CN118302459A - 乙烯α-烯烃共聚物和包含它的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种乙烯α‑烯烃共聚物，其具有特定范围的密度和熔融指数，并且片层厚度分布较宽。本发明提供一种乙烯α‑烯烃共聚物，其包含乙烯结构单元和α‑烯烃结构单元，厚度为4nm以上的片层在整体片层中的比率为10％以上。

Description

乙烯α-烯烃共聚物和包含它的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种乙烯α-烯烃共聚物和包含它的树脂组合物。
背景技术
聚烯烃是广泛使用的高分子材料，为了提高这种聚烯烃的低温物性和机械物性，主要混合乙烯α-烯烃共聚物来使用。
但是，为了获得充分的提高低温物性和机械物性的效果，需要混合低密度的乙烯α-烯烃共聚物，当过量混合这种低密度的乙烯α-烯烃共聚物时，存在复合树脂的抗拉强度下降的问题。
因此，亟需研究能够在不导致抗拉强度下降的情况下提高复合树脂的低温物性和机械物性的方法。
专利文献1：韩国专利公开第10-2016-0066979A号
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯α-烯烃共聚物，其具有特定范围的密度和熔融指数，并且片层的厚度分布较宽。
本发明的另一目的是提供一种包含所述乙烯α-烯烃共聚物的树脂组合物。
根据本发明的一个观点，提供一种乙烯α-烯烃共聚物，其包含乙烯结构单元和α-烯烃结构单元，其中，厚度为4nm以上的片层在整体片层中的比率为10％以上。
根据本发明的另一观点，提供一种树脂组合物，其包含聚烯烃和所述乙烯α-烯烃共聚物。
本发明的乙烯α-烯烃共聚物由于同时包含片层厚度较薄的低结晶区域和片层厚度较厚的高结晶区域，因此具有较宽的片层厚度分布。
当将这种乙烯α-烯烃共聚物和聚烯烃混合时，提供一种在不导致抗拉强度下降的情况下具有较高的冲击强度的树脂组合物。
附图说明
图1为表示实施例和比较例中制备的乙烯α-烯烃共聚物的按厚度的片层比率的图。
具体实施方式
下面，说明本发明的优选实施方式。但是本发明的实施方式可变形为其他多种形态，本发明的范围并不限于以下说明的实施方式。
本发明中记载的术语“烷基”是指仅由碳和氢原子构成的一价的直链或支链的饱和烃自由基，这种烷基自由基的例子包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“烯基”是指含有一个以上的碳碳双键的直链或支链的烃自由基，包含乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“炔基”是指含有一个以上的碳碳三键的直链或支链的烃自由基，包含甲炔基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“芳基”是指通过去除一个氢来从芳香烃衍生的有机自由基，包含单环或稠环类。其具体例包含苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基、荧蒽基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“烷基芳基”是指芳基的一个以上的氢被烷基取代的有机基团，包含甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“芳基烷基”是指烷基的一个以上的氢被芳基取代的有机基团，包含苯基丙基、苯基己基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“酰胺基”是指与羰基(C＝O)键合的氨基(-NH2)，“烷基酰氨基”是指酰氨基的-NH2中的至少一个氢被烷基取代的有机基团，“芳基酰氨基”是指酰氨基的-NH2中的至少一个氢被芳基取代的有机基团，所述烷基酰氨基中的烷基和所述芳基酰氨基中的芳基可以与前述的烷基和芳基的例子相同，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“亚烷基”是指从烷基的同一个碳原子去除两个氢原子后所得到的二价脂肪族烃基，包含亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“缩醛基”是指由醇和醛的键合所形成的有机基团，即是指在一个碳上具有两个醚键(-OR)的取代基，包含甲氧基甲氧基、1-甲氧基乙氧基、1-甲氧基丙氧基、1-甲氧基丁氧基、1-乙氧基乙氧基、1-乙氧基丙氧基、1-乙氧基丁氧基、1-(正丁氧基)乙氧基、1-(异丁氧基)乙氧基、1-(仲丁氧基)乙氧基、1-(叔丁氧基)乙氧基、1-(环己氧基)乙氧基、1-甲氧基-1-甲基甲氧基、1-甲氧基-1-甲基乙氧基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“醚”是指具有至少一个醚键(-O-)的有机基团，包含2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、3-甲氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-苯氧基丙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基-2-甲基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“甲硅烷基”是指从硅烷(silane)衍生的-SiH3自由基，所述甲硅烷基内的氢原子中的至少一者可以被烷基、卤素等的多种有机基团取代，具体包含三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、乙烯基二甲氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“烷氧基”是指-O-烷基自由基，其中“烷基”与上面的定义相同。这种烷氧基自由基的例子包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘原子。
此外，本发明中记载的术语“Cn”是指碳原子数为n个。
本发明的乙烯α-烯烃共聚物在具有特定范围的密度和熔融指数的同时具有较宽的片层厚度分布。共聚物的低结晶区域的片层厚度较薄，高结晶区域的片层厚度较厚，因此当同时存在低结晶区域和高结晶区域时，片层厚度分布变宽。因此，将本发明的乙烯α-烯烃共聚物与聚烯烃混合来形成的树脂组合物因乙烯α-烯烃共聚物的低结晶区域而能够提高冲击强度。而且，乙烯α-烯烃共聚物的高结晶区域防止因树脂组合物内的低结晶区域的增加引起的抗拉强度的下降，从而提供具有充分的抗拉强度和冲击强度的树脂组合物。
本发明的一方面提供一种乙烯α-烯烃共聚物，其包含乙烯结构单元和α-烯烃结构单元，其中，厚度为4nm以上的片层在整体片层中的比率为10％以上。
所述α-烯烃可为C2-C12或C2-C8的脂肪族α-烯烃。更为具体地，所述α-烯烃可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯(1-decene)、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯或3,4-二甲基-1-己烯等，并且可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。
虽然乙烯α-烯烃共聚物中的乙烯结构单元和α-烯烃结构单元的比率不受特别限制，但优选以乙烯:α-烯烃为1:0.5～1:1.3的重量比存在。当乙烯结构单元和α-烯烃结构单元以上述重量比存在时，可获得具有高分子量的同时共聚单体的含量高的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明中，乙烯和α-烯烃的聚合可在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的R型和S型的催化剂组合物下执行。
[化学式1]
在所述化学式1中，
M为第4族过渡金属；
Q1和Q2分别独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰胺基、(C6-C20)芳基酰胺基或(C1-C20)亚烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立地为氢；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)甲硅烷基，所述R1和所述R2能够彼此连接而形成环，所述R3和所述R4能够彼此连接而形成环，所述R5至所述R10中的两者以上能够彼此连接而形成环，
R11，R12和R13分别独立地为氢；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；(C1-C20)烷氧基；或者(C6-C20)芳氧基，所述R11和所述R12能够彼此连接而形成环，所述R12和所述R13能够彼此连接而形成环。
由所述化学式1表示的过渡金属化合物包含如下的新结构的配体，该新结构的配体由酰氨基配体与邻亚苯基形成稠环，并且与所述邻亚苯基键合的五元环π-配体通过噻吩杂环稠合。由此，所述过渡金属化合物与未稠合有噻吩杂环的过渡金属化合物相比，具有乙烯和α-烯烃的共聚活性高的优点。
根据本发明，在由所述化学式1表示的过渡金属化合物中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13可分别独立地为由包含缩醛基、缩酮基或醚基的取代基取代的基团，当由如上所述的取代基取代时，更加有利于在载体表面担载过渡金属化合物。
此外，在由所述化学式1表示的过渡金属化合物中，所述M可为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。
此外，在由所述化学式1表示的过渡金属化合物中，所述Q1和Q2优选可分别独立地为卤素或(C1-C20)烷基，更优选可为氯或甲基。
此外，在由所述化学式1表示的过渡金属化合物中，所述R1、R2、R3、R4和R5可分别独立地为氢或(C1-C20)烷基，优选可分别独立地为氢或甲基。更加优选地，所述R1、R2、R3、R4和R5可分别独立地为氢或甲基，不过R3和R4中的至少一者可为甲基，R5可为甲基。
此外，在由所述化学式1表示的过渡金属化合物中，所述R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13优选可分别为氢。
为了控制金属周围的电子环境和立体环境，由所述化学式1表示的过渡金属化合物优选包含如上所述的取代基。
另外，由所述化学式1表示的过渡金属化合物可从由以下化学式5表示的前体化合物获得。
[化学式5]
在所述化学式5中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13可分别与上述化学式1中的定义相同。
在此，由所述化学式5表示的前体化合物可通过包含以下步骤的方法来制备：(i)使由以下化学式6表示的四氢喹啉衍生物与烷基锂反应后添加二氧化碳来制备由化学式7表示的化合物；以及(ii)使由所述化学式7表示的化合物和烷基锂反应后，添加由以下化学式8表示的化合物并进行酸处理。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在所述化学式6、化学式7和化学式8中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13分别与所述化学式1中的定义相同。
不过，在所述化学式6、化学式7和化学式8中，所述R1、R2、R3、R4和R5可分别独立地为氢或(C1-C20)烷基，优选可分别独立地为氢或甲基。更加优选地，所述R1、R2、R3、R4和R5可分别独立地为氢或甲基，不过R3和R4中的至少一者可为甲基，R5可为甲基。此外，优选所述R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13分别为氢。据此可确保起始物质的接近性和反应性，有利于控制待制备的化学式1的过渡金属化合物的电子环境和立体环境。
在由化学式5表示的前体化合物的制备中，所述(i)步骤为使由所述化学式6表示的四氢喹啉衍生物与烷基锂反应后添加二氧化碳来转化为由所述化学式7表示的化合物的反应，这可通过公知文献(Tetrahedron Lett.1985,26,5935；Tetrahedron 1986,42,2571；J.Chem.SC.Perkin Trans.1989,16.)中记载的方法执行。
此外，在所述(ii)步骤中可通过使由所述化学式7表示的化合物与烷基锂反应，从而引发去质子反应来生成邻位锂化合物，并使该邻位锂化合物与由化学式8表示的化合物进行反应并用酸处理来获得由所述化学式5表示的过渡金属化合物前体。
关于通过使由所述化学式7表示的化合物与烷基锂反应来生成邻位锂化合物的反应，可借助公知文献来了解(Organometallics 2007,27,6685；韩国公开专利第2008-0065868号)，在本发明中可通过使该邻位锂化合物与由所述化学式8表示的化合物进行反应并用酸处理来获得由所述化学式5表示的过渡金属化合物前体。
在此，由所述化学式8表示的化合物可通过公知的各种方法制备。以下反应式1示出其中一例，不仅可通过一步反应来制备，还可使用价格低廉的起始物质，容易且经济地制备本发明的过渡金属化合物前体(J.Organomet.Chem.，2005,690,4213)。
[反应式1]
另一方面，为了从通过上述方法获得的由所述化学式5表示的前体化合物合成由所述化学式1表示的过渡金属化合物，可采用公知的各种方法。可通过在由所述化学式5表示的前体化合物中添加约2当量的烷基锂来引发去质子反应，从而制备环戊二烯基阴离子和酰胺阴离子的二锂化合物后，向其中加入(Q1)(Q2)MCl2来去除约2当量的LiCl的方法制备。
此外，通过使由所述化学式5表示的化合物和M(NMe2)4化合物进行反应来去除约2当量的HNMe2，从而获得Q1和Q2同时为NMe2的由化学式1表示的过渡金属化合物，并使所述过渡金属化合物与Me3SiCl或Me2SiCl2进行反应来将NMe2配体置换为氯配体。
通过上述过程制备的由化学式1表示的过渡金属化合物包含R型和S型，因此若在同时包含这些结构的催化剂组合物下实施聚合反应，则能形成具有不同结构和物性的两种聚合物。
认为这是因为R型和S型的乙烯转化率之差而引起的。虽然R型和S型的共聚单体转化率相似，但根据立体结构的差异，可具有不同的乙烯转化率。具体来说，R型与S型相比，可供乙烯插入的空间更宽，因此为了形成用于进行聚合反应的特定排列，需要额外的能量。因此，R型表现出较低的乙烯转化率，由此可形成共聚单体含量相对高且片层厚度较薄的高分子链。相反，S型表现出较高的乙烯转化率，可形成共聚单体含量相对低且片层厚度较厚的高分子链。
为了在所述催化剂组合物下形成含有共聚单体含量不同的两种高分子链的乙烯α-烯烃共聚物，R型和S型优选以1:0.1至1:1的摩尔比存在。若所述摩尔比低于1:0.1，则因R型占优势，形成大量的低密度高分子链，可能会产生产品的粘稠现象；若摩尔比超过1:1，则会形成大量的高密度高分子链，可能会无法确保充分的冲击强度。
在本发明中，所述催化剂组合物可进一步包含助催化剂化合物。所述助催化剂化合物用于激活过渡金属化合物，可使用铝氧烷(Aluminoxane)化合物、有机铝(Organo-aluminum)化合物或用于激活催化剂化合物的大体积(Bulky)化合物等。具体来说，所述助催化剂化合物可以选自由以下化学式2至4表示的化合物。
[化学式2]
-[Al(Ra)-O]n-
在所述化学式2中，
Ra分别独立地为卤素；或者被卤素取代或未取代的(C1-C20)烃基，
n为2以上的整数。
[化学式3]
Q(Rb)3
在所述化学式3中，
Q为铝或硼，
Rb分别独立地为卤素；或者被卤素取代或未取代的(C1-C20)烃基。
[化学式4]
[W]+[Z(Rc)4]-
在所述化学式4中，
[W]+为阳离子性路易斯酸；或者键合有氢原子的阳离子性路易斯酸，
Z为第13族元素，
Rc分别独立地为被选自卤素、(C1-C20)烃基、烷氧基和苯氧基中的一种或两种以上的取代基取代的(C6-C20)芳基；被选自卤素、(C1-C20)烃基、烷氧基和苯氧基中的一种或两种以上的取代基取代的(C1-C20)烷基。
所述助催化剂化合物与由所述化学式1表示的过渡金属化合物一起被包含在催化剂中，起到激活所述过渡金属化合物的作用。具体来说，为了使所述过渡金属化合物成为在烯烃聚合中使用的活性催化剂成分，包含由所述化学式2表示的单元的化合物、由化学式3表示的化合物以及由化学式4表示的化合物作为助催化剂一同发挥作用，所述助催化剂提取过渡金属化合物中的配体以使中心金属(M1或M2)阳离子化并以具有较弱键合力的相反离子即阴离子来发挥作用。
由所述化学式2表示的“单元”是在化合物内连接有n个[]内结构的结构，只要是包含由化学式2表示的单元的情况，则化合物内的其他结构不受特别限制，可以是化学式2的重复单元彼此连接而成的簇型化合物，例如球状化合物。
为了使助催化剂化合物表现出更优异的激活效果，由所述化学式2表示的化合物只要是烷基铝氧烷则不受特别限制，优选的例子可以有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，尤其优选的化合物为甲基铝氧烷。
此外，由所述化学式3表示的化合物是烷基金属化合物，不受特别限制，其非限制性的例子可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。在考虑所述过渡金属化合物的活性时，可优选使用选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或两种以上。
对于由化学式4表示的化合物来说，在考虑所述过渡金属化合物的活性时，若所述[W]+为键合有氢原子的阳离子性路易斯酸，则[W]+优选为二甲基苯胺阳离子；若[W]+为阳离子性路易斯酸，则[W]+优选为[(C6H5)3C]+，所述[Z(Rc)4]-优选为[B(C6F5)4]-。
由化学式4表示的化合物不受特别限制，但[W]+为键合有氢原子的阳离子性路易斯酸的情况下的非限制性例子可以列举三苯基碳鎓硼酸盐(Triphenylcarbeniumborate)、三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基四二环十八烷基铵四苯基硼酸盐N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐等。
可使用所述化学式1至化学式4的化合物来制备催化剂，此时催化剂的制备方法可使用以下所例示的方法。
第一、当由化学式1表示的过渡金属化合物的Q1和Q2为卤素时，具有使过渡金属化合物与由化学式2表示的化合物接触的方法。第二、当化学式1的Q1和Q2为烷基自由基时，可通过使过渡金属化合物与由化学式3和4表示的化合物的混合物接触来制备催化剂，或者直接将由化学式3和4表示的化合物分别放入聚合器来制备。
助催化剂化合物的添加量可以考虑由化学式1表示的过渡金属化合物的添加量和充分激活过渡金属化合物时所需的量等来确定。以助催化剂化合物中所含的金属相对于由化学式1表示的过渡金属化合物中所含的1摩尔过渡金属的摩尔比为基准，助催化剂化合物的含量可为1:1～100,000，优选可为1:1～10,000，更优选可为1:1～5,000。
更为具体地，在上述第一种方法的情况下，相对于由化学式1表示的过渡金属化合物，可优选以1:10～5,000的摩尔比，更优选以1:50～1,000的摩尔比，最优选以1:100～1,000的摩尔比包含由化学式2表示的化合物。当由化学式2表示的化合物相对于由化学式1表示的过渡金属化合物的摩尔比低于1:10时，铝氧烷的量非常少，可能会产生过渡金属化合物的激活不完整的问题；当超过1:5,000时，可能会有过量的铝氧烷作用为催化剂毒，从而高分子链不能良好地成长。
在上述第二种方法的情况下，当由化学式3表示的助催化剂化合物中的A为硼时，相对于由化学式1表示的过渡金属化合物，可以以1:1～100，优选以1:1～10，更优选以1:1～3的摩尔比包含由化学式3表示的助催化剂化合物。此外，当由化学式3表示的助催化剂化合物中的A为铝时，虽然根据聚合系统中的水量而可能不同，但相对于由化学式1表示的过渡金属化合物，可以以1:1～1000，优选以1:1～500，更优选以1:1～100的摩尔比包含由化学式3表示的助催化剂化合物。
此外，相对于由化学式1表示的过渡金属化合物，可以以1:0.5～30，优选以1:0.7～20，更优选以1:1～10的摩尔比包含由化学式4表示的助催化剂化合物。当由化学式4表示的助催化剂化合物的比例低于1:0.5时，活性剂的量相对较少，金属化合物不能被完全激活，可能会有所生成的催化剂组合物的活性度较低的问题，当由化学式4表示的助催化剂化合物的比例超过1:30时，虽然金属化合物被完全激活，但因残留的过量的活性剂，催化剂组合物的单价不经济，或者可能会有所生成的高分子的纯度较低的问题。
另一方面，包含所述过渡金属化合物和所述助催化剂化合物的本发明的催化剂组合物可进一步包含载体。在此，所述载体可以不受限制地使用在本发明所属技术领域中用于制备催化剂的无机或有机材料的载体。
根据本发明，所述载体可为SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO、铝土矿、沸石、淀粉(starch)、环糊精(cyclodextrine)或合成高分子。
优选地，所述载体可在其表面包含羟基，所述载体可为选自氧化硅(SiO2)、氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)和氧化硅-氧化镁(SiO2-MgO)中的一种以上。
作为在所述载体上担载包含所述过渡金属化合物和所述助催化剂化合物的催化剂的方法，可以使用如下方法：在去除水分(dehydrated)的载体上直接担载所述过渡金属化合物的方法；利用所述助催化剂化合物对所述载体进行前处理之后，担载所述过渡金属化合物的方法；在所述载体上担载所述过渡金属化合物之后，利用所述助催化剂化合物进行后处理的方法；使所述过渡金属化合物和所述助催化剂化合物进行反应之后，添加所述载体进行反应的方法等。
在所述担载方法中可使用的溶剂可为芳香族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤化脂肪族烃类溶剂或它们的混合物。
所述脂肪族烃类溶剂的非限制性的例子可以列举戊烷(Pentane)、己烷(Hexane)、庚烷(Heptane)、辛烷(Octane)、壬烷(Nonane)、癸烷(Decane)、十一烷(Undecane)或十二烷(Dodecane)等。
所述芳香族烃类溶剂的非限制性的例子可以列举苯(Benzene)、单氯苯(Monochlor obenzene)、二氯苯(Dichlorobenzene)、三氯苯(Trichlorobenzene)或甲苯(Toluene)等。
所述卤化脂肪族烃类溶剂的非限制性的例子可以列举二氯甲烷(Dichloromethane)、三氯甲烷(Trichloromethane)、二氯乙烷(Dichloroethane)或三氯乙烷(Trichloroethane)等。
此外，所述担载方法在-70℃至200℃，优选在-50℃至150℃，更优选在0℃至100℃的温度下执行，这样有利于担载工艺的效率。
另一方面，在本发明中，对于通过使乙烯和α-烯烃共聚单体化合物直接接触来执行的聚合过程生成的乙烯α-烯烃聚合物来说，由于催化剂部位较为不溶性和/或固定性，因此可在聚合物链根据其信息迅速固定的条件下通过单体的聚合来制备。这种固定化例如可通过以下条件执行：即，使用固体不溶性催化剂，并且所生成的聚合物在一般为不溶性的介质中进行聚合，并将聚合反应物和生成物保持在聚合物的结晶温度(Tc)以下。
前述的催化剂可以较好地应用于乙烯和α-烯烃的共聚中。下面，对包含在所述催化剂下使乙烯和α-烯烃进行共聚的步骤的乙烯α-烯烃共聚物的制备方法进行说明。
乙烯和α-烯烃的聚合工艺在本领域中已经公知，包含本体聚合、溶液聚合、浆液聚合及低压气相聚合。茂金属催化剂尤其有用于在单个、串联或并联反应器中执行且使用固定床、流动床或浆液工艺的公知的操作形态。
当所述聚合反应在液相或浆相中实施时，可将溶剂或丙烯或乙烯单体自身用作介质。
本发明中提出的催化剂由于在聚合反应器中以均匀的形态存在，因此优选应用于在相应聚合物的熔点以上的温度实施的溶液聚合工艺。但是，也可以如美国专利第4,752,597号中公开的那样，以在多孔性金属氧化物支撑体上支撑所述过渡金属化合物和助催化剂来获得的不均匀催化剂组合物的形态用于浆液聚合或气相聚合工艺中。因此，若将本发明的所述催化剂与无机类载体或有机高分子载体一起使用，则也可以应用于浆液或气相工艺中。即，所述过渡金属化合物和助催化剂化合物也可以以担载于无机类载体或有机高分子载体上的形态使用。
聚合反应中可用的溶剂可为脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤化脂肪族烃类溶剂或它们的混合物。在此，所述脂肪族烃类溶剂的非限制性的例子可以列举丁烷(Butane)、异丁烷(Isobutane)、戊烷(Pentane)、己烷(Hexane)、庚烷(Heptane)、辛烷(Octane)、壬烷(Nonane)、癸烷(Decane)、十一烷(Undecane)、十二烷(Dodecane)、环戊烷(Cyclopentane)、甲基环戊烷(Methylcyclopentane)、环己烷(Cyclohexane)等。而且，所述芳香族烃类溶剂的非限制性的例子可以列举苯(Benzene)、单氯苯(Monochlorobenzene)、二氯苯(Dichlorobenzene)、三氯苯(Trichlorobenzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)、氯苯(Chlorobenzene)等。而且，所述卤化脂肪族烃溶剂的非限制性的例子可以列举二氯甲烷(Dichloromethane)、三氯甲烷(Trichloromethane)、氯乙烷(Chloroethane)、二氯乙烷(Dichloroethane)、三氯乙烷(Trichloroethane)、1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane)等。
如上所述，本发明的乙烯α-烯烃共聚物可在上述催化剂组合物的存在下使乙烯和α-烯烃共聚单体聚合来制备。此时，过渡金属化合物和助催化剂成分可分别投放于反应器内，或者将各成分预先混合后投放于反应器内，其中，投放顺序、温度或浓度等的混合条件不受额外的限制。例如，当制备乙烯和1-辛烯的共聚物时，可以以0.1～99.9重量％的含量包含1-辛烯，优选可以以1～75重量％的含量包含1-辛烯，更优选可以以5～50重量％的含量包含1-辛烯。
另一方面，对于在本发明的聚合反应中的所述催化剂的添加量，根据浆相、液相、气相或溶液工艺，在能够充分引起单体的聚合反应的范围内确定，因此该添加量不受特别限制。不过，以过渡金属化合物中的中心金属(M)的浓度为基准，相对于单体的每单位体积(L)，所述催化剂的添加量优选为10-8mol/L至1mol/L，更优选为10-7mol/L至10-1mol/L，进一步优选为10-7mol/L至10-2mol/L。
此外，本发明的聚合反应可通过批次式(Batch Type)、半连续式(Semi-continuous Type)或连续式(Continuous Type)反应来实现，优选可通过连续式反应来实现。
对于本发明的聚合反应的温度条件，可根据所要应用的反应的种类和反应器的种类，并考虑聚合反应的效率来确定。不过，由于聚合反应的温度会影响催化剂的活性，因此优选在130℃至160℃执行聚合反应。若温度低于130℃或超过160℃，则会导致催化剂的活性的下降，因此不优选。
另一方面，对于聚合反应的压力条件，虽然可根据所要应用的反应的种类和反应器的种类，并考虑聚合反应的效率来确定，压力可为1～100大气压，优选可为5～50大气压。
根据本发明制备的乙烯α-烯烃共聚物同时包含低结晶区域和高结晶区域，因此具有较宽的片层厚度分布。优选地，所述乙烯α-烯烃共聚物可具有1.2以上的片层厚度分布，厚度为4nm以上的片层在整体片层中的比率可为10％以上，进一步厚度为6nm以上的片层的比率可为5％以上。
此外，所述乙烯α-烯烃共聚物具有与以往的乙烯α-烯烃共聚物的范围相似的范围的物性，具体地，密度可为0.850g/mL至0.920g/mL，熔融指数(MI)可为0.1g/10min至50g/10min。
此外，所述乙烯α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)可为10,000g/mol至1,000,000g/mol，优选可为50,000g/mol至800,000g/mol，更优选可为230,000g/mol至500,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)可为1至10，优选可为1.5至8，更优选可为1.5至6。
本发明的乙烯α-烯烃共聚物与具有相似范围的密度和熔融指数的乙烯α-烯烃共聚物相比，由于表现出较宽的片层厚度分布，因此包含这种乙烯α-烯烃共聚物的树脂组合物可在不导致抗拉强度和拉伸伸长率下降的情况下具有较高的冲击强度。
下面，对本发明的实施例进行详细说明。以下实施例只是为了帮助理解本发明而提供的，并不限定本发明。
合成例：过渡金属化合物的合成
根据以下反应式2，合成用作主催化剂的过渡金属化合物。具体的合成过程如下。
[反应式2]
首先，在-30℃向溶解有化合物(1)(0.58g，1.79mmol)的二乙基醚溶液(10mL)中滴加甲基锂(1.63g，3.55mmol，1.6M二乙基醚溶液)(i)。将所述溶液在常温搅拌一夜后降温至-30℃，之后一次性添加Ti(NMe2)2Cl2(0.37g，1.79mmol)(ii)。将所述溶液搅拌三个小时后，使用真空泵去除全部溶剂。其结果获得红色固体化合物(2)(0.59g，产率75％)。
通过1H NMR图谱确认两个立体化合物以1:0.8的比率存在。
1H NMR(C6D6)：d 7.12和7.09(d，J＝7.2Hz，1H)，6.96和6.94(d，J＝7.2Hz，1H)，6.82和6.80(t，J＝7.2Hz，1H)，6.47和6.46(d，J＝7.2Hz,1H)，6.45和6.44(d，J＝7.2Hz，1H)，5.44(m，1H，NCH)，2.76-2.60(m，1H，CH2)，2.44-2.18(m，1H，CH2)，2.28和2.22(s，3H)，2.09(s，3H)，1.74和1.65(s，3H)，1.88-1.48(m，2H，CH2)，1.20和1.18(d，J＝7.2Hz，3H)，0.77和0.71(s，3H，TiMe)，0.49和0.40(s，3H，TiMe)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6)：d 159.83，159.52，145.93，144.90，140.78，139.93，139.21，138.86，135.26，131.56，129.69，129.57，127.50，127.46，127.38，127.24，121.29，121.16，120.05，119.96，118.90，118.74，117.99，117.74，113.87，110.38，57.91，55.31，54.87，51.68，50.27，50.12，34.77，27.58，27.27，23.10，22.05，20.31，19.90，16.66，14.70，13.11，12.98，12.68ppm.Anal.Calc.(C22H27NSTi)：C，68.56；H，7.06；N，3.63.Found：C，68.43；H，7.24；N，3.52％。
共聚物的制备
(1)实施例1
在常温通过氮来置换高压反应器(内部容量：2.8L，不锈钢)的内部气氛，加入正己烷1L和三异丁基铝2.0mmol之后，向氧化铝加入提纯的1-辛烯250.0ml。接着，注入乙烯气体135.0g之后，将反应器的温度预热至136℃。
向含有在合成例中合成的固体过渡金属化合物(7.5μmol)和三异丁基铝(187.5μmol)的混合溶液中混合二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(45.0μmol)溶液，并注入反应器内后，实施聚合反应五分钟。
在结束聚合反应之后，降温至常温，之后排出多余的乙烯，对分散在溶剂中的共聚物在真空烤箱中以80℃进行干燥。
(2)实施例2
除了将反应器的温度预热至146℃之外，通过与实施例1同样的方法实施聚合反应来制备共聚物。
(3)比较例1
使用可商购的乙烯α-烯烃共聚物(Dow公司，Engage8200)。
树脂组合物的制备
使用转鼓混合机混合聚丙烯(乐天化学株式会社，JM-380)70重量％、实施例和比较例的共聚物20重量％和滑石粉10重量％，并在L/D 35、直径40mm的单轴挤出机中以190℃至230℃的温度范围进行挤出，制备颗粒状态的树脂组合物。将制备出的颗粒状的树脂组合物使用注塑成型机在190℃至240℃的温度范围进行成型，制备物性试样。
共聚物和树脂组合物的物性分析
(1)密度
使用由抗氧化剂处理的共聚物，通过压缩模具在180℃制作厚度为3mm、半径为2cm的片材，并将所述片材冷却至室温后根据ASTM D-792进行测定(制造公司：Toyoseiki，型号：T-001)。
(2)熔融指数(Melt index，MI)
根据ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg荷载)进行测定(制造公司：Mirage，型号：SD-120L)。
(3)片层厚度
利用式1的吉布斯-汤姆逊方程(Gibbs-Thomson equation)计算各分级峰(peak)的片层厚度(制造公司：Perkinelmer，型号：DSC8000)。各分级的分析方法遵循以下的步骤。
1)加热：-80℃→150℃(@10℃/min)
2)保持五分钟
3)冷却：150℃→-80℃(@10℃/min)
4)保持三分钟
5)加热：-80℃→20℃(@10℃/min)
6)保持五分钟
7)冷却：20℃→-80℃(@10℃/min)
8)保持三分钟
9)加热：-80℃→40℃(@10℃/min)
10)保持五分钟
11)冷却：40℃→-80℃(@10℃/min)
12)保持三分钟
13)加热：-80℃→60℃(@10℃/min)
14)保持五分钟
15)冷却：60℃→-80℃(@10℃/min)
16)保持三分钟
17)加热：-80℃→80℃(@10℃/min)
18)保持五分钟
19)冷却：80℃→-80℃(@10℃/min)
20)保持三分钟
21)加热：-80℃→100℃(@10℃/min)
22)保持五分钟
23)冷却：100℃→-80℃(@10℃/min)
24)保持三分钟
25)加热：-80℃→120℃(@10℃/min)
26)保持五分钟
27)冷却：120℃→-80℃(@10℃/min)
28)保持三分钟
29)加热：-80℃→140℃(@10℃/min)
[式1]
L＝2σTo m/ΔHo(To m-Tm)
L：片层厚度[nm]
σ：片层表面的自由能(0.0609J/m2)
To m：平衡熔融温度(415K)
Tm：熔融温度[K]
ΔHo：每单位体积的熔融焓(2.88E+08J/m3)
(4)在不同片层厚度下的共聚物比率
根据以下的式2，计算各分级峰的热量(H)相对于总热量(total H)的比率。
[式2]
(H/total H)×100
(5)片层厚度分布(Lamellar Thickness Distribution,LTD)
利用以下的式3，计算片层厚度分布(LTD)。
[式3]
L1～Lj：片层厚度
n1～nj：片层厚度比率
(6)拉伸伸长率
根据ASTM D638的方法进行测定。
(7)抗拉强度
根据ASTM D638的方法进行测定。
(8)IZOD冲击强度(23℃)
根据ASTM D256的方法，在23℃测定1/8"试样的缺口冲击强度。
(9)IZOD冲击强度(-30℃)
根据ASTM D256的方法，在-30℃测定1/8"试样的缺口冲击强度。
[表1]
参照表1和图1可知，实施例1和实施例2与比较例1相比，厚度为4.0nm以上的片层的比率约高10倍以上。尤其比较例1根本没有包含厚度为6.0nm以上的片层，而实施例1和实施例2分别包含14.2％、8.0％的厚度为6.0nm以上的片层，这与厚度为1.5nm的片层的比率相似或略少，认为其作为保持共聚物的整体密度和MI的重要因素发挥作用。
这种结果是在含有化合物(2)的催化剂下制备实施例1和实施例2的共聚物引起的结果，化合物(2)如下所述那样具有R型和S型的异构体。根据化合物(2)的结构，乙烯转化率会不同，共聚物的片层厚度也会不同。
即，在实施例1和实施例2的共聚物中同时存在片层厚度为1.5nm以上且1.8nm以下的低结晶区域和片层厚度为4.0nm以上的高结晶区域，由此表现出较宽的片层厚度分布。
进一步，将实施例1和实施例2的共聚物与聚丙烯混合的树脂组合物与比较例1相比，表现出具有相似水平的抗拉强度及拉伸伸长率并且常温和低温冲击强度显著提高的结果。

Claims (7)

1.一种乙烯α-烯烃共聚物，包含乙烯结构单元和α-烯烃结构单元，其中，
厚度为4nm以上的片层在整体片层中的比率为10％以上。
2.根据权利要求1所述的乙烯α-烯烃共聚物，其中，
厚度为6nm以上的片层在整体片层中的比率为5％以上。
3.根据权利要求1所述的乙烯α-烯烃共聚物，其中，
所述乙烯α-烯烃共聚物的片层厚度分布为1.2以上。
4.根据权利要求1所述的乙烯α-烯烃共聚物，其中，
所述乙烯α-烯烃共聚物在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的R型和S型的催化剂组合物下聚合而成，
[化学式1]
其中，在所述化学式1中，
M为第4族过渡金属，
Q1和Q2分别独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰胺基、(C6-C20)芳基酰胺基或(C1-C20)亚烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立地为氢；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)甲硅烷基，所述R1和所述R2能够彼此连接而形成环，所述R3和所述R4能够彼此连接而形成环，所述R5至所述R10中的两者以上能够彼此连接而形成环，
R11、R12和R13分别独立地为氢；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；(C1-C20)烷氧基；或者(C6-C20)芳氧基，所述R11和所述R12能够彼此连接而形成环，所述R12和所述R13能够彼此连接而形成环。
5.根据权利要求4所述的乙烯α-烯烃共聚物，其中，
所述催化剂组合物中的R型和S型的摩尔比为1:0.1至1:1。
6.根据权利要求4所述的乙烯α-烯烃共聚物，其中，
所述催化剂组合物进一步包含选自由以下化学式2至化学式4表示的化合物中的助催化剂化合物，
[化学式2]
-[Al(Ra)-O]n-
在所述化学式2中，
Ra分别独立地为卤素；或者被卤素取代或未取代的(C1-C20)烃基，
n为2以上的整数，
[化学式3]
Q(Rb)3
在所述化学式3中，
Q为铝或硼，
Rb分别独立地为卤素；或者被卤素取代或未取代的(C1-C20)烃基，
[化学式4]
[W]+[Z(Rc)4]-
在所述化学式4中，
[W]+为阳离子性路易斯酸；或者键合有氢原子的阳离子性路易斯酸，
Z为第13族元素，
Rc分别独立地为被选自卤素、(C1-C20)烃基、烷氧基和苯氧基中的一种或两种以上的取代基取代的(C6-C20)芳基；被选自卤素、(C1-C20)烃基、烷氧基和苯氧基中的一种或两种以上的取代基取代的(C1-C20)烷基。
7.一种树脂组合物，包含聚烯烃和权利要求1至6中的任一项所述的乙烯α-烯烃共聚物。
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