CN118307753A - 一种含高反应活性羰基单体的芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，公开了一种含高反应活性羰基单体的芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法。本发明使用高反应活性羰基单体替代部分N‑甲基‑4‑哌啶酮合成具有高分子量和低溶胀率的哌啶型聚合物，通过控制单体的结构和投料比来控制聚合物主链结构，引入能优化聚合物微观相分离结构，提高聚合物分子量的高反应活性羰基单体，聚合物分子量的提高不仅可提高机械性能还降低了溶胀率，同时引入含有羟基9‑芴醇单体利用氢键网络提高聚合物的电导率降低聚合物溶胀率，当高反应活性羰基单体含有氟原子时，可增强氢键网络，提升碱性膜性能，再将聚合物碘甲烷功能化获得季铵化聚合物进行铸膜。
Description
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，涉及到一种含高反应活性羰基单体的芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池以及电解水制氢等氢能技术中阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）以及阴离子交换膜电解水制氢（AEMWE）能够使用非贵金属催化剂大大降低了装置成本，到目前为止AEMFC和AEMWE已经取得了非常大的进步，但在碱稳定性以及电池性能方面仍需要进一步优化。
阴离子交换膜一般由骨架以及功能集团组成，常见的聚合物骨架有聚醚砜、聚醚酮、聚苯撑、聚苯并咪唑、聚芳基哌啶等，常见的功能基团有季铵、咪唑基、胍基以及有机金属阳离子等，庄林等人在Alkaline polymer electrolyte fuel cells stably workingat 80℃中报道了一种具有无醚骨架的哌啶型聚合物QAPPT，在8M NaOH中浸泡10天后阳离子保留率超过80%，尽管在这一领域取得了重大进展，但大多数碱性聚电解质仍面临碱稳定性，尺寸稳定性以及电导率不足的问题。Yushan Yan等人在Poly(aryl piperidinium)membranes and ionomers for hydroxide exchange membrane fuel cells 中在对三联苯与N-甲基-4-哌啶酮中引入高活性单体三氟苯乙酮用于合成具有优秀机械性能的高分子量聚合物，但由于聚合物的化学结构中具有强疏水结构C-F键，导致聚合物的电导率得到一定的限制。本发明通过引入羟基是在聚合物中引入氢键网络，提高聚合物的电导率，除此以外形成的氢键作用一定程度上也可以控制溶胀率，尤其是引入的高反应活性单体具有氟原子的情况下，氢键作用更强，引入高反应活性羰基单体提高聚合物的分子量不仅可以提高阴离子交换膜的机械性能，还可以降低阴离子交换膜的溶胀率带来良好的尺寸稳定性，所以研究具有高反应活性的羰基单体应用与聚芳基哌啶型聚合物的合成具有重要意义。
发明内容
本发明旨在降低碱性阴离子交换膜的溶胀率，在聚芳基哌啶主链中引入具有高反应活性的羰基单体，能够增加聚合物的分子量降低阴离子交换膜的溶胀率，优化微相分离结构，提高阴离子交换膜的氢氧根离子传导率。本发明提供了一种含高反应活性羰基单体芳基哌啶共聚物制备阴离子交换膜的方法，使用不同的高反应活性羰基单体替代部分N-甲基-4-哌啶酮合成具有高分子量和低溶胀率的哌啶型聚合物，通过控制单体的结构和投料比例来控制聚合物主链结构，引入能够优化聚合物微观相分离结构，提高聚合物分子量的高反应活性羰基单体，聚合物分子量的提高不仅可以提高机械性能还有利于降低溶胀率，同时引入含有羟基9-芴醇单体利用氢键网络提高聚合物的电导率降低聚合物溶胀率，尤其是当高反应活性羰基单体含有氟原子时，可以增强氢键网络，提升碱性膜性能的效果更好，再将聚合物碘甲烷功能化获得季铵化聚合物进行铸膜。本发明制备获得的膜具有较低的溶胀率和良好的离子传导率，可用于碱性燃料电池和电解水中。
本发明的技术方案：
一种含高反应活性羰基单体的芳基哌啶型阴离子交换膜，其结构如下：
其中高反应活性羰基单体A的结构如下：
；
其中，M-为I-、Br-、Cl-、OH-或HCO3 -；
其中，m=0.01~0.99，n=0.01~0.99，其中对三联苯替换如下芳基结构：
。
一种含高反应活性羰基单体的芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
步骤一：将对三联苯以及9-芴醇溶于二氯甲烷中，搅拌10min后加入N-甲基-4-哌啶酮以及第四单体A，得到混合液；
步骤二：向步骤一得到的混合液在冰浴的情况下加入三氟乙酸、三氟甲磺酸，1h后撤去冰浴，室温下反应2-3h后，将混合液加入到溶剂B中沉淀，最后用水洗涤至中性，烘箱干燥得到四单体聚合物；
所述的N-甲基-4-哌啶酮在二氯甲烷的摩尔浓度为1~1.2mol/L；
所述的N-甲基-4-哌啶酮：第四单体A：对三联苯：9-芴醇的摩尔比为1.1~0.6:0~0.5:1~0.5:0~0.5；
所述的对三联苯与三氟甲磺酸的摩尔比为1:5~9；
所述的对三联苯和9-芴醇的总摩尔与三氟乙酸的摩尔比为1:1；
所述的溶剂B为甲醇、乙醇、水；
所述的第四单体A为1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、菲醌、1-苯基-4-哌啶酮、2,2,2-三氟苯乙酮、2,2,2,4'-四氟苯乙酮、2,2,2,3'-四氟苯乙酮、2,2,2,3',4'-五氟乙酰胺苯、1-(3,5-二氟苯基)-2,2,2-三氟乙酮，环己二酮或三氟乙酰乙酸乙酯；
步骤三：四单体聚合物溶于溶剂C中，溶解后加碳酸钾，搅拌均匀后加入碘甲烷，在40℃下避光反应一段时间；将反应结束后的溶液离心，除去碳酸钾后倒入溶剂D中析出，最后用溶剂D洗涤、过滤、干燥，得到季铵化聚合物；
所述的四单体聚合物：碘甲烷：碳酸钾的摩尔比为1:1.2~1.5:1~1.5；
所述的溶剂C为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；
所述的四单体聚合物在溶剂C的质量浓度为0.03~0.05g/mL；
所述的溶剂D为丙酮、乙酸乙酯或乙醚；
所述的避光反应一段时间为36~48h；
步骤四：芳基哌啶型阴离子交换膜的制备：将季铵化聚合物溶于溶剂E中，溶解后离心去除杂质得到铸膜液；再将铸膜液浇铸在玻璃板上，一定温度下干燥成膜；将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24~48h，在去离子水中浸泡至中性，即得芳基哌啶型阴离子交换膜；
所述的溶剂E为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；
所述的铸膜液质量浓度为0.015~0.025g/mL；
所述的干燥成膜的温度为60~80℃，时间为24小时。
本发明的有益效果：
（1）通过引入含有羟基的单体9-芴醇形成氢键网络调控膜内水分子分布，提高聚合物的电导率，一定程度上降低聚合物的溶胀率。
（2）引入的高反应活性羰基单体含氟时能与羟基形成氢键网络起到协同作用，增强氢键网络。
（3）引入的高反应活性羰基单体可以大幅度提高聚合物的分子量，高分子量的聚合物在具有良好的机械性能的同时，也能够表现出较低的溶胀率保证碱性膜的尺寸稳定性。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
含1,1,1-三氟-2,4-戊二酮聚芳基哌啶型四单体聚合物的合成：将2.072g（9mmol）对三联苯和0.182g（1mmol）9-芴醇加入到25mL三口烧瓶中，然后加入5mL二氯甲烷溶液，随后加入1.075g（9.5mmol）N-甲基-4-哌啶酮和0.231g（1.5mmol）1,1,1-三氟-2,4-戊二酮，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.75mL（9.8mmol）三氟乙酸，8mL（90mmol）三氟甲磺酸，60min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得非常粘稠，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥24h得到四单体聚合物材料。
季铵化阴离子交换膜的制备：称取2g聚合物材料加入到100mL单口瓶中，然后加入50mL DMSO，溶解后再加入1.669g碳酸钾和2.28g碘甲烷，40℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.1g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季铵化哌啶型阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化哌啶型阴离子交换膜在80℃时离子传导率为155mS cm-1，吸水率为52%，溶胀度为14%，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液中2000h，电导率保留率为93％，干膜拉伸强度为35Mpa，膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性燃料电池中进行测试，80℃，最大输出功率为1.1W/cm2。在碱性电解水电池中进行测试，80℃、2V电压下，电流达到3A/cm2。
实施例2
含菲醌哌啶型四单体聚合物的合成：将2.072g（9mmol）对三联苯和0.182g（1mmol）9-芴醇加入到25mL三口烧瓶中，然后加入5mL二氯甲烷溶液，随后加入0.962g（8.5mmol）N-甲基-4-哌啶酮和0.521g（2.5mmol）菲醌，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.75mL（9.8mmol）三氟乙酸，8mL（90mmol）三氟甲磺酸，60min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥24h得到三单体聚合物材料。
季铵化阴离子交换膜的制备：称取2g聚合物材料加入到100mL单口瓶中，然后加入50mL DMSO，溶解后再加入1.669g碳酸钾和2.28g碘甲烷，40℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.1g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季铵化哌啶型阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化哌啶型阴离子交换膜在80℃时离子传导率为160mS cm-1，吸水率为55%，溶胀度为16%，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液中2000h，电导率保留率为90％，干膜拉伸强度为35Mpa，膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性燃料电池中进行测试，80℃，最大输出功率为1.1W/cm2。在碱性电解水电池中进行测试，80℃、2V电压下，电流达到3.5A/cm2。
实施例3
含1-苯基-4-哌啶酮聚芳基哌啶型聚合物的合成：将1.958g（8.5mmol）对三联苯和0.182g（1mmol）9-芴醇加入到25mL三口烧瓶中，然后加入5mL二氯甲烷溶液，随后加入0.962g（8.5mmol）N-甲基-4-哌啶酮，0.092g（0.5mmol）二苯并噻吩和0.438g（2.5mmol）1-苯基-4-哌啶酮，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.75mL（9.8mmol）三氟乙酸，8mL（90mmol）三氟甲磺酸，60min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥24h得到五单体聚合物材料。
季铵化阴离子交换膜的制备：称取2g聚合物材料加入到50mL单口瓶中，然后加入40mL DMSO，溶解后再加入2g碳酸钾和1ml碘甲烷，40℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.1g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季铵化哌啶型阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化哌啶型阴离子交换膜在80℃时离子传导率150mS cm-1，吸水率为63%，溶胀18%，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液中2000h，电导率保留率为90％，干膜拉伸强度为45Mpa，膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性燃料电池中进行测试，80℃，最大输出功率为1.2W/cm2。在碱性电解水电池中进行测试80℃、2V电压下，电流达到3A/cm2。
实施例4
含2,2,2-三氟苯乙酮聚芳基哌啶型聚合物的合成：将2.072g（9mmol）对三联苯和0.182g（1mmol）9-芴醇加入到25mL三口烧瓶中，然后加入5mL二氯甲烷溶液，随后加入1.131g（10mmol）N-甲基-4-哌啶酮和0.174g（1mmol）2,2,2-三氟苯乙酮，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.75mL（9.8mmol）三氟乙酸，8mL（90mmol）三氟甲磺酸，60min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥24h得到四单体聚合物材料。
季铵化阴离子交换膜的制备：称取2g聚合物材料加入到50mL单口瓶中，然后加入40mL DMSO，溶解后再加入1.62g碳酸钾和2.28g碘甲烷，40℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.1g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季铵化哌啶型阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化哌啶型阴离子交换膜在80℃时离子传导率为175mS cm-1，吸水率为32%，溶胀度为8%，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液中3000h，电导率保留率为93％，干膜拉伸强度50Mpa，膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性燃料电池中进行测试，80℃，最大输出功率为1.6W/cm2。在碱性电解水电池中进行测试，80℃、2V电压下，电流达到4.5A/cm2。
实施例5
含2,2,2,4'-四氟苯乙酮聚芳基哌啶型聚合物的合成：将2.072g（9mmol）对三联苯和0.182g（1mmol）9-芴醇加入到25mL三口烧瓶中，然后加入5mL二氯甲烷溶液，随后加入1.131g（10mmol）N-甲基-4-哌啶酮和0.192g（1mmol）2,2,2,4'-四氟苯乙酮，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.75mL（9.8mmol）三氟乙酸，8mL（90mmol）三氟甲磺酸，60min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥24h得到四单体聚合物材料。
季铵化阴离子交换膜的制备：称取2g聚合物材料加入到50mL单口瓶中，然后加入40mL DMSO，溶解后再加入1.62g碳酸钾和2.28g碘甲烷，40℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.1g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季铵化哌啶型阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化哌啶型阴离子交换膜在80℃时离子传导率为185mS cm-1，吸水率为30%，溶胀度为7%，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液中8000h，电导率保留率为95％，干膜拉伸强度60Mpa，膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性燃料电池中进行测试，80℃，最大输出功率为1.8W/cm2。在碱性电解水电池中进行测试，80℃、2V电压下，电流达到5A/cm2。
实施例6
含2,2,2,3'-四氟苯乙酮聚芳基哌啶型聚合物的合成：将2.072g（9mmol）对三联苯和0.182g（1mmol）9-芴醇加入到25mL三口烧瓶中，然后加入5mL二氯甲烷溶液，随后加入0.961g（8.5mmol）N-甲基-4-哌啶酮和0.480g（2.5mmol）2,2,2,3'-四氟苯乙酮，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.75mL（9.8mmol）三氟乙酸，8mL（90mmol）三氟甲磺酸，60min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥24h得到四单体聚合物材料。
季铵化阴离子交换膜的制备：称取2g聚合物材料加入到50mL单口瓶中，然后加入40mL DMSO，溶解后再加入2g碳酸钾和1ml碘甲烷，40℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.1g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季铵化哌啶型阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化哌啶型阴离子交换膜在80℃时离子传导率为180mS cm-1，吸水率为32%，溶胀度为8%，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液8000h，电导率保留率为94％，干膜拉伸强度50Mpa，膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性燃料电池中进行测试，80℃，最大输出功率为1.6W/cm2。在碱性电解水电池中进行测试80℃、2V电压下，电流达到4.5A/cm2。
实施例7
含2,2,2,3',4'-五氟乙酰胺苯聚芳基哌啶型聚合物的合成：将2.072g（9mmol）对三联苯和0.182g（1mmol）9-芴醇加入到25mL三口烧瓶中，然后加入5mL二氯甲烷溶液，随后加入0.961g（8.5mmol）N-甲基-4-哌啶酮和0.315g（1.5mmol）2,2,2,3',4'-五氟乙酰胺苯，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.75mL（9.8mmol）三氟乙酸，8mL（90mmol）三氟甲磺酸，60min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥24h得到四单体聚合物材料。
季铵化阴离子交换膜的制备：称取2g聚合物材料加入到50mL单口瓶中，然后加入40mL DMSO，溶解后再加入2g碳酸钾和1ml碘甲烷，40℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.1g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季铵化哌啶型阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化哌啶型阴离子交换膜在80℃时离子传导率165mS cm-1，吸水率为35%，溶胀度6%，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液中2000h，电导率保留率为96％，干膜拉伸强度为45Mpa，膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性燃料电池中进行测试，80℃，最大输出功率为1.4W/cm2。在碱性电解水电池中进行测试80℃、2V电压下，电流达到3.5A/cm2。
实施例8
含1-(3,5-二氟苯基)-2,2,2-三氟乙酮聚芳基哌啶型聚合物的合成：将2.072g（9mmol）对三联苯和0.182g（1mmol）9-芴醇加入到25mL三口烧瓶中，然后加入5mL二氯甲烷溶液，随后加入1.35ml（11mmol）N-甲基-4-哌啶酮和0.383g（1.5mmol）1-(3,5-二氟苯基)-2,2,2-三氟乙酮，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.75mL（9.8mmol）三氟乙酸，8mL（90mmol）三氟甲磺酸，60min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥24h得到四单体聚合物材料。
季铵化阴离子交换膜的制备：称取2g聚合物材料加入到50mL单口瓶中，然后加入40mL DMSO，溶解后再加入2g碳酸钾和1ml碘甲烷，40℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.1g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季铵化哌啶型阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化哌啶型阴离子交换膜在80℃时离子传导率为160mS cm-1，吸水率为35%，溶胀度为6%，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液中2000h，电导率保留率为93％，干膜拉伸强度为50Mpa，膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性燃料电池中进行测试，80℃，最大输出功率为1.2W/cm2。在碱性电解水电池中进行测试80℃、2V电压下，电流达到3.2A/cm2。
实施例9
含环己二酮聚芳基哌啶型聚合物的合成：将2.072g（9mmol）对三联苯和0.182g（1mmol）9-芴醇加入到25mL三口烧瓶中，然后加入5mL二氯甲烷溶液，随后加入0.849（7.5mmol）N-甲基-4-哌啶酮和0.392g（3.5mmol）环己二酮，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.75mL（9.8mmol）三氟乙酸，8mL（90mmol）三氟甲磺酸，60min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥24h得到四单体聚合物材料。
季铵化阴离子交换膜的制备：称取2g聚合物材料加入到50mL单口瓶中，然后加入40mL DMSO，溶解后再加入2g碳酸钾和1ml碘甲烷，40℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.1g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季铵化哌啶型阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化哌啶型阴离子交换膜在80℃时离子传导率为145mS cm-1，吸水率为55%，溶胀度为12%，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液中2000h，电导率保留率为91％，干膜拉伸强度为40Mpa，膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性燃料电池中进行测试，80℃，最大输出功率为1W/cm2。在碱性电解水电池中进行测试80℃、2V电压下，电流达到2.5A/cm2。
实施例10
含三氟乙酰乙酸乙酯聚芳基哌啶型聚合物的合成：将2.072g（9mmol）对三联苯和0.182g（1mmol）9-芴醇加入到25mL三口烧瓶中，然后加入5mL二氯甲烷溶液，随后加入1.075g（9.5mmol）N-甲基-4-哌啶酮和0.276g（1.5mmol）三氟乙酰乙酸乙酯，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.75mL（9.8mmol）三氟乙酸，8mL（90mmol）三氟甲磺酸，60min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥24h得到四单体聚合物材料。
季铵化阴离子交换膜的制备：称取2g聚合物材料加入到50mL单口瓶中，然后加入40mL DMSO，溶解后再加入2g碳酸钾和1ml碘甲烷，40℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.1g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季铵化哌啶型阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化哌啶型阴离子交换膜在80℃时离子传导率为150mS cm-1，吸水率为60%，溶胀度为15%，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液2000h，电导率保留率为89％，干膜拉伸强度45Mpa，膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性燃料电池中进行测试，80℃，最大输出功率为1W/cm2。在碱性电解水电池中进行测试80℃、2V电压下，电流达到2.8A/cm2。
对比例1
含2,2,2-三氟苯乙酮聚芳基哌啶型聚合物的合成：将2.303g（10mmol）对三联苯加入到25mL三口烧瓶中，然后加入5mL二氯甲烷溶液，随后加入1.131g（10mmol）N-甲基-4-哌啶酮和0.174g（1mmol）2,2,2-三氟苯乙酮，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.75mL（9.8mmol）三氟乙酸，8mL（90mmol）三氟甲磺酸，60min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性，在60℃干燥24h得到三单体聚合物材料。
季铵化阴离子交换膜的制备：称取2g聚合物材料加入到50mL单口瓶中，然后加入40mL DMSO，溶解后再加入1.62g碳酸钾和2.28g碘甲烷，40℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.1g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季铵化哌啶型阴离子交换膜。
经测试表明，本实施例中所制备的季铵化哌啶型阴离子交换膜在80℃时离子传导率为160mS cm-1，吸水率为37%，溶胀度为11%，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液中2000h，电导率保留率为94％，干膜拉伸强度50Mpa，膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性燃料电池中进行测试，80℃，最大输出功率为1.2W/cm2。在碱性电解水电池中进行测试，80℃、2V电压下，电流达到3.5A/cm2。
对比例可以与实施例4形成对比，通过对比可以发现在引入9-芴醇后，9-芴醇与2,2,2-三氟苯乙酮起到协同增强氢键网络的作用，增强的氢键网络将聚合物的电导率从160mS cm-1提升到175mS cm-1，溶胀率从11%降低至8%，同时由于溶胀率的降低，聚合物的碱稳定性得到了一定的提升经过3000h的1mol/L的NaOH溶液的浸泡，电导率保有率依旧有93%，同时在电解水电池以及燃料电池的测试中都获得了更好的效果，说明引入的氢键网络对于碱性膜的性能优化起到了重要作用。
Claims (3)
1.一种含高反应活性羰基单体的芳基哌啶型阴离子交换膜，其特征在于，该含高反应活性羰基单体的芳基哌啶型阴离子交换膜的结构如下：
；
其中高反应活性羰基单体A的结构如下：
；
其中，M-为I-、Br-、Cl-、OH-或HCO3 -；
其中，m=0.01~0.99，n=0.01~0.99。
2.根据权利要求1所述的含高反应活性羰基单体的芳基哌啶型阴离子交换膜，其特征在于，对三联苯替换如下芳基结构中的一种：
。
3.一种含高反应活性羰基单体的芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一：将对三联苯以及9-芴醇溶于二氯甲烷中，搅拌10min后加入N-甲基-4-哌啶酮以及第四单体A，得到混合液；
步骤二：向步骤一得到的混合液在冰浴的情况下加入三氟乙酸、三氟甲磺酸，1h后撤去冰浴，室温下反应2-3h后，将混合液加入到溶剂B中沉淀，最后用水洗涤至中性，烘箱干燥得到四单体聚合物；
所述的N-甲基-4-哌啶酮在二氯甲烷的摩尔浓度为1~1.2mol/L；
所述的N-甲基-4-哌啶酮：第四单体A：对三联苯：9-芴醇的摩尔比为1.1~0.6:0~0.5:1~0.5:0~0.5；
所述的对三联苯与三氟甲磺酸的摩尔比为1:5~9；
所述的对三联苯和9-芴醇的总摩尔与三氟乙酸的摩尔比为1:1；
所述的溶剂B为甲醇、乙醇、水；
所述的第四单体A为1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、菲醌、1-苯基-4-哌啶酮、2,2,2-三氟苯乙酮、2,2,2,4'-四氟苯乙酮、2,2,2,3'-四氟苯乙酮、2,2,2,3',4'-五氟乙酰胺苯、1-(3,5-二氟苯基)-2,2,2-三氟乙酮，环己二酮或三氟乙酰乙酸乙酯；
步骤三：四单体聚合物溶于溶剂C中，溶解后加碳酸钾，搅拌均匀后加入碘甲烷，在40℃下避光反应一段时间；将反应结束后的溶液离心，除去碳酸钾后倒入溶剂D中析出，最后用溶剂D洗涤、过滤、干燥，得到季铵化聚合物；
所述的四单体聚合物：碘甲烷：碳酸钾的摩尔比为1:1.2~1.5:1~1.5；
所述的溶剂C为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；
所述的四单体聚合物在溶剂C的质量浓度为0.03~0.05g/mL；
所述的溶剂D为丙酮、乙酸乙酯或乙醚；
所述的避光反应一段时间为36~48h；
步骤四：芳基哌啶型阴离子交换膜的制备：将季铵化聚合物溶于溶剂E中，溶解后离心去除杂质得到铸膜液；再将铸膜液浇铸在玻璃板上，一定温度下干燥成膜；将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24~48h，在去离子水中浸泡至中性，即得芳基哌啶型阴离子交换膜；
所述的溶剂E为N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；
所述的铸膜液质量浓度为0.015~0.025g/mL；
所述的干燥成膜的温度为60~80℃，时间为24小时。
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| CN (1) | CN118307753B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109070022A (zh) * | 2016-03-28 | 2018-12-21 | 特拉华大学 | 用作氢氧化物交换膜和离聚物的聚(芳基哌啶鎓)聚合物 |
| CN111954571A (zh) * | 2017-09-28 | 2020-11-17 | 特拉华大学 | 用作阴离子交换隔膜和离聚物的包括具有稳定阳离子侧基的那些的聚(芳基哌啶鎓)聚合物 |
| CN117510802A (zh) * | 2023-11-07 | 2024-02-06 | 大连理工大学 | 一种含芳基哌啶和苯二酮类单体共聚物的阴离子交换膜、制备方法及应用 |
| CN117917984A (zh) * | 2021-09-14 | 2024-04-23 | 环球油品有限责任公司 | 用于电解的阴离子交换聚合物和膜 |
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2024
- 2024-06-07 CN CN202410734135.4A patent/CN118307753B/zh active Active
Patent Citations (4)
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| CN109070022A (zh) * | 2016-03-28 | 2018-12-21 | 特拉华大学 | 用作氢氧化物交换膜和离聚物的聚(芳基哌啶鎓)聚合物 |
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