CN118344543A - 一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物及其制备方法与应用，属于聚芳族PEM技术领域。本发明提供的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备方法简单，易操作，相较于现有技术，本发明提供的方法磺化度容易控制，不易导致化学交联，反应条件温和，适宜规模化生产；制备的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，在保持良好粘结性、力学性能和尺寸稳定性的同时，还具有更好的溶解性好、更高的离子电导率高、更优的化学稳定性，在燃料电池、电解水制氢、电容去离子、液流电池等电化学装置中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚芳族PEM技术领域，尤其是涉及一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是目前发展较为成熟的一类燃料电池，具备对环境无污染、能量转换效率高、功率密度高等优势。质子交换膜(PEM)作为PEMFC的核心部件，为电池工作提供氢离子传输通道并隔离两极反应气体。目前，Nafion系列全氟磺酸膜在应用广泛，其主链为碳氟链，支链带有磺酸基团，具有高质子传导率与化学稳定性，在当前燃料电池膜材料中应用最为广泛。然而这类全氟磺酸类离聚物存在制备成本高且工艺复杂、制备过程中对环境污染大和应用过程中燃料渗透率高等问题。
相比之下，低氟或无氟的碳氢基聚芳族离子交换膜具有原料易得、分子结构设计性强、气体渗透率低及环境友好等特点，表现出高质子电导率以及优异的物理化学稳定性。然而，当前的聚芳族PEM的制备多采用非离子型聚合物通过浓硫酸或氯磺酸进行后磺化引入磺酸基，但这种后磺化的方法磺化度控制困难，容易导致聚合物的化学交联。另一方面，这种方法引入的磺酸基直接与芳环相连，不利于亲水性磺酸基团的自组织形成离子传输通道，所制备的PEM表现出较低的离子传导率。因此，高效制备低成本、高性能的聚芳族PEM是现有技术亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物及其制备方法与应用，以解决目前聚芳族PEM的制备成本高、磺化度控制困难，容易导致聚合物的化学交联、离子传导率低的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，所述离子聚合物包括芴基单元和共聚单元Cm；芴基单元含有磺酸侧链，包含CA单元；共聚单元Cm包含BA单元和DA单元；所述离子聚合物的结构式如式I所示：
式I中x为0.1～1.0的任意数值，y为0～0.9的任意数值，x+y＝1；m＝1或2；n为聚合度，为10～1,000的整数；A+为抗衡离子，为氢离子或金属阳离子，金属阳离子优选为钠离子、钾离子。
优选的，所述BA单元为芳香基元残基，独立地选自以下结构中的一种或多种：
优选的，所述CA单元与DA单元分别独立地选自或中的一种或两种，其中R1为-H或碳原子数为1～20的烃基或完全/部分氟化的碳原子数为1～6的烷基中的一种；k＝0或1；x为0～12的整数；Q为-H或-F。
一种如上所述的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，步骤如下：
S1、将芴和/或其他芳环化合物BA'、羰基类化合物CA'和/或DA'置于第一有机溶剂中，在强酸的催化下进行缩聚反应，-20～100℃反应0.1～200h，得到如式II所示的含芴基结构的多芳香族聚合物前体溶液或分散液；
S2、将步骤S1获得的含芴基结构的多芳香族聚合物前体溶液/分散液滴加到第一沉淀剂中，对得到的纤维状聚合物进行过滤洗涤，真空干燥后得到含芴基结构的多芳香族聚合物粉末，其结构如式II所示：
其中：CA代表CA单元、BA代表BA单元、DA代表DA单元，x为0.1～1.0的任意数值，y为0～0.9的任意数值，n为聚合度，为10～1,000的整数；
S3、将S2中得到的具有式II所示结构的聚合物前体、磺化剂、相转移催化剂、第二有机溶剂在碱性溶液中混合后，0～100℃下进行磺化反应，1～50h后得到阴离子聚合物溶液；
S4、将S3中的阴离子聚合物溶液缓慢加入第二沉淀剂中，过滤并干燥得到阴离子聚合物粉末；
S5、将S4中的阴离子聚合物粉末浸泡到含其他种类抗衡离子的溶液中进行离子交换，得到具有式I所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
优选的，所述步骤S1中的BA'独立地选自以下结构中的一种或多种：
优选的，所述步骤S1中羰基类化合物CA'和DA'分别独立地选自或中的一种或两种，其中每个R2独立的选自-H或含碳原子数为1～20之间的烃基或完全/部分氟化的碳原子数为1～6的烷基；k＝0或1；x为选取自0～12的整数；Q为-H和-F中的一种。
优选的，所述步骤S1中第一有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯中的至少一种；强酸为甲磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的至少一种；步骤S2中第一沉淀剂为水、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
优选的，所述步骤S3中第二有机试剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；相转移催化剂为苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的至少一种；磺化剂为1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的至少一种；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种，溶液的浓度为1～90wt％。
优选的，所述步骤S4中第二沉淀剂为水、丙酮、乙醚、甲苯、乙酸乙酯和石油醚中的一种或多种；步骤S5中含其他种类抗衡离子的溶液指溶液中所含的抗衡离子种类不同于步骤S4得到的离子聚合物中的抗衡离子，其它种类的抗衡离子为氢离子、钠离子、钾离子或其它金属阳离子，含其他种类的抗衡离子溶液的浓度为0.01～10mo1/L，含其它种类的抗衡离子的溶液优选为H2SO4溶液、HCl溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液中的一种。
一种如上所述的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的应用，其特征在于，所述应用为在制备质子交换膜和催化层粘结剂中的应用。
因此，本发明提供的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物及其制备方法与应用，其具体技术效果如下：
(1)本发明提供的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备方法简单，易操作，相较于现有技术，本发明提供的方法磺化度容易控制，不易导致化学交联，反应条件温和，适宜规模化生产；
(2)本发明制备的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，在保持良好粘结性、力学性能和尺寸稳定性的同时，还具有更好的溶解性好、更高的离子电导率高、更优的化学稳定性；
(3)本发明制备的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，在燃料电池、电解水制氢、电容去离子、液流电池等电化学装置中具有广泛的应用前景。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实验测试一中应用例三中制备的聚合物前体与抗衡离子为H+的质子交换膜的核磁氢谱图，其中(a)为聚合物前体的核磁氢谱图，(b)为抗衡离子为H+的质子交换膜的核磁氢谱图；
图2为本发明实验测试二中SPFT膜的吸水率随温度变化的曲线图；
图3为本发明实验测试二中SPFT膜的溶胀率随温度变化的曲线图；
图4为本发明实验测试二中SPFT膜的氢离子电导率随温度变化的曲线图；
图5为本发明实验测试二中燃料电池性能测试结果。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
为了使得本申请的目的、技术方案及优点更加明确、透彻和完整，下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员通常理解的含义相同。
实施例中所用的仪器设备、试剂材料均通过商业途径获得。
实施例一
制备如式(1-1)所示结构的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，具体步骤如下：
S1.1、将芴(0.50g，3.01mmol)、三氟丙酮(0.40g，3.61mmol)、二氯甲烷(1.4mL)和三氟甲磺酸(1.4mL)在室温下反应12h，得到粘稠状聚合物溶液。
S1.2、将获得的粘稠状聚合物溶液逐滴加入到甲醇中，得到白色纤维状聚合物。然后将其过滤并用甲醇充分洗涤，30℃真空干燥后，得到0.83g白色纤维状聚合物前体。
S1.3、将步骤S1.2获得的聚合物前体与四丁基溴化铵(0.052g，0.16mmol)溶于16.6mL N-甲基吡咯烷酮中，之后加入KOH溶液(3mL，50wt％)、和1,3-丙烷磺酸内酯(1.75g，14.3mmol)，在氮气氛围下升温至80℃反应16h，将反应体系缓慢加入到200mL的水溶液中，得到1.42g淡黄色纤维状聚合物，即为式(1-1)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
S1.4、将步骤S1.3获得的聚合物置于1mol/L H2SO4溶液中浸泡48h进行离子交换，再用去离子水充分洗涤，即可以得到抗衡离子为H+的催化层粘结剂。
应用例一
利用实施例一步骤S1.3获得的式(1-1)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备抗衡离子为K+的质子交换膜，步骤如下：
将实施例一步骤S1.3获得的淡黄色纤维状聚合物溶解在15mL N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数约为10％的聚合物溶液。用流延法将获得的聚合物溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，以除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，即得到抗衡离子为K+的质子交换膜。
应用例二
利用实施例一步骤S1.3获得的式(1-1)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备H+质子交换膜，方法与应用例一完全相同，只是得到抗衡离子为K+的质子交换膜后，置于1mol/L H2SO4溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到抗衡离子为H+的质子交换膜。
实施例二
制备如式(1-2)所示结构的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，具体步骤如下：
S2.1、将芴(0.40g，2.41mmol)、联苯(0.45g，2.94mmol)、三氟丙酮(0.72g，6.42mmol)、二氯甲烷(11mL)和三氟甲磺酸(2.8mL)在室温下反应2h，得到粘稠状聚合物溶液。
S2.2、将步骤S2.1获得的粘稠状聚合物溶液逐滴加入到乙醇中，得到白色纤维状聚合物。然后将其过滤并用乙醇充分洗涤，30℃真空干燥后，得到1.12g白色纤维状聚合物前体。
S2.3、将步骤S2.2获得的聚合物前体与四丁基溴化铵(0.19g，0.60mmol)溶于36mL二甲基亚砜中，之后加入KOH溶液(3.6mL，50wt％)和1,3-丙烷磺酸内酯(5.41g，44.3mmol)，在氮气氛围下升温至60℃反应24h，将反应体系缓慢加入到500mL的水溶液中，得到1.42g淡黄色纤维状聚合物，即为式(1-2)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
S2.4、将步骤S2.3获得的离子聚合物置于1mol/L H2SO4溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，即可以得到抗衡离子为H+的催化层粘结剂。
应用例三
利用实施例二获得的式(1-2)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备H+质子交换膜，方法与应用例二完全相同，只是：所用的N-甲基吡咯烷酮为14mL。
实施例三
制备如式(1-3)所示结构的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，具体步骤如下：
S3.1、将芴(0.60g，3.61mmol)、对三联苯(0.55g，2.41mmol)、三氟丙酮(0.97g，8.66mmol)、二氯甲烷(14mL)和三氟甲磺酸(3.2mL)在室温下反应10h，得到粘稠状聚合物溶液。
S3.2、将获得的粘稠状聚合物溶液逐滴加入到甲醇中，得到白色纤维状聚合物。然后，将其过滤并用甲醇充分洗涤，30℃真空干燥后，得到1.79g白色纤维状聚合物前体。
S3.3、将步骤S3.2获得的聚合物前体与四丁基溴化铵(0.16g，0.50mmol)溶于36mLN-甲基吡咯烷酮中，之后加入KOH溶液(7.5mL，50wt％)和1,3-丙烷磺酸内酯(8.02g，65.7mmol)，在氮气氛围下升温至60℃反应18h，将反应体系缓慢加入到500mL的水溶液中，得到2.48g淡黄色纤维状聚合物，即为式(1-3)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
应用例四
利用实施例三获得的式(1-2)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备H+质子交换膜，方法与应用例二完全相同，只是：所用的N-甲基吡咯烷酮为25mL。
实施例四
制备如式(1-4)所示结构的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，具体步骤如下：
S4.1、将芴(0.30g，1.80mmol)、9,9-二甲基芴(0.23g，1.20mmol)、三氟丙酮(0.40g，3.6mmol)、二氯甲烷(5.0mL)和三氟甲磺酸(2.5mL)在室温下反应24h，得到粘稠状聚合物溶液。
S4.2、将步骤S4.1获得粘稠状聚合物溶液逐滴加入到异丙醇中，得到白色纤维状聚合物。然后，将其过滤并用异丙醇充分洗涤，真空干燥后，得到0.85g白色纤维状聚合物前体。
S4.3、将步骤S4.2获得的聚合物前体与四丁基溴化铵(0.064g，0.20mmol)溶于17mL N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入KOH溶液(2.5mL，50wt％)、和1,3-丙烷磺酸内酯(6.13g，50.2mmol)，在氮气氛围下升温至80℃反应15h，将反应体系缓慢加入到200mL的水溶液中，得到1.19g淡黄色纤维状聚合物，即得到式(1-4)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
S4.4、将步骤S4.3获得的离子聚合物置于1mol/L H2SO4溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，即可以得到抗衡离子为H+的催化层粘结剂。
应用例五
利用实施例四获得的式(1-2)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备H+质子交换膜，方法与应用例二完全相同，只是：所用的N-甲基吡咯烷酮为12mL。
实施例五
制备如式(1-5)所示结构的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，具体步骤如下：
S5.1、将芴(0.30g，1.80mmol)、联苯(0.28g，1.80mmol)、三氟苯乙酮(0.69g，3.96mmol)、二氯甲烷(2.5mL)和三氟甲磺酸(2.5mL)在室温下反应24h，得到粘稠状聚合物溶液。
S5.2、将步骤S5.1获得的粘稠状聚合物溶液逐滴加入到甲醇中，得到白色纤维状聚合物。然后将其过滤并用甲醇充分洗涤，30℃真空干燥后，得到1.05g白色纤维状溴端基化聚合物前体。
S5.3、将步骤S5.2获得的聚合物前体与四丁基溴化铵(0.064g，0.20mmol)溶于21mL N-甲基吡咯烷酮中，之后加入KOH(2.5mL，50wt％)和1,3-丙烷磺酸内酯(6.11g，50.0mmol)，在氮气氛围下升温至70℃反应12h，将反应体系缓慢加入到200mL的水溶液中，得到1.34g淡黄色纤维状聚合物，即得到式(1-5)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
应用例六
利用实施例五获得的式(1-2)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备H+质子交换膜，方法与应用例二完全相同，只是：所用的N-甲基吡咯烷酮为14mL。
实施例六
制备如式(1-6)所示结构的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，具体步骤如下：
S6.1、将芴(0.50g，3.01mmol)、三氟丙酮(0.40g，3.61mmol)、二氯甲烷(1.4mL)和三氟甲磺酸(1.4mL)在室温下反应12h，得到粘稠状聚合物溶液。
S6.2、将步骤S6.1获得的粘稠状聚合物溶液逐滴加入到甲醇中，得到白色纤维状聚合物。然后将其过滤并用甲醇充分洗涤，30℃真空干燥后，得到0.83g白色纤维状聚合物前体。
S6.3、将步骤S6.2获得的聚合物前体与四丁基溴化铵(0.052g，0.16mmol)溶于17mL N-甲基吡咯烷酮中，之后加入KOH溶液(3mL，50wt％)和1,3-丙烷磺酸内酯(4.96g，40.6mmol)，在氮气氛围下升温至60℃反应8h，将反应体系缓慢加入到200mL的水溶液中，得到1.02g淡黄色纤维状聚合物，即得到式(1-6)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
应用例七
利用实施例六获得的式(1-2)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备H+质子交换膜，方法与应用例二完全相同，只是：所用的N-甲基吡咯烷酮为10mL。
实施例七
制备如式(1-7)所示结构的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，具体步骤如下：
S7.1、将芴(0.30g，1.80mmol)、螺(环己烷-1,9’-芴)(0.28g，1.2mmol)、三氟丙酮(0.40g，3.6mmol)、二氯甲烷(1.8mL)和三氟甲磺酸(1.8mL)在室温下反应5h，得到粘稠状聚合物溶液。
S7.2、将步骤S7.1获得的粘稠状聚合物溶液逐滴加入到甲醇中，得到白色纤维状聚合物。然后将其过滤并用甲醇充分洗涤，30℃真空干燥后，得到0.85g白色纤维状溴端基化聚合物前体。
S7.3、将步骤S7.2获得的聚合物前体与四丁基溴化铵(0.049g，0.15mmol)溶于17mL N-甲基吡咯烷酮中，之后加入KOH溶液(3mL，50wt％)和1,3-丙烷磺酸内酯(4.68g，38.3mmol)，在氮气氛围下升温至60℃反应48h，将反应体系缓慢加入到200mL的水溶液中，得到1.18g淡黄色纤维状聚合物，即得到式(1-7)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
S7.4、将步骤S7.3获得的离子聚合物置于1mol/L H2SO4溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤，即可以得到抗衡离子为H+的催化层粘结剂。
应用例八
利用实施例七获得的式(1-2)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备H+质子交换膜，方法与应用例二完全相同，只是：所用的N-甲基吡咯烷酮为12mL。
实施例八
制备如式(1-8)所示结构的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，具体步骤如下：
S8.1、将芴(0.30g，1.80mmol)、联苄(0.49g，2.7mmol)、五氟苯甲醛(1.43g，5.4mmol)、二氯甲烷(3.1mL)和三氟甲磺酸(3.1mL)在室温下反应10h，得到粘稠状聚合物溶液。
S8.2、将步骤S8.1获得的粘稠状聚合物溶液逐滴加入到甲醇中，得到白色纤维状聚合物。然后将其过滤并用甲醇充分洗涤，30℃真空干燥后，得到1.86g白色纤维状溴端基化聚合物前体。
S8.3、将步骤S8.2获得的聚合物前体与四丁基溴化铵(0.098g，0.30mmol)溶于38mL N-甲基吡咯烷酮中，之后加入KOH溶液(6mL，50wt％)和1,3-丙烷磺酸内酯(8.29g，67.9mmol)，在氮气氛围下升温至60℃反应48h，将反应体系缓慢加入到500mL的水溶液中，得到2.21g淡黄色纤维状聚合物，即得到式(1-8)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
应用例九
利用实施例八获得的式(1-2)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备H+质子交换膜，方法与应用例二完全相同，只是：所用的N-甲基吡咯烷酮为22mL。
实施例九
制备如式(1-9)所示结构的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，具体步骤如下：
S9.1、将芴(0.30g，1.8mmol)、N-甲基咔唑(0.20g，1.1mmol)、螺(环戊烷-1,9’-芴)(0.19g，0.72mmol)、三氟丙酮(0.48g，4.32mmol)、二氯甲烷(2.4mL)和三氟甲磺酸(2.4mL)在室温下反应20h，得到粘稠状聚合物溶液。
S9.2、将步骤S9.1获得的粘稠状聚合物溶液逐滴加入到甲醇中，得到白色纤维状聚合物。然后将其过滤并用甲醇充分洗涤，30℃真空干燥后，得到0.98g白色纤维状溴端基化聚合物前体。
S9.3、将步骤S9.2获得的聚合物前体与四丁基溴化铵(0.078g，0.24mmol)溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，之后加入KOH溶液(4mL，50wt％)和1,3-丙烷磺酸内酯(6.53g，53.5mmol)，在氮气氛围下升温至60℃反应30h，将反应体系缓慢加入到200mL的水溶液中，得到1.32g淡黄色纤维状聚合物，即得到式(1-9)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
应用例十
利用实施例九获得的式(1-2)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备H+质子交换膜，方法与应用例二完全相同，只是：所用的N-甲基吡咯烷酮为13mL。
实施例十
制备如式(1-10)所示结构的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，具体步骤如下：
S10.1、芴(0.30g，1.8mmol)、对四联苯(0.55g，1.8mmol)、三氟丙酮(0.48g，4.32mmol)、二氯甲烷(2.2mL)和三氟甲磺酸(2.2mL)在室温下反应20h，得到粘稠状聚合物溶液。
S10.2、将步骤S10.1获得的粘稠状聚合物溶液逐滴加入到甲醇中，得到白色纤维状聚合物。然后将其过滤并用甲醇充分洗涤，30℃真空干燥后，得到1.19g白色纤维状溴端基化聚合物前体。
S10.3、将步骤S10.2获得的聚合物前体与四丁基溴化铵(0.081g，0.25mmol)溶于24mL N-甲基吡咯烷酮中，之后加入KOH溶液(4mL，50wt％)和1,3-丙烷磺酸内酯(5.25g，43.0mmol)，在氮气氛围下升温至60℃反应48h，将反应体系缓慢加入到300mL的水溶液中，得到1.49g淡黄色纤维状聚合物，即得到式(1-10)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
应用例十一
利用实施例十获得的式(1-2)所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备H+质子交换膜，方法与应用例二完全相同，只是：所用的N-甲基吡咯烷酮为15mL。
实验测试一
对应用例四制备的抗衡离子为H+的质子交换膜(记为SPFT)进行核磁分析，核磁氢谱图为图1。其中图1的a中2处质子峰的消失，以及图1的b中b,c,d处新峰的出现，证明了侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的成功制备。
实验测试二
对应用例三制得的抗衡离子为H+的质子交换膜(简称为SPFT膜)，进行以下测试，以表征其基本性能。
(1)吸水率和溶胀率
将SPFT膜分别裁成1cm×5cm以及1cm×8cm两种尺寸的样条，在80℃的真空烘箱中干燥12h，降至室温后称重，记为mdry，然后将干态后的膜浸泡在去离子水中，每12h将膜取出，擦干膜表面的水，记录在不同温度(30℃-80℃)时膜的湿重(mhyd)。通过下式计算吸水率(WU)：
将测量数据制图得SPFT膜的吸水率随温度变化的曲线图，如图2所示。
溶胀率(SR)是衡量膜尺寸稳定性的重要指标，通过干态和湿态膜的长度(Ldry)和Lwet)计算得到，计算公式如下：
测量并计算不同温度下的溶胀率，做图得SPFT膜的溶胀率随温度变化的曲线图，如图3所示。
由图2和3可以看出，SPFT膜具有较低的吸水率和溶胀率，证明基于侧链磺酸型结构的引入有效提高了膜的尺寸稳定性。
(2)氢离子电导率
采用基于四电极的交流阻抗法测定，将SPFT膜裁成1cm×3cm的样条，之后夹在夹具上，后置于装有纯水的水槽中，安装好电极，连接电化学工作站，在恒定电流模式下(0.1mA)，扫描频率范围为1MHz-100Hz，在Bode曲线上，找到阻抗稳定的频率范围，然后在对应的曲线上读取膜的电阻R。通过下式计算SPFT膜的离子电导率：
其中R为膜的电阻，L为电极之间的距离(1.0cm)，w为膜的宽度，d为膜的厚度。分别测量计算不同温度下SPFT膜的离子电导率，制图得SPFT膜的氢离子电导率随温度变化的曲线图，如图4所示，在80℃条件下，SPFT膜的氢离子电导率达到202mS cm-1。
(3)电池性能
应用实施例四所制备的SFLN作为催化层粘结剂、应用例四所制备的SPFT作为质子交换膜，采用Pt/C作为阴极和阳极催化剂，阳极和阴极中Pt的负载量为0.2mg cm-2，通过CCM制成MEA，在80℃下进行H2-O2燃料电池测试，结果如图5所示，电池的气体流速为350mL min-1，背压为150kPa，相对湿度(RH)为100％时，最大功率密度达到1.57W cm-2。
因此，本发明提供的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物制备方法简单，易操作，相较于现有技术，本发明提供的方法磺化度容易控制，不易导致化学交联，反应条件温和，适宜规模化生产；制备的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，在保持良好粘结性、力学性能和尺寸稳定性的同时，还具有更好的溶解性、更高的离子电导率、更优的化学稳定性，在燃料电池、电解水制氢、电容去离子、液流电池等电化学装置中具有广泛的应用前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，其特征在于，所述离子聚合物包括芴基单元和共聚单元Cm；芴基单元含有磺酸侧链，包含CA单元；共聚单元Cm包含BA单元和DA单元；所述离子聚合物的结构式如式I所示：
式I中x为0.1～1.0的任意数值，y为0～0.9的任意数值，x+y＝1；m＝1或2；n为聚合度，为10～1,000的整数；A+为抗衡离子，为氢离子或金属阳离子，金属阳离子优选为钠离子、钾离子。
2.根据权利要求1所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，其特征在于，所述BA单元为芳香基元残基，独立地选自以下结构中的一种或多种：
3.根据权利要求1所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物，其特征在于，所述CA单元与DA单元分别独立地选自中的一种或两种，其中R1为-H或碳原子数为1～20的烃基或完全/部分氟化的碳原子数为1～6的烷基中的一种；k＝0或1；x为0～12的整数；Q为-H或-F。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将芴和/或其他芳环化合物BA'、羰基类化合物CA'和/或DA'置于第一有机溶剂中，在强酸的催化下进行缩聚反应，-20～100℃反应0.1～200h，得到如式II所示的含芴基结构的多芳香族聚合物前体溶液或分散液；
S2、将步骤S1获得的含芴基结构的多芳香族聚合物前体溶液/分散液滴加到第一沉淀剂中，对得到的纤维状聚合物进行过滤洗涤，真空干燥后得到含芴基结构的多芳香族聚合物粉末，其结构如式II所示：
其中：CA代表CA单元、BA代表BA单元、DA代表DA单元，x为0.1～1.0的任意数值，y为0～0.9的任意数值，n为聚合度，为10～1,000的整数；
S3、将S2中得到的具有式II所示结构的聚合物前体、磺化剂、相转移催化剂、第二有机溶剂在碱性溶液中混合后，0～100℃下进行磺化反应，1～50h后得到阴离子聚合物溶液；
S4、将S3中的阴离子聚合物溶液缓慢加入第二沉淀剂中，过滤并干燥得到阴离子聚合物粉末；
S5、将S4中的阴离子聚合物粉末浸泡到含其他种类抗衡离子的溶液中进行离子交换，得到具有式I所示的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的BA'独立地选自以下结构中的一种或多种：
6.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中羰基类化合物CA'和DA'分别独立地选自中的一种或两种，其中每个R2独立的选自-H或含碳原子数为1～20之间的烃基，或完全/部分氟化的碳原子数为1～6的烷基；k＝0或1；x为选取自0～12的整数；Q为-H和-F中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中第一有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、硝基甲烷、硝基苯中的至少一种；强酸为甲磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的至少一种；步骤S2中第一沉淀剂为水、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中第二有机试剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；相转移催化剂为苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的至少一种；磺化剂为1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的至少一种；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的至少一种，溶液的浓度为1～90wt％。
9.根据权利要求4所述的一种侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中第二沉淀剂为水、丙酮、乙醚、甲苯、乙酸乙酯和石油醚中的一种或多种；步骤S5中含其他种类抗衡离子的溶液指溶液中所含的抗衡离子种类不同于步骤S4得到的离子聚合物中的抗衡离子，其它种类的抗衡离子为氢离子、钠离子、钾离子或其它金属阳离子，含其他种类的抗衡离子溶液的浓度为0.01～10mo1/L，含其它种类的抗衡离子的溶液优选为H2SO4溶液、HCl溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液中的一种。
10.一种如权利要求1～3任一项所述的侧链磺酸型聚芴基亚烷基离子聚合物的应用，其特征在于，所述应用为在制备质子交换膜和催化层粘结剂中的应用。
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