CN118307859A - 一种绝缘子用聚烯烃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绝缘子用聚烯烃材料及其制备方法。该绝缘子用聚烯烃材料包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、疏水增韧剂、溴化SBS、三氧化二锑、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂。其制备方法为先将疏水增韧剂、溴化SBS、三氧化二锑经过密炼机进行密炼共混，再与聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂充分混合后，经过双螺杆挤出机中进行熔融分散，挤出造粒。本发明制备的聚烯烃材料具有优异的低温韧性、阻燃性能和疏水性能，可以注塑成型绝缘子用伞裙护套，制备得到的绝缘子具有长期的耐低温、憎水、防污、耐污闪性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于绝缘子技术领域，具体涉及一种绝缘子用聚烯烃材料及其制备方法。
背景技术
绝缘子是架空输电线路上导线和杆塔机械相连的重要组成，起到导线与杆塔的绝缘以及增加爬电距离等作用。硅橡胶复合绝缘子是目前应用最广泛的第三代绝缘子，具有质量轻、耐电晕、耐臭氧、憎水性等性能，但是硅橡胶材料的本体强度较低、刚性不足，易被踩踏损害、鸟啄、强风损伤等问题，对长期应用可靠性带来不利影响。
聚丙烯具有密度小、强度高、耐热、绝缘性好、低介电常数、低介电损耗、低吸水率、价格低廉以及优异的耐化学稳定性等优点，其在绝缘子材料方面已经开始被研发及试用，但聚丙烯材料的阻燃性能、耐低温性能较差，耐沾污性能一般，无法直接使用在绝缘子伞裙护套中，需要通过特殊改性改善其低温韧性、阻燃性能、耐沾污性能才能满足应用要求。
专利CN110423394A，使用聚乙烯、聚丙烯制备聚烯烃绝缘子材料，其添加小分子阻燃剂十溴二苯乙烷，在长期使用过程中容易引起表面析出，使得材料表面易沾污，导致材料容易发生污闪问题。
专利CN107151367A，使用聚乙烯、聚丙烯、硅酮、酚醛胶乳制备绝缘子材料，该绝缘子材料具有防污自洁功能，但是未添加阻燃剂，不能满足绝缘子V0阻燃要求，在实际应用过程中容易引火引燃。
因此需要开发一种具有优异耐污闪性能、阻燃性能、耐析出的绝缘子用聚烯烃材料，以解决现有材料的技术不足。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种具有优异耐低温性能、长期憎水、耐污闪、阻燃性能的绝缘子用聚烯烃材料。该材料通过疏水增韧剂提供表面疏水、表面防污、耐低温性能，搭配溴化SBS、三氧化二锑阻燃剂，可以达到长效的V0阻燃性能和耐污闪性能。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种绝缘子用聚烯烃材料，包含以下质量份数的原料：
聚乙烯树脂：25-55份；
聚丙烯树脂：10-20份；
疏水增韧剂：15-30份；
溴化SBS：12-20份；
三氧化二锑：4-7份；
抗氧剂：0.2-1份；
光稳定剂：0.2-1份；
润滑剂：0.2-0.5份。
本发明中，所述的聚乙烯树脂的熔融指数为5-30g/10min，测试条件为190℃，2.16kg。
本发明中，所述的聚丙烯树脂的熔融指数为5-30g/10min，测试条件为230℃，2.16kg。
本发明中，所述疏水增韧剂的制备方法为：将65-78份乙烯基中苯基硅橡胶、2-5份丙烯酸盐离子交联剂、20-30份SEBS树脂加入高混机高速混合后通过密炼机密炼反应进行接枝制备得到疏水增韧剂。
本发明中，所述疏水增韧剂的制备方法中的乙烯基中苯基硅橡胶的苯基含量在15-30wt％，乙烯基含量在0.1-1wt％。
本发明中，所述疏水增韧剂的制备方法中的丙烯酸盐离子交联剂为二甲基丙烯酸锌盐离子交联剂。
本发明中，所述疏水增韧剂的制备方法中的SEBS树脂的苯乙烯含量为13-30wt％，熔融指数为5-30g/10min，测试条件为230℃，5kg。
本发明中，所述疏水增韧剂的制备方法中，密炼反应时间为15-30min，密炼机温度为190-210℃，转速为20-40r/min。
本发明中，所述的溴化SBS的溴含量为64-70wt％。
本发明中，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的任两种或多种。
本发明中，所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
本发明中，所述的润滑剂为硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺中的任一种或多种。
本发明第二方面，提供上述绝缘子用聚烯烃材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将疏水增韧剂、溴化SBS、三氧化二锑经过密炼机密炼共混造粒，得到共混聚合物；
(2)将步骤1得到的共混聚合物、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂充分混合后，在双螺杆挤出机中进行熔融分散，挤出造粒得到绝缘子材料。
本发明中，所述步骤(1)中密炼条件为：密炼时间为15-30min，密炼温度为180-210℃，转速为20-40r/min。
本发明中，所述步骤(2)的双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-52)：1，螺杆转速为300-600r/min，挤出温度为190-210℃。
本发明技术方案相对于现有技术具有如下优点：
(1)本发明使用乙烯基中苯基硅橡胶、丙烯酸盐离子交联剂、SEBS树脂密炼接枝反应制备疏水增韧剂，其中乙烯基中苯基硅橡胶具有优异的疏水性能、耐低温、耐烧蚀、耐燃性和着火自熄性能，可以提高材料的憎水性、耐寒性和阻燃性能。SEBS树脂与聚烯烃材料具有优异的相容性，且具有优异的韧性，可以大大提高聚烯烃材料的低温韧性。将乙烯基中苯基硅橡胶与SEBS树脂通过丙烯酸盐离子交联剂进行离子交联，可以提高乙烯基中苯基硅橡胶与聚烯烃材料的相容性和分散性，SEBS树脂与乙烯基中苯基硅橡胶结合可以进一步改善材料的耐寒性能。
(2)本发明将疏水增韧剂、溴化SBS、三氧化二锑进行密炼共混，疏水增韧剂含有的SEBS树脂与溴化SBS含有相同的苯环官能基团，通过苯环的π-π相互作用，可以提高溴化SBS在聚烯烃材料中的分散性，同时疏水增韧剂含有的离子键可以改善无机阻燃剂三氧化二锑的相容分散性。使用溴化SBS作为阻燃剂，相比于小分子溴系阻燃剂，其具有不易析出、阻燃效率高、环保等优点，解决了传统小分子溴系阻燃剂相容性差、易迁移、析出、生物积累毒性等问题。
(3)本发明结合疏水增韧剂、溴化SBS和三氧化二锑三者的相容分散性和阻燃协同性，提高了绝缘子用聚烯烃材料的阻燃性能和耐污闪性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例或对比例中所用原料若未特别说明，均为市售原料。
本发明实施例和对比例用到的装置及主要原料来源如下：
双螺杆挤出机：型号为SK-26，螺杆长径比为50:1；南京科亚化工成套装备有限公司；
密炼机：型号为RX 5-10L，瑞安市日新橡塑机械有限公司；
聚乙烯树脂：HD-6081，熔指为8.6g/10min，测试条件为190℃，2.16kg，宁夏宝丰能源有限公司；
聚丙烯树脂：V30G，熔指为17g/10min，测试条件为230℃，2.16kg，中国石油兰州石油化工公司；
乙烯基中苯基硅橡胶：MY120，苯基含量在20wt％，乙烯基含量在0.3wt％，安徽明怡硅业有限公司；
丙烯酸盐离子交联剂：DYMALINK 9200，道达尔化学有限公司；
SEBS树脂：SEBS 6014，熔融指数为5.5g/10min，测试条件为230℃，5kg，苯乙烯含量为18％，台橡股份有限公司；
溴化SBS：LYT-3000，溴含量65wt％，山东鲁源化工科技有限公司；
润滑剂：硬脂酸锌，意大利发基有限公司；
主抗氧剂：1010，新秀化学，受阻酚类抗氧剂；
辅抗氧剂：168，新秀化学，亚磷酸酯类抗氧剂；
光稳定剂：5585，新秀化学；
其他原料均为市售原料，分析纯。
本发明的绝缘子用聚烯烃材料的性能表征方法如下：
吸水率测试方法：将聚烯烃伞裙护套置于23℃水溶液中浸泡48h，取出后擦干表面水分，测试重量增加值；
拉伸强度测试方法：ISO527；
耐低温性能：将聚烯烃伞裙护套置于-50℃低温环境30天，观察伞裙护套外观是否出现开裂问题；
耐电痕化指数(PTI)：GB/T4207-2012；
阻燃剂析出测试：将聚烯烃伞裙护套置于60℃水溶液中浸泡48h，取出后擦干表面水分，观察表面是否有阻燃剂析出；
阻燃性能：UL94。
根据表1中的各原料及用量进行疏水增韧剂的制备。
疏水增韧剂的制备方法：
根据表1按照重量比称取各原料，然后放入高混机混合3min后，置于密炼机中进行密炼，密炼温度为200℃，转速为40r/min，经过30min密炼后制备得到疏水增韧剂。
表1实施例1-3的原料用量
实施例4-7(即S4-7)及对比例1-4(即D1-4)，根据表2中的各原料及用量进行绝缘子用聚烯烃材料的制备：
(1)将疏水增韧剂、溴化SBS、三氧化二锑经过密炼机进行密炼共混造粒，密炼时间为15min，密炼温度为200℃，转速为30r/min。
(2)将步骤1制备的共混聚合物、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂充分混合3min后，经过双螺杆挤出机中进行熔融分散，挤出温度为200℃，螺杆转速为400r/min，挤出造粒得到聚烯烃伞裙护套。
表2实施例4-8与对比例1-5的原料用量及其性能
由表2可以发现实施例4-8的绝缘子用聚烯烃材料使用乙烯基中苯基硅橡胶、丙烯酸盐离子交联剂、SEBS密炼接枝反应制备的疏水增韧剂，可以提高材料的憎水性、耐寒性和阻燃性能，制备的材料的吸水率较低、耐低温测试OK。通过将疏水增韧剂、溴化SBS、三氧化二锑进行密炼共混，提高溴化SBS和无机阻燃剂三氧化二锑在聚烯烃材料中的分散相容性，制备的材料满足V0阻燃要求，，析出实验测试后表面无析出问题。通过结合疏水增韧剂、溴化SBS和三氧化二锑三者的相容分散性和阻燃协同性，使得材料具有较高的耐电痕化指数。
对比例1相比于实施例4，其添加的疏水增韧剂含量较少，导致材料的吸水率较高和耐耐电痕化指数较低，制备的伞裙护套经过耐低温测试后发生开裂，其阻燃协效性能降低，导致材料无法满足V0阻燃要求。
对比例2相比于实施例4，其添加的疏水增韧剂含量较高，导致材料的拉伸强度较低，无法满足户外力学性能要求。
对比例3相比于实施例4，其使用小分子溴系阻燃剂十溴二苯乙烷，其与聚烯烃材料的相容性较差且易析出，经过耐低温测试和阻燃析出测试后，制备的伞裙护套表面均有白色阻燃剂析出。
对比例4相比于实施例4，其添加的溴化SBS含量较少，导致材料的阻燃性能无法满足V0阻燃要求。
对比例5相比于实施例4，其未添加溴化SBS，导致材料的阻燃性能较差，无法满足V0阻燃要求。
对比例6相比于实施例4，其添加的乙烯基中苯基硅橡胶和SEBS未进行密炼接枝，导致乙烯基中苯基硅橡胶与聚烯烃材料的相容性和分散性变差，使得材料的耐低温性能变差，经过耐低温测试后伞裙护套发生开裂。
上述的对实施例的描述是方便与该技术领域的技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员可以容易对实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种绝缘子用聚烯烃材料，其特征在于：该材料包含以下原料：
聚乙烯树脂：25-55份；
聚丙烯树脂：10-20份；
疏水增韧剂：15-30份；
溴化SBS：12-20份；
三氧化二锑：4-7份；
抗氧剂：0.2-1份；
光稳定剂：0.2-1份；
润滑剂：0.2-0.5份。
2.根据权利要求1所述的绝缘子用聚烯烃材料，其特征在于：所述的聚乙烯树脂的熔融指数为5-30g/10min，测试条件为190℃，2.16kg。
3.根据权利要求1-2任一项所述的绝缘子用聚烯烃材料，其特征在于：所述的聚丙烯树脂的熔融指数为5-30g/10min，测试条件为230℃，2.16kg。
4.根据权利要求1-3任一项所述的绝缘子用聚烯烃材料，其特征在于：所述的疏水增韧剂的制备方法为：将65-78份乙烯基中苯基硅橡胶、2-5份丙烯酸盐离子交联剂、20-30份SEBS树脂混合后通过密炼机密炼反应制备得到疏水增韧剂。
5.根据权利要求4所述的绝缘子用聚烯烃材料，其特征在于：所述的乙烯基中苯基硅橡胶的苯基含量在15-30wt％，乙烯基含量在0.1-1wt％。
6.根据权利要求4所述的绝缘子用聚烯烃材料，其特征在于：所述的丙烯酸盐离子交联剂为二甲基丙烯酸锌盐离子交联剂。
7.根据权利要求4所述的绝缘子用聚烯烃材料，其特征在于：所述的SEBS树脂的苯乙烯含量为13-30wt％，熔融指数为5-30g/10min，测试条件为230℃，5kg。
8.根据权利要求1-7任一项所述的绝缘子用聚烯烃材料，其特征在于：所述的溴化SBS中的溴含量为64-70wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的绝缘子用聚烯烃材料，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的任两种或多种；和/或：
所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂；和/或：
所述的润滑剂为硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺中的任一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的绝缘子用聚烯烃材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将疏水增韧剂、溴化SBS、三氧化二锑经过密炼机进行密炼共混造粒得到共混聚合物；
(2)将步骤1制备的共混聚合物、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂混合后，经过双螺杆挤出机中进行熔融分散，挤出造粒得到绝缘子用聚烯烃材料；
优选的，所述步骤(1)中密炼反应时间为15-30min，密炼温度为180-210℃，转速为20-40r/min。
优选的，所述步骤(2)的双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-52)：1，螺杆转速为300-600r/min，挤出温度为190-210℃。
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