL/min的流速条件下进行；温度在170℃时，反应转化率为98％，乙烯选择性为75％。
对比例2
对比例2与实施例1相比，说明对比例2的催化剂中铜锌原子以双原子协同位点的形式存在，在170℃下反应的乙炔转化率偏低。
1)根据文献《ACS Catal.2024,14,6,3900-3911》制备Cu-Zn/NC2双原子催化剂。
2)在固定床反应器上进行乙炔选择性加氢反应评价：乙炔选择性加氢反应在80～240℃，乙炔空速6000h-1，含0.33％乙炔、0.66％H2和33％乙烯的混合气(载气为氮气)在30mL/min的流速条件下进行；温度在170℃时，反应转化率为83％，乙烯选择性为97％。
表1.不同非贵金属催化剂乙炔加氢的催化性能

Claims (10)

1.一种Cu-M双组分单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述的M非贵金属，选自锌、镍、铬中的至少一种，所述制备方法包含以下步骤：
1)按一定的比例将锌盐、铜盐、非贵金属M盐和咪唑类化合物分别溶解在溶剂A中；
2)将步骤1)所得咪唑类化合物溶液缓慢加入到Zn盐溶液中，将混合溶液置于超重力反应器内进行反应，咪唑和非贵金属M盐在溶剂A中自组装成ZIF-8结构，过滤、洗涤、干燥、研磨得到粒径均匀的ZIF-8粉末；
3)将步骤1)所得铜盐溶液、非贵金属M盐溶液与步骤2)所得ZIF-8粉末混合，再次置于超重力反应器内进行搅拌反应，Cu盐和非贵金属M盐与咪唑在ZIF-8表面组装并覆盖ZIF-8，分离、洗涤和干燥得到Cu-M@ZIF-8；所述的铜盐溶液、非贵金属M盐溶液的投料比按照元素摩尔比铜：M＝1：1～1：2，所述铜盐溶液与ZIF-8粉末的投料比以铜元素的摩尔数与ZIF-8粉末的质量之比计为1mmol：3～5g；
4)步骤3)得到的Cu-M@ZIF-8样品用酸静置处理，再洗涤至中性、干燥获得含有缺陷的Cu-M@ZIF-8；
5)将步骤4)所得的含有缺陷的Cu-M@ZIF-8样品使用焦耳加热仪在惰性气氛中煅烧得到Cu-M双组分单原子催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的非贵金属M盐选自醋酸盐、硝酸盐、氯盐的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的咪唑类化合物选自4-甲基咪唑、3-甲基咪唑、2-甲基咪唑的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的溶剂A选自去离子水、甲醇、乙醇或丙酮。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述超重力反应器内的反应条件为：温度为25-70℃，转速为100-600rpm，时间为6～24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的超重力反应器的反应条件为：温度为25-70℃，转速为100-600rpm，时间为6～24h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种，酸浓度为0.3～0.5M，酸洗采用静置处理5～10min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中惰性气氛选用氮气、氦气或氩气中的一种；煅烧温度为600～1200℃，升温速率为300～600℃/s，煅烧时间为0.5～5h。
9.根据权利要求1-8之一所述制备方法制得的Cu-M双组分单原子催化剂。
10.如权利要求9所述的Cu-M双组分单原子催化剂在乙炔选择性加氢制乙烯的反应中的应用。
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