CN118307202A - 一种制备ltcc滤波器用玻璃膏、银内电极浆料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备LTCC滤波器用玻璃膏、银内电极浆料及其制备方法、应用，玻璃膏由玻璃粉与有机载体混合而成，所述玻璃粉的原料包括：氧化钙、硼酸、氧化镧、磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶；所述氧化钙、硼酸、氧化镧的质量之和占玻璃粉的质量百分比为85％～95％；所述磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶的质量之和占玻璃粉的质量百分比为5％～15％。本发明在玻璃粉中各组分的共同作用下，保障了滤波器产品的安装适配性和在冲击振动、恒定加速度等特殊条件下的安装牢固性。通过阻断银离子向瓷体介质扩散的通道，实现了银电极与瓷料的共烧匹配性和电极连续性，保障滤波器产品在温度冲击、湿热、低气压等极端环境下的高可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及LTCC滤波器技术领域，具体涉及一种制备LTCC滤波器用玻璃膏、银内电极浆料及其制备方法、应用。
背景技术
低温共烧陶瓷(Low-temperature cofired ceramics，LTCC)技术是在单张生瓷带上打孔、然后使用导体浆料进行填孔和印刷布线，再根据结构设计叠压烧结，最后形成致密一体的独石结构。因具有组装密度高、易于内埋置元器件、高频和高速传输特性优良等优点，被广泛应用于航空航天、汽车、计算机和医疗等领域，目前已成为无源集成的主流技术。
早期通信产品内的滤波器大多体积大、成本高，而由LTCC技术制备的滤波器在体积、价格和稳定性方面都有显著的优势，并且频率可从数十MHz到5.8GHz，应用前景非常广阔。
一方面，我国LTCC技术发展起步晚，技术水平与美国、日本、韩国等有明显差距，高端LTCC滤波器用生瓷带及配套浆料主要依赖进口，国内鲜有相关产品和技术报道。另一方面，大部分银导体浆料在烧结过程和湿热条件下容易发生银迁移扩散，无法满足高频和高速传输要求。专利CN103031044B、“一种减缓或阻止导电银离子迁移的保护涂料、制备方法及其应用”提出了一种含绢云母粉、石墨粉的涂料可有效阻止银离子迁移扩散，但是该涂料制备和应用工艺繁琐，并且成型温度为100℃～120℃，不适用于LTCC滤波器产品高印刷频次和高烧结温度的实际条件。专利CN106876000B、“一种混合金属粉、制备方法、导电银浆和用途”提出了一种银-氢-其他金属核壳结构混合金属粉，银元素在触摸屏低温银浆体系中不容易发生迁移，但是该混合金属粉含有的钨、钛、锆等金属元素，不适合LTCC滤波器850℃～950℃的烧结温度和大气烧结氛围。
因此，现有技术无法有效解决银导体浆料在烧结过程和湿热条件下发生银迁移扩散、共烧匹配性差、无法满足高可靠高质量要求的滤波器的生产要求的技术问题。鉴于此，提出本专利申请。
发明内容
本发明提供了一种制备LTCC滤波器用玻璃膏、银内电极浆料及其制备方法、应用，玻璃粉中各组分的共同作用下，保障了滤波器产品的安装适配性和在冲击振动、恒定加速度等特殊条件下的安装牢固性，阻断了银离子向瓷体介质扩散的通道，也实现了银电极与瓷料的共烧匹配性和电极连续性，保障滤波器产品的高可靠性。
本发明的第一个目的在于提供一种制备LTCC滤波器用玻璃膏，由玻璃粉与有机载体混合而成，所述玻璃粉的原料包括：氧化钙、硼酸、氧化镧、磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶；
所述氧化钙、硼酸、氧化镧的质量之和占玻璃粉的质量百分比为85％～95％；
所述磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶的质量之和占玻璃粉的质量百分比为5％～15％。
本发明实施例中的玻璃膏，各玻璃组分的功能如下：磷酸和硼酸是理想的低熔点物质，能降低玻璃粉的软化温度，使玻璃粉具有良好的助烧性，从而增强银导体浆料与陶瓷介质的润湿性和粘结效果，降低烧后电极线出现分层、开裂的风险；氧化钙和氧化锶可作为钛酸锌等体系陶瓷介质的改性剂材料，浆料玻璃组分中添加氧化钙和氧化锶成分可促进浆料与陶瓷介质的共烧兼容性，避免起泡、腐蚀、异色等情况，并一定程度上改善陶瓷材料的介电性能。碳酸钠和碳酸锂可降低玻璃粉的烧结熔点和玻璃流体的粘度，改善熔融玻璃的流动性，进而促进银颗粒运动减少内部空隙，使银浆烧结致密化和方阻降低，实现滤波器产品在高频条件也保持较低的损耗。氧化镧具有很强的吸水性，可有效避免或减弱湿气诱发的银离子迁移扩散问题。
本发明通过合理设计玻璃粉的原料组分，并巧妙设计各组分的质量份，使各玻璃组分的作用相辅相成，均不与银粉或瓷体发生剧烈反应，具有不可缺少和不可替代性。在玻璃粉中各组分的共同作用下，银导体浆料的烧结收缩行为与陶瓷介质非常接近，从而避免共烧收缩差异引起的银内电极弯曲或滤波器翘曲问题，保障了滤波器产品的安装适配性和在冲击振动、恒定加速度等特殊条件下的安装牢固性。基于玻璃各组分特点，烧结时该玻璃相为粘度较低的液态，在重力作用下会率先流到银颗粒底部的瓷体界面处，多余玻璃熔体由于密度远小于银粉，会逐渐上浮到银颗粒表面与上层瓷体润湿。最终银颗粒紧密排布在两层致密的玻璃釉中间，玻璃釉层阻断了银离子向瓷体介质扩散的通道，也实现了银电极与瓷料的共烧匹配性和电极连续性，保障滤波器产品的高可靠性。
在一可选的实施例中，所述氧化钙、硼酸、氧化镧的质量之比为(45～47)：(15～16)：(30～32)；
所述磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶的质量之比为(0.75～1.25)：(1.55～2.74)：(1.20～2.10)：(1.50～3.91)。
在一可选的实施例中，所述氧化钙、硼酸、氧化镧的质量比为3:1:2。
本发明实施例中，作为优选，进一步合理设计各组分的配比，提升银电极与瓷料的共烧匹配性和电极连续性，并且经过优化调整的玻璃组合能有效抑制金属银在烧结过程和通电状态下的扩散迁移问题，保障滤波器产品的高可靠性，实现滤波器产品在温度冲击(-55℃～125℃)、湿热、低气压等极端环境下的插入损耗≤4.5dB、阻带抑制≥40dBc、电压驻波比≤1.8，各项性能满足高质量、高可靠性滤波器产品应用要求。
在一可选的实施例中，所述玻璃粉的粒径为0.5μm～4μm，所述玻璃粉的熔融温度为1210℃～1470℃。本发明实施例中的玻璃粉选取0.5μm～4μm，玻璃粉的颗粒细小，可以在浆料中与银颗粒的接触更充分，同时小颗粒活性更强，烧结融化时对银粉的润湿和粘结效果更好。同时玻璃粉粒径分布较窄，可以避免出现银电极局部位置玻璃相过多或过少情况，成分更均匀。选取1210℃～1470℃的熔融温度可以使各组分熔融混合更充分、均匀，使玻璃粉性能更稳定。
在一可选的实施例中，所述有机载体包括以下质量百分数的各组分：树脂12％～13％、有机溶剂81％～83％、添加剂5％～6％；
所述树脂为乙基纤维素N50和乙基纤维素N100的混合物；
所述有机溶剂为松油醇、石脑油的混合物；
所述添加剂包含消泡剂和分散剂，消泡剂可以为硅酸四乙酯，分散剂可以为三乙醇胺。
本发明的第二个目的在于提供一种制备LTCC滤波器用银内电极浆料，包括如下质量百分数的各组分：权利要求1～5任一项所述的玻璃膏1.0％～5.8％、银粉81.0％～88.0％、有机载体8.5％～13.8％。
在一可选的实施例中，所述银粉中银含量≥99.9wt％，微观形貌为球形或类球形，银粉粒径在1μm～7μm，使制成的银导体浆料具有良好的分散性和稳定性。
本发明实施例中通过将玻璃膏与银粉、有机载体配合，得到的银导体浆料应用范围广，可用于低通、高通和带通滤波器产品制备。本发明的银内电极浆料烧后电极线连续性好、厚度均匀、线条平直，无结瘤、开裂等异常，并且无银迁移扩散情况，满足高可靠和高质量滤波器产品应用要求，有助于打破国外技术和产品垄断，填补我国高端LTCC滤波器用银浆市场空白。
本发明的第三个目的在于提供一种制备LTCC滤波器用银内电极浆料的制备方法，包括：
将氧化钙、硼酸、氧化镧、磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶按照配比混合，于1210℃～1470℃下熔融，熔融保温时间为1h～5h，熔融后水淬、干燥、破碎、过筛，得到玻璃粉；
将玻璃粉烘干，与有机载体等质量比混合，研磨均匀，过滤，得到玻璃膏；
将玻璃膏、银粉、有机载体按照配比混合后，研磨均匀，过滤，得到银内电极浆料。
在一可选的实施例中，玻璃粉的烘干的温度为80℃～150℃，烘干时间为大于等于1h，烘干后的物料与有机载体等质量比混合，用三辊轧机辊轧研磨均匀，进料辊/出料辊间距依次设定为100/50μm、50/25μm、20/10μm、10/5μm，转速均为120rpm，研磨后经400目筛网过滤即得玻璃膏。
本发明实施例中，通过合理设计具体制备方法，得到性能更优的银导体浆料。
本发明的第四个目的在于提供以上任一项所述的玻璃膏或以上任一项所述的银内电极浆料在制备LTCC滤波器中的应用。
采用本发明实施例的银内电极浆料制备得到的LTCC滤波器在温度冲击(-55℃～125℃)、湿热、低气压等极端环境下的插入损耗≤4.5dB、阻带抑制≥40dBc、电压驻波比≤1.8，各项性能满足高质量、高可靠性滤波器产品应用要求。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明实施例提供的玻璃膏合理设计玻璃粉的原料组分，在玻璃粉中各组分的共同作用下，银导体浆料的烧结收缩行为与陶瓷介质非常接近，避免共烧收缩差异引起的银内电极弯曲或滤波器翘曲问题，保障了滤波器产品的安装适配性和在冲击振动、恒定加速度等特殊条件下的安装牢固性。基于玻璃各组分特点，烧结时该玻璃相为粘度较低的液态，在重力作用下会率先流到银颗粒底部的瓷体界面处，多余玻璃熔体由于密度远小于银粉，会逐渐上浮到银颗粒表面与上层瓷体润湿。最终银颗粒紧密排布在两层致密的玻璃釉中间，玻璃釉层阻断了银离子向瓷体介质扩散的通道，也实现了银电极与瓷料的共烧匹配性和电极连续性，保障滤波器产品的高可靠性。
(2)本发明实施例提供的银内电极浆料将玻璃膏与银粉、有机载体配合，得到的银导体浆料应用范围广，可用于低通、高通和带通滤波器产品制备。浆料在烧后电极线连续性好、厚度均匀、线条平直，无结瘤、开裂等异常，并且无银迁移扩散情况，满足高可靠和高质量滤波器产品应用要求。
(3)将本发明实施例获得的玻璃膏以及银内电极浆料获得的LTCC滤波器在温度冲击(-55℃～125℃)、湿热、低气压等极端环境下的插入损耗≤4.5dB、阻带抑制≥40dBc、电压驻波比≤1.8，各项性能满足高质量、高可靠性滤波器产品应用要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
图1为本发明实施例1中的银浆制备得到的滤波产品的DPA(破坏性物理分析)照片。
图2为本发明实施例1中的银浆烧结后的SEM图。
图3为本发明实施例2中的银浆制备得到的滤波产品的DPA照片。
图4为对比例1中的银浆制备得到的滤波产品的DPA照片。
图5为对比例2中的银浆制备得到的滤波产品的DPA照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本申请实施例的描述中，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖向”、“纵向”、“侧向”、“水平”、“内”、“外”、“前”、“后”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
实施例1：
一种制备LTCC滤波器用银内电极浆料，其配方如下：
该配方浆料的制备方法按照以下步骤进行：
将氧化钙、硼酸、氧化镧、磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶按照配比混合，于1395℃下熔融，熔融保温时间为2h，熔融后水淬、干燥、破碎、过筛，得到膏状玻璃粉；
将膏状玻璃粉在80℃下烘干，与有机载体等质量比混合，用三辊轧机辊轧研磨均匀，进料辊/出料辊间距依次设定为100/50μm、50/25μm、20/10μm、10/5μm，转速均为120rpm，研磨后经400目筛网过滤即得玻璃膏；
将玻璃膏、银粉、有机载体按照配比混合均匀后，研磨均匀，过筛，得到银内电极浆料。
将获得的电极浆料在900℃下烧结后，测定其方阻，结果为方阻1.3mΩ/□(@25μm膜厚)。
利用获得的电极浆料制备滤波器产品，得到的滤波器产品其DPA结果见图1。图1结果表明，滤波器产品的电极线平直，厚度均匀，连续性良好，未见分层、开裂、银扩散结瘤等异常，依照GJB 360B-2009方法检测，滤波器在经历温度冲击(-55℃～125℃)、耐湿、高温寿命、低气压等极端测试条件后的插入损耗≤3.98dB，阻带抑制≥54.1dBc，电压驻波比≤1.4，性能满足高可靠应用要求。图2为该浆料烧后SEM图像，在银层表面有一层玻璃釉，银颗粒排布紧密，无明显的气孔、裂缝等异常。
实施例2
一种LTCC滤波器用银内电极浆料，其配方如下：
该配方浆料的制备方法按照以下步骤进行：
将氧化钙、硼酸、氧化镧、磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶按照配比混合，于1360℃下熔融，熔融保温时间为3h，熔融后水淬、干燥、破碎、过筛，得到膏状玻璃粉；
将膏状玻璃粉在100℃下烘干，与有机载体等质量比混合，用三辊轧机辊轧研磨均匀，进料辊/出料辊间距依次设定为100/50μm、50/25μm、20/10μm、10/5μm，转速均为120rpm，研磨后经400目筛网过滤即得玻璃膏；
将玻璃膏、银粉、有机载体按照配比混合均匀后，研磨均匀，过筛，得到银内电极浆料。
将获得的电极浆料在915℃下烧结后，测定其方阻，结果为方阻1.4mΩ/□(@25μm膜厚)，制备的滤波器产品，其DPA结果见图3，由图3可知，电极线连续、平直、粗细均匀，无结瘤、开裂、内缩、缺失等异常。依照GJB 360B-2009检测，滤波器在经历温度冲击(-55℃～125℃)、耐湿、高温寿命、低气压等极端测试条件后的插入损耗≤4.08dB，阻带抑制≥54.0dBc，电压驻波比≤1.5，性能满足高可靠应用要求。
对比例1：
一种LTCC滤波器用银内电极浆料，其配方如下：
该例子中玻璃粉的制备方法、浆料的制备方法同实施例1，烧结条件以及制备滤波器产品的过程均同实施例1。浆料烧后方阻2.8mΩ/□(@25μm膜厚)，制备的滤波器产品，其DPA结果见图4。对比例1中采用钙硼硅玻璃粉，受玻璃粉的影响，制备的浆料与瓷体烧结行为差异较大，产生的应力导致电极线弯曲，同时浆料中的玻璃对瓷体表面没有起到助烧作用，瓷体致密度差，对银颗粒也没起到包封束缚效果，最终导致银渗入瓷体产生明显的结瘤情况。滤波器在经历温度冲击(-55℃～125℃)、耐湿、高温寿命、低气压等极端测试条件后的插入损耗≥5.37dB，阻带抑制≤41.7dBc，电压驻波比≥1.9，不满足高可靠应用要求。
对比例2：
一种LTCC滤波器用银内电极浆料，其配方如下：
该例子中玻璃粉的制备方法、浆料的制备方法同实施例1，烧结条件以及制备滤波器产品的过程均同实施例1。浆料烧后方阻3.3mΩ/□(@25μm膜厚)，制备的滤波器产品，其DPA结果见图5。由于对比例2中玻璃粉软化点偏低，低温阶段在部分电极位置形成了致密包封层，导致浆料和瓷膜中的有机气体逸出受阻，形成空心气泡，最终导致电极线挤压变形和分层开裂。滤波器在经历温度冲击(-55℃～125℃)、耐湿、高温寿命、低气压等极端测试条件后的插入损耗≥7.20dB，阻带抑制≤40dBc，电压驻波比≥2.5，不满足高可靠应用要求。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备LTCC滤波器用玻璃膏，其特征在于，由玻璃粉与有机载体混合而成，所述玻璃粉的原料包括：氧化钙、硼酸、氧化镧、磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶；
所述氧化钙、硼酸、氧化镧的质量之和占玻璃粉的质量百分比为85％～95％；
所述磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶的质量之和占玻璃粉的质量百分比为5％～15％。
2.根据权利要求1所述的一种制备LTCC滤波器用玻璃膏，其特征在于，所述氧化钙、硼酸、氧化镧的质量之比为(45～47)：(15～16)：(30～32)；
所述磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶的质量之比为(0.75～1.25)：(1.55～2.74)：(1.20～2.10)：(1.50～3.91)。
3.根据权利要求1所述的一种制备LTCC滤波器用玻璃膏，其特征在于，所述氧化钙、硼酸、氧化镧的质量比为3:1:2。
4.根据权利要求1所述的一种制备LTCC滤波器用玻璃膏，其特征在于，所述玻璃粉的粒径为0.5μm～4μm，所述玻璃粉的熔融温度为1210℃～1470℃。
5.根据权利要求1所述的一种制备LTCC滤波器用玻璃膏，其特征在于，所述有机载体包括以下质量百分数的各组分：树脂12％～13％、有机溶剂81％～83％、添加剂5％～6％；
所述树脂为乙基纤维素N50和乙基纤维素N100的混合物；
所述有机溶剂为松油醇、石脑油的混合物；
所述添加剂包含消泡剂和分散剂。
6.一种制备LTCC滤波器用银内电极浆料，其特征在于，包括如下质量百分数的各组分：权利要求1～5任一项所述的玻璃膏1.0％～5.8％、银粉81.0％～88.0％、有机载体8.5％～13.8％。
7.根据权利要求6所述的一种制备LTCC滤波器用银内电极浆料，其特征在于，所述银粉中银含量≥99.9wt％，银粉粒径在1μm～7μm，微观形貌为球形或类球形。
8.根据权利要求6～7任一项所述的一种制备LTCC滤波器用银内电极浆料的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化钙、硼酸、氧化镧、磷酸、碳酸钠、碳酸锂、氧化锶按照配比混合，于1210℃～1470℃下熔融，熔融保温时间为1h～5h，熔融后水淬、干燥、破碎、过筛，得到玻璃粉；
将玻璃粉烘干，与有机载体等质量比混合，研磨均匀，过滤，得到玻璃膏；
将玻璃膏、银粉、有机载体按照配比混合后，研磨均匀，过滤，得到银内电极浆料。
9.根据权利要求8所述的一种制备LTCC滤波器用银内电极浆料的制备方法，其特征在于，玻璃粉的烘干温度为80℃～150℃，烘干时间为大于等于1h，烘干后的物料与有机载体等质量比混合，用三辊轧机辊轧研磨均匀，进料辊/出料辊间距依次设定为100/50μm、50/25μm、20/10μm、10/5μm，转速均为120rpm，研磨后经400目筛网过滤即得玻璃膏。
10.根据权利要求1～5所述的玻璃膏或权利要求6～7任一项所述的银内电极浆料在制备LTCC滤波器中的应用。
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