CN118339202A - 乙烯α-烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙烯α‑烯烃共聚物，其包含乙烯结构单元和α‑烯烃结构单元，其中，在通过差示扫描量热仪(DSC)进行测定时，所述乙烯α‑烯烃共聚物具有两个熔融温度(Tm)峰(Peak)，并且零剪切粘度为10,000Pa·s以上。

Description

乙烯α-烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯α-烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
在具有单活性点的茂金属类催化剂下聚合而成的聚烯烃不仅分子量分布较窄，还具有规定的共聚单体分布。
这种聚烯烃由于具有单一的熔融温度而仅在特定温度下熔融，因此表现出较低的热稳定性。由此，有必要增加交联工艺等来提高加工后的热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种加工性和加工后的热稳定性得到改善的乙烯α-烯烃共聚物。
根据本发明的一个观点，提供一种乙烯α-烯烃共聚物，其包含乙烯结构单元和α-烯烃结构单元，在通过差示扫描量热仪(DSC)进行测定时，所述乙烯α-烯烃共聚物具有两个熔融温度(Tm)峰(Peak)，并且零剪切粘度为10,000Pa·s以上。
根据本发明的另一观点，提供一种乙烯α-烯烃共聚物的制备方法，包括如下步骤：在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的R型和S型的催化剂组合物下使乙烯单体和α-烯烃单体进行聚合。
[化学式1]
在所述化学式1中，
M为第4族过渡金属，
Q1和Q2分别独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰胺基、(C6-C20)芳基酰胺基或(C1-C20)亚烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立地为氢；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)甲硅烷基，所述R1和所述R2能够彼此连接而形成环，所述R3和所述R4能够彼此连接而形成环，所述R5至所述R10中的两者以上能够彼此连接而形成环，
R11、R12和R13分别独立地为氢；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；(C1-C20)烷氧基；或者(C6-C20)芳氧基；所述R11和所述R12能够彼此连接而形成环，所述R12和所述R13能够彼此连接而形成环。
根据本发明，提供一种具有两个不同的熔融温度(Tm)峰(Peak)的乙烯α-烯烃共聚物。所述乙烯α-烯烃共聚物表现出与具有相似的密度和熔融指数(MI)的以往的乙烯α-烯烃共聚物相比更高的零剪切粘度及强度系数，并且具有优异的加工性和加工后的热稳定性。
附图说明
图1为表示在本发明的实施例及比较例中制备的乙烯α-烯烃共聚物的强度系数的图表。
图2为表示拉伸粘度增加比率测定方法的图。
具体实施方式
下面，说明本发明的优选实施方式。但是本发明的实施方式可变形为其他多种形态，本发明的范围并不限于以下说明的实施方式。
本发明中记载的术语“烷基”是指仅由碳和氢原子构成的一价的直链或支链的饱和烃自由基，这种烷基自由基的例子包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“烯基”是指含有一个以上的碳碳双键的直链或支链的烃自由基，包含乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“炔基”是指含有一个以上的碳碳三键的直链或支链的烃自由基，包含甲炔基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“芳基”是指通过去除一个氢来从芳香烃衍生的有机自由基，包含单环或稠环类。其具体例包含苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基、荧蒽基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“烷基芳基”是指芳基的一个以上的氢被烷基取代的有机基团，包含甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“芳基烷基”是指烷基的一个以上的氢被芳基取代的有机基团，包含苯基丙基、苯基己基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“酰胺基”是指与羰基(C＝O)键合的氨基(-NH2)，“烷基酰氨基”是指酰氨基的-NH2中的至少一个氢被烷基取代的有机基团，“芳基酰氨基”是指酰氨基的-NH2中的至少一个氢被芳基取代的有机基团，所述烷基酰氨基中的烷基和所述芳基酰氨基中的芳基可以与前述的烷基和芳基的示例相同，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“亚烷基”是指从烷基的同一个碳原子去除两个氢原子后所得到的二价脂肪族烃基，包含亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“缩醛基”是指由醇和醛的键合所形成的有机基团，即是指在一个碳上具有两个醚键(-OR)的取代基，包含甲氧基甲氧基、1-甲氧基乙氧基、1-甲氧基丙氧基、1-甲氧基丁氧基、1-乙氧基乙氧基、1-乙氧基丙氧基、1-乙氧基丁氧基、1-(正丁氧基)乙氧基、1-(异丁氧基)乙氧基、1-(仲丁氧基)乙氧基、1-(叔丁氧基)乙氧基、1-(环己氧基)乙氧基、1-甲氧基-1-甲基甲氧基、1-甲氧基-1-甲基乙氧基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“醚”是指具有至少一个醚键(-O-)的有机基团，包含2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、3-甲氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-苯氧基丙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基-2-甲基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“甲硅烷基”是指从硅烷(silane)衍生的-SiH3自由基，所述甲硅烷基内的氢原子中的至少一者可以被烷基、卤素等的多种有机基团取代，具体包含三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、乙烯基二甲氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“烷氧基”是指-O-烷基自由基，其中“烷基”与上面的定义相同。这种烷氧基自由基的例子包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，但并不限于此。
此外，本发明中记载的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘原子。
此外，本发明中记载的术语“Cn”是指碳原子数为n个。
本发明提供一种乙烯α-烯烃共聚物，其即使未经投放用于交联的添加剂等的附加工艺，也具有较高的加工性和加工后的热稳定性。
在通过差示扫描量热仪(DSC)进行测定时，本发明的乙烯α-烯烃共聚物具有两个熔融温度(Tm)峰(Peak)，并且具有较高的零剪切粘度。
如后所述，本发明的乙烯α-烯烃共聚物在包含过渡金属化合物的R型和S型的催化剂组合物下聚合而成，因此所述熔融温度(Tm)峰可包括彼此不同的第一熔融温度峰和第二熔融温度峰。如此乙烯α-烯烃共聚物具有两个熔融温度峰时，聚合物的熔融行为在较宽的温度范围内变化，因此能够增加拉伸粘度并提高加工性。
优选地，所述第一熔融温度峰可在30℃以上且100℃以下存在，所述第二熔融温度峰可在超过100℃且120℃以下存在。
在本发明中，乙烯α-烯烃共聚物可具有10,000Pa·s以上的零剪切粘度(zeroshear viscosity)，由此增加聚合物的熔融强度及热稳定性，从而能够稳定地加工聚合物。尤其具有如下的优点：即使不投放用于交联的过氧化物等添加剂，也能制备具有充分高的零剪切粘度的乙烯α-烯烃共聚物。
为了将本发明的乙烯α-烯烃共聚物的LCB(长支链，long chain branch)含量数值化，可利用以下式1来测定强度系数(Strength factor)。由于式1包含重均分子量因子，因此利用以下式1，就能客观地预测具有不同分子量的乙烯α-烯烃共聚物的LCB含量。
[式1]
强度系数＝Mw/104+5/(Mw/105)×exp(拉伸粘度增加比率)
在所述式1中，Mw为乙烯α-烯烃共聚物的重均分子量，拉伸粘度增加比率是：将针对所述乙烯α-烯烃共聚物利用附着于ARES流变仪的拉伸粘度装置在170℃由Hencky应变率1s-1进行测定的最高拉伸粘度值，除以获得最高拉伸粘度值的时间上的外推直线的拉伸粘度值后的值，其中，所述外推直线是：将具有拉伸粘度随着时间的推移恒定增加的区段的平均斜度的直线，在保持所述平均斜度的情况下延伸至拉伸粘度急剧增加的区段为止的直线(参照图2)。
优选地，根据式1进行测定时，本发明的乙烯α-烯烃共聚物可具有50以上的强度系数。
在所述式1中，乙烯α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)可为10,000～1,000,000g/mol，优选可为50,000～800,000g/mol，更优选可为230,000～500,000g/mol。
此外，在所述式1中，乙烯α-烯烃共聚物的拉伸粘度增加比率可为2以上。一般来说，在含有不具备异构体的过渡金属化合物的催化剂下聚合而成的乙烯α-烯烃共聚物随着时间的推移表现出拉伸粘度恒定增加的倾向，并且拉伸粘度增加比率较低。但在本发明的乙烯α-烯烃共聚物的情况下，表现出拉伸粘度恒定增加后在特定的时间点以后急剧增加的应变硬化性(Strain Hardening)，若考虑这一点，可以预想表现出比以往的乙烯α-烯烃共聚物提高的加工性。所述乙烯α-烯烃共聚物的拉伸粘度增加比率的上限不受特别限定，但为了保持充分的机械强度，优选为5以下。
本发明的乙烯α-烯烃共聚物在满足上述物性的同时，还能表现出与在含有不具备异构体的过渡金属化合物的催化剂下聚合而成的乙烯α-烯烃共聚物相似的物性。
优选地，本发明的乙烯α-烯烃共聚物可表现出0.850～0.920g/mL的密度、0.1～40g/10min的熔融指数(MI)。
此外，本发明的乙烯α-烯烃共聚物可表现出1～10、优选1.5～8、更优选1.5～6的分子量分布(Mw/Mn)。
本发明的乙烯α-烯烃共聚物是通过乙烯和α-烯烃的共聚来制备的，所述α-烯烃可为C3-C12或C3-C8的脂肪族烯烃。更为具体地，所述α-烯烃可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯(1-decene)、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯或3,4-二甲基-1-己烯等，并且可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。
聚合时投放于反应器中的乙烯和α-烯烃的比率不受特别限定，但乙烯和α-烯烃优选以1:0.5～1:1.3的重量比投放。当以所述重量比投放乙烯和α-烯烃时，能够获得具有高分子量的同时共聚单体含量高的烯烃共聚物。
乙烯和α-烯烃的聚合可在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的R型和S型的催化剂组合物下执行。
[化学式1]
在所述化学式1中，
M为第4族过渡金属，
Q1和Q2分别独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰胺基、(C6-C20)芳基酰胺基或(C1-C20)亚烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立地为氢；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)甲硅烷基，所述R1和所述R2能够彼此连接而形成环，所述R3和所述R4能够彼此连接而形成环，所述R5至所述R10中的两者以上能够彼此连接而形成环，
R11，R12和R13分别独立地为氢；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；(C1-C20)烷氧基；或者(C6-C20)芳氧基，所述R11和所述R12能够彼此连接而形成环，所述R12和所述R13能够彼此连接而形成环。
由所述化学式1表示的过渡金属化合物包含如下的新结构的配体，该新结构的配体由酰氨基配体与邻亚苯基形成稠环，并且与所述邻亚苯基键合的五元环π-配体通过噻吩杂环稠合。由此，所述过渡金属化合物与未稠合有噻吩杂环的过渡金属化合物相比，具有乙烯和α-烯烃的共聚活性高的优点。
根据本发明，在由所述化学式1表示的过渡金属化合物中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13可分别独立地为由包含缩醛基、缩酮基或醚基的取代基取代的基团，当由如上所述的取代基取代时，更加有利于在载体表面担载过渡金属化合物。
此外，在由所述化学式1表示的过渡金属化合物中，所述M可为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。
此外，在由所述化学式1表示的过渡金属化合物中，所述Q1和Q2优选可分别独立地为卤素或(C1-C20)烷基，更优选可为氯或甲基。
此外，在由所述化学式1表示的过渡金属化合物中，所述R1、R2、R3、R4和R5可分别独立地为氢或(C1-C20)烷基，优选可分别独立地为氢或甲基。更加优选地，所述R1、R2、R3、R4和R5可分别独立地为氢或甲基，不过R3和R4中的至少一者可为甲基，R5可为甲基。
此外，在由所述化学式1表示的过渡金属化合物中，所述R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13优选可分别为氢。
为了控制金属周围的电子环境和立体环境，由所述化学式1表示的过渡金属化合物优选包含如上所述的取代基。
在本发明中，所述催化剂组合物可进一步包含助催化剂化合物。所述助催化剂化合物用于激活催化剂化合物，可使用铝氧烷(Aluminoxane)化合物、有机铝(Organo-aluminum)化合物或用于激活催化剂化合物的大体积(Bulky)化合物等。具体来说，所述助催化剂化合物可以选自由以下化学式2至4表示的化合物。
[化学式2]
-[Al(Ra)-O]n-
在所述化学式2中，
Ra分别独立地为卤素；或者被卤素取代或未取代的(C1-C20)烃基，
n为2以上的整数。
[化学式3]
Q(Rb)3
在所述化学式3中，
Q为铝或硼，
Rb分别独立地为卤素；或者被卤素取代或未取代的(C1-C20)烃基。
[化学式4]
[W]+[Z(Rc)4]-
在所述化学式4中，
[W]+为阳离子性路易斯酸；或者键合有氢原子的阳离子性路易斯酸，
Z为第13族元素，
Rc分别独立地为被选自卤素、(C1-C20)烃基、烷氧基和苯氧基中的一种或两种以上的取代基取代的(C6-C20)芳基；被选自卤素、(C1-C20)烃基、烷氧基和苯氧基中的一种或两种以上的取代基取代的(C1-C20)烷基。
所述助催化剂化合物与由所述化学式1表示的过渡金属化合物一起被包含在催化剂中，起到激活所述过渡金属化合物的作用。具体来说，为了使所述过渡金属化合物成为在烯烃聚合中使用的活性催化剂成分，包含由所述化学式2表示的单元的化合物、由化学式3表示的化合物以及由化学式4表示的化合物作为助催化剂一同发挥作用，所述助催化剂提取过渡金属化合物中的配体以使中心金属(M1或M2)阳离子化并以具有较弱键合力的相反离子即阴离子来发挥作用。
由所述化学式2表示的“单元”是在化合物内连接有n个[]内结构的结构，只要是包含由化学式2表示的单元的情况，则化合物内的其他结构不受特别限制，可以是化学式2的重复单元彼此连接而成的簇型化合物，例如球状化合物。
为了使助催化剂化合物表现出更优异的激活效果，由所述化学式2表示的化合物只要是烷基铝氧烷则不受特别限制，优选的例子可以有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，尤其优选的化合物为甲基铝氧烷。
此外，由所述化学式3表示的化合物是烷基金属化合物，不受特别限制，其非限制性的例子可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。在考虑所述过渡金属化合物的活性时，可优选使用选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或两种以上。
对于由化学式4表示的化合物来说，在考虑所述过渡金属化合物的活性时，若所述[W]+为键合有氢原子的阳离子性路易斯酸，则[W]+优选为二甲基苯胺阳离子；若[W]+为阳离子性路易斯酸，则[W]+优选为[(C6H5)3C]+，所述[Z(Rc)4]-优选为[B(C6F5)4]-。
由化学式4表示的化合物不受特别限制，但[W]+为键合有氢原子的阳离子性路易斯酸的情况下的非限制性例子可以列举三苯基碳鎓硼酸盐(Triphenylcarbeniumborate)、三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基四二环十八烷基铵四苯基硼酸盐N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐等。
可使用所述化学式1至化学式4的化合物来制备催化剂，此时催化剂的制备方法可使用以下所例示的方法。
第一、当由化学式1表示的过渡金属化合物的Q1和Q2为卤素时，具有使过渡金属化合物与由化学式2表示的化合物接触的方法。第二、当化学式1的Q1和Q2为烷基自由基时，可通过使过渡金属化合物与由化学式3和4表示的化合物的混合物接触来制备催化剂，或者直接将由化学式3和4表示的化合物分别放入聚合器来制备。
助催化剂化合物的添加量可以考虑由化学式1表示的过渡金属化合物的添加量和充分激活过渡金属化合物时所需的量等来确定。以助催化剂化合物中所含的金属相对于由化学式1表示的过渡金属化合物中所含的1摩尔过渡金属的摩尔比为基准，助催化剂化合物的含量可为1:1～100,000，优选可为1:1～10,000，更优选可为1:1～5,000。
更为具体地，在上述第一种方法的情况下，相对于由化学式1表示的过渡金属化合物，可优选以1:10～5,000的摩尔比，更优选以1:50～1,000的摩尔比，最优选以1:100～1,000的摩尔比包含由化学式2表示的化合物。当由化学式2表示的化合物相对于由化学式1表示的过渡金属化合物的摩尔比低于1:10时，铝氧烷的量非常少，可能会产生过渡金属化合物的激活不完整的问题；当超过1:5,000时，可能会有过量的铝氧烷作用为催化剂毒，从而高分子链不能良好地生长。
在上述第二种方法的情况下，当由化学式3表示的助催化剂化合物中的A为硼时，相对于由化学式1表示的过渡金属化合物，可以以1:1～100，优选以1:1～10，更优选以1:1～3的摩尔比包含由化学式3表示的助催化剂化合物。此外，当由化学式3表示的助催化剂化合物中的A为铝时，虽然根据聚合系统中的水量而可能不同，但相对于由化学式1表示的过渡金属化合物，可以以1:1～1000，优选以1:1～500，更优选以1:1～100的摩尔比包含由化学式3表示的助催化剂化合物。
此外，相对于由化学式1表示的过渡金属化合物，可以以1:0.5～30，优选以1:0.7～20，更优选以1:1～10的摩尔比包含由化学式4表示的助催化剂化合物。当由化学式4表示的助催化剂化合物的比例低于1:0.5时，活性剂的量相对较少，金属化合物不能被完全激活，可能会有所生成的催化剂组合物的活性度降低的问题，当由化学式4表示的助催化剂化合物的比例超过1:30时，虽然金属化合物被完全激活，但因残留的过量的活性剂，催化剂组合物的单价不经济，或者可能会有所生成的高分子的纯度降低的问题。
另一方面，包含所述过渡金属化合物和所述助催化剂化合物的本发明的催化剂组合物可进一步包含载体。在此，所述载体可以不受限制地使用在本发明所属技术领域中用于制备催化剂的无机或有机材料的载体。
根据本发明，所述载体可为SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO、铝土矿、沸石、淀粉(starch)、环糊精(cyclodextrine)或合成高分子。
优选地，所述载体可在其表面包含羟基，所述载体可为选自氧化硅(SiO2)、氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)和氧化硅-氧化镁(SiO2-MgO)中的一种以上。
作为在所述载体上担载包含所述过渡金属化合物和所述助催化剂化合物的催化剂的方法，可以使用如下方法：在去除水分(dehydrated)的载体上直接担载所述过渡金属化合物的方法；利用所述助催化剂化合物对所述载体进行前处理之后，担载所述过渡金属化合物的方法；在所述载体上担载所述过渡金属化合物之后，利用所述助催化剂化合物进行后处理的方法；使所述过渡金属化合物和所述助催化剂化合物进行反应之后，添加所述载体进行反应的方法等。
在所述担载方法中可使用的溶剂可为芳香族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤化脂肪族烃类溶剂或它们的混合物。
所述脂肪族烃类溶剂的非限制性的例子可以列举戊烷(Pentane)、己烷(Hexane)、庚烷(Heptane)、辛烷(Octane)、壬烷(Nonane)、癸烷(Decane)、十一烷(Undecane)或十二烷(Dodecane)等。
所述芳香族烃类溶剂的非限制性的例子可以列举苯(Benzene)、单氯苯(Monochlor obenzene)、二氯苯(Dichlorobenzene)、三氯苯(Trichlorobenzene)或甲苯(Toluene)等。
所述卤化脂肪族烃类溶剂的非限制性的例子可以列举二氯甲烷(Dichloromethane)、三氯甲烷(Trichloromethane)、二氯乙烷(Dichloroethane)或三氯乙烷(Trichloroethane)等。
此外，所述担载方法在-70℃至200℃，优选在-50℃至150℃，更优选在0℃至100℃的温度下执行，这样有利于担载工艺的效率。
另一方面，在本发明中，对于通过使乙烯和α-烯烃共聚单体化合物直接接触来执行的聚合过程生成的乙烯α-烯烃共聚物来说，由于催化剂部位较为不溶性和/或固定性，因此可在聚合物链根据其信息迅速固定的条件下通过单体的聚合来制备。这种固定化例如可通过以下条件执行：即，使用固体不溶性催化剂，并且所生成的聚合物在一般为不溶性的介质中进行聚合，并将聚合反应物和生成物保持在聚合物的结晶温度(Tc)以下。
前述的催化剂可以较好地应用于乙烯和α-烯烃的共聚中。下面，对包含在所述催化剂下使乙烯和α-烯烃进行共聚的步骤的乙烯α-烯烃共聚物的制备方法进行说明。
乙烯和α-烯烃共聚物的聚合工艺在本领域中已经公知，包含本体聚合、溶液聚合、浆液聚合及低压气相聚合。茂金属催化剂尤其有用于在单个、串联或并联反应器中执行且使用固定床、流动床或浆液工艺的公知的操作形态。
当所述聚合反应在液相或浆相中实施时，可将溶剂或丙烯或乙烯单体自身用作介质。
本发明中提出的催化剂由于在聚合反应器中以均匀的形态存在，因此优选应用于在相应聚合物的熔点以上的温度实施的溶液聚合工艺。但是，也可以如美国专利第4,752,597号中公开的那样，以在多孔性金属氧化物支撑体上支撑所述过渡金属化合物和助催化剂来获得的不均匀催化剂组合物的形态用于浆液聚合或气相聚合工艺中。因此，若将本发明的所述催化剂与无机类载体或有机高分子载体一起使用，则也可以应用于浆液或气相工艺中。即，所述过渡金属化合物和助催化剂化合物也可以以担载于无机类载体或有机高分子载体上的形态使用。
聚合反应中可用的溶剂可为脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤化脂肪族烃类溶剂或它们的混合物。在此，所述脂肪族烃类溶剂的非限制性的例子可以列举丁烷(Butane)、异丁烷(Isobutane)、戊烷(Pentane)、己烷(Hexane)、庚烷(Heptane)、辛烷(Octane)、壬烷(Nonane)、癸烷(Decane)、十一烷(Undecane)、十二烷(Dodecane)、环戊烷(Cyclopentane)、甲基环戊烷(Methylcyclopentane)、环己烷(Cyclohexane)等。而且，所述芳香族烃类溶剂的非限制性的例子可以列举苯(Benzene)、单氯苯(Monochlorobenzene)、二氯苯(Dichlorobenzene)、三氯苯(Trichlorobenzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)、氯苯(Chlorobenzene)等。而且，所述卤化脂肪族烃溶剂的非限制性的例子可以列举二氯甲烷(Dichloromethane)、三氯甲烷(Trichloromethane)、氯乙烷(Chloroethane)、二氯乙烷(Dichloroethane)、三氯乙烷(Trichloroethane)、1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane)等。
如上所述，本发明的乙烯α-烯烃共聚物可在上述催化剂组合物的存在下使乙烯和α-烯烃共聚单体聚合来制备。此时，过渡金属化合物和助催化剂成分可分别投放于反应器内，或者将各成分预先混合后投放于反应器内，其中，投放顺序、温度或浓度等的混合条件不受额外的限制。例如，在制备乙烯和1-丁烯的共聚物时，可以以0.1～99.9重量％的含量包含1-丁烯，优选可以以1～75重量％的含量包含1-丁烯，更优选可以以5～50重量％的含量包含1-丁烯。
另一方面，对于本发明的聚合反应中的所述催化剂的添加量，根据浆相、液相、气相或溶液工艺，在能够充分引起单体的聚合反应的范围内确定，因此该添加量不受特别限制。不过，以过渡金属化合物中的中心金属(M)的浓度为基准，相对于单体的每单位体积(L)，所述催化剂的添加量优选为10-8mol/L至1mol/L，更优选为10-7mol/L至10-1mol/L，进一步优选为10-7mol/L至10-2mol/L。
此外，本发明的聚合反应可通过批次式(Batch Type)、半连续式(Semi-continuous Type)或连续式(Continuous Type)反应来实现，优选可通过连续式反应来实现。
对于本发明的聚合反应的温度及压力条件，可根据所要应用的种类和反应器的种类，并考虑聚合反应的效率来确定，但聚合温度可为40～150℃，优选可为60～100℃，压力可为1～100大气压，优选可为5～50大气压。
在本发明的催化剂组合物下可制备具有不同范围熔融温度的乙烯α-烯烃共聚物。所述乙烯α-烯烃共聚物表现出与具有相似的密度和熔融指数(MI)的以往的乙烯α-烯烃共聚物相比更高的零剪切粘度和强度系数，并且具有优异的加工性和加工后的热稳定性。
下面，对本发明的实施例进行详细说明。以下实施例只是为了帮助理解本发明而提供的，并不限定本发明。
实施例
(1)过渡金属化合物的制备
根据以下反应式1，合成用作主催化剂的过渡金属化合物(CAT-1)。具体的合成过程如下。
[反应式1]
首先，在-30℃向溶解有化合物(1)(0.58g，1.79mmol)的二乙基醚溶液(10mL)中滴加甲基锂(1.63g，3.55mmol，1.6M二乙基醚溶液)(i)。将所述溶液在常温搅拌一夜后降温至-30℃，之后一次性添加Ti(NMe2)2Cl2(0.37g，1.79mmol)(ii)。将所述溶液搅拌三个小时后，使用真空泵去除全部溶剂。将所生成的固体溶解于甲苯(8mL)中后，向该溶液中加入Me2SiCl2(1.16g，8.96mmol)(iii)。将所述溶液在80℃搅拌三天后，使用真空泵去除溶剂。其结果获得红色固体化合物(2)(0.59g，产率75％)。
通过1H NMR图谱确认两个立体化合物以2:1的比率存在。
1H NMR(C6D6)：δ7.10(t，J＝4.4Hz，1H)，6.90(d，J＝4.4Hz，2H)，5.27和5.22(m，1H，NCH)，2.54-2.38(m，1H，CH2)，2.20-2.08(m，1H，CH2)，2.36和2.35(s，3H)，2.05和2.03(s，3H)，1.94和1.93(s，3H)，1.89和1.84(s，3H)，1.72-1.58(m，2H，CH2)，1.36-1.28(m，2H，CH2)，1.17和1.14(d，J＝6.4，3H，CH3)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6)：162.78，147.91，142.45，142.03，136.91，131.12，130.70，130.10，128.90，127.17，123.39，121.33，119.87，54.18，26.48，21.74，17.28，14.46，14.28，13.80，13.27ppm。
(2)乙烯α-烯烃共聚物的制备
在常温通过氮来置换高压反应器(内部容量：2L，不锈钢)的内部气氛，加入正己烷1L和三异丁基铝2mL。接着，以乙烯气体100g为基准，注入下述表1中示出比率的共聚单体(1-丁烯或1-辛烯)。然后，将反应器的温度预热至140℃，在前述制备例中合成的过渡金属化合物(5)(1.5μmol)和三异丁基铝(187.5μmol)的混合溶液中混合二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(45.0μmol)溶液，并注入反应器内后，实施聚合反应五分钟。
在结束聚合反应后，利用由10％HCl稀释的乙醇结束反应，并将温度降低至常温后，排出多余的气体。接着，将分散在溶剂中的共聚物聚合溶液移至容器中后，在真空烤箱中以80℃干燥15小时以上来制备乙烯α-烯烃共聚物。
比较例
除了将不形成异构体的[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-N]二甲基钛(CAT-2)用作过渡金属化合物以外，以与实施例同样的方法制备乙烯α-烯烃共聚物。
[表1]
催化剂 共聚单体的种类 共聚单体/乙烯(重量比)
实施例1 CAT-1 1-丁烯 1.4
实施例2 CAT-1 1-丁烯 1.2
实施例3 CAT-1 1-丁烯 1.0
实施例4 CAT-1 1-丁烯 0.8
实施例5 CAT-1 1-辛烯 1.2
实施例6 CAT-1 1-辛烯 1.0
实施例7 CAT-1 1-辛烯 0.8
比较例1 CAT-2 1-丁烯 1.4
比较例2 CAT-2 1-丁烯 1.2
比较例3 CAT-2 1-丁烯 1.0
比较例4 CAT-2 1-丁烯 0.8
比较例5 CAT-2 1-辛烯 1.2
比较例6 CAT-2 1-辛烯 1.0
比较例7 CAT-2 1-辛烯 0.8
乙烯α-烯烃共聚物的物性分析
测定实施例及比较例中制备的乙烯α-烯烃共聚物的物性，并记载于表2和表3。将乙烯α-烯烃共聚物的强度系数表示在图1中。
(1)共聚物内共聚单体的含量：通过400MHz的NMR(设备名：Ascend 400，制造公司：Bruker)谱分析法，并利用四氯乙烷-d2溶剂，在100℃进行测定。
(2)重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)：通过GPC(凝胶渗透色谱，GelPermeation Chromatography，设备名：PL-GPC220，制造公司：Agilent)分析法，并利用1,2,4-三氯苯溶剂，在160℃进行测定。
(3)密度：通过190℃的压制模具(Mold)制作厚度为3cm、半径为2cm的片材，并以10℃/min的速度进行冷却后，通过梅特勒(Mettler)秤进行测定。
(4)熔融指数(Melt index，MI)：采用ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg荷载)法，利用设备(制造公司：Mirage，型号：SD-120L)进行测定。
(5)熔点(Tm)及热量(ΔH)：利用由TA公司制造的差示扫描量热仪(DSC：Differential Scanning Calorimeter 2920)获得。对于DSC，在温度0℃达到平衡之后，以10℃/min的速度将温度增加至200℃，之后以10℃/min的速度减少至-90℃，之后以10℃/min的速度增加至200℃的方法来测定。对于熔点，通过提取在第二次温度上升期间吸热曲线的顶部区域来获得。
(6)零剪切粘度：利用ARES流变仪在190℃进行分析，并使用Carreau-Yasuda(CY)经验模型进行曲线拟合(curve fitted)来求出零剪切粘度。
η*(ω)：粘度
η0：零剪切粘度
τη：应力缓和时间
ω：剪切速度
α：物质常数
n：剪切稀化指数
(7)拉伸粘度增加比率：其为将利用附着于ARES流变仪的拉伸粘度装置在170℃由Hencky应变率1s-1测定的最高拉伸粘度值，除以获得最高拉伸粘度值的时间上的外推直线的拉伸粘度值后的值。
(8)强度系数(Strength Factor)：将乙烯α-烯烃共聚物的重均分子量和拉伸粘度增加比率代入式1中来求出强度系数。
[式1]
强度系数＝Mw/104+5/(Mw/105)×exp(拉伸粘度增加比率)
在所述式1中，Mw为乙烯α-烯烃共聚物的重均分子量，
拉伸粘度增加比率是：将针对所述乙烯α-烯烃共聚物利用附着于ARES流变仪的拉伸粘度装置在170℃由Hencky应变率1s-1进行测定的最高拉伸粘度值，除以获得最高拉伸粘度值的时间上的外推直线的拉伸粘度值后的值，其中，所述外推直线是：将具有拉伸粘度随着时间的推移恒定增加的区段的平均斜度的直线，在保持所述平均斜度的情况下延伸至拉伸粘度急剧增加的区段为止的直线。
[表2]
[表3]
参照表2及表3可知，根据实施例1～实施例7制备的乙烯α-烯烃共聚物具有两个熔融温度峰。此外可知，根据实施例1～实施例7制备的乙烯α-烯烃共聚物表现出与根据比较例1～比较例7制备的具有相似的密度和熔融指数(MI)的乙烯α-烯烃共聚物相比更高的零剪切粘度、拉伸粘度增加比率和强度系数。

Claims (6)

1.一种乙烯α-烯烃共聚物，包含乙烯结构单元和α-烯烃结构单元，其中，
在通过差示扫描量热仪(DSC)进行测定时，所述乙烯α-烯烃共聚物具有两个熔融温度峰，并且零剪切粘度为10,000Pa·s以上。
2.根据权利要求1所述的乙烯α-烯烃共聚物，其中，
由以下式1计算的强度系数为50以上，并且拉伸粘度增加比率为2以上，
[式1]
强度系数＝Mw/104+5/(Mw/105)×exp(拉伸粘度增加比率)
在所述式1中，Mw为乙烯α-烯烃共聚物的重均分子量，拉伸粘度增加比率是：将针对所述乙烯α-烯烃共聚物利用附着于ARES流变仪的拉伸粘度装置在170℃由Hencky应变率1s-1进行测定的最高拉伸粘度值，除以获得最高拉伸粘度值的时间上的外推直线的拉伸粘度值后的值，其中，所述外推直线是：将具有拉伸粘度随着时间的推移恒定增加的区段的平均斜度的直线，在保持所述平均斜度的情况下延伸至拉伸粘度急剧增加的区段为止的直线。
3.根据权利要求1所述的乙烯α-烯烃共聚物，其中，
所述熔融温度峰包括在30℃以上且100℃以下存在的第一熔融温度峰及在超过100℃且120℃以下存在的第二熔融温度峰。
4.一种乙烯α-烯烃共聚物的制备方法，该制备方法为权利要求1～3中的任一项所述的乙烯α-烯烃共聚物的制备方法，包括如下步骤：在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的R型和S型的催化剂组合物下使乙烯单体和α-烯烃单体进行聚合，
[化学式1]
在所述化学式1中，
M为第4族过渡金属，
Q1和Q2分别独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基酰胺基、(C6-C20)芳基酰胺基或(C1-C20)亚烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立地为氢；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或者包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)甲硅烷基，所述R1和所述R2能够彼此连接而形成环，所述R3和所述R4能够彼此连接而形成环，所述R5至所述R10中的两者以上能够彼此连接而形成环，
R11、R12和R13分别独立地为氢；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C2-C20)烯基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)甲硅烷基；(C1-C20)烷氧基；或者(C6-C20)芳氧基，所述R11和所述R12能够彼此连接而形成环，所述R12和所述R13能够彼此连接而形成环。
5.根据权利要求4所述的乙烯α-烯烃共聚物的制备方法，其中，
R1、R2、R3和R4分别独立地为包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基，
R5和R6中的至少一者分别独立地为包含或不包含缩醛基、缩酮基或醚基的(C1-C20)烷基。
6.根据权利要求4所述的乙烯α-烯烃共聚物的制备方法，其中，
所述催化剂组合物进一步包含选自由以下化学式2至化学式4表示的化合物中的助催化剂化合物，
[化学式2]
-[Al(Ra)-O]n-
在所述化学式2中，
Ra分别独立地为卤素；或者被卤素取代或未取代的(C1-C20)烃基，
n为2以上的整数，
[化学式3]
Q(Rb)3
在所述化学式3中，
Q为铝或硼，
Rb分别独立地为卤素；或者被卤素取代或未取代的(C1-C20)烃基，
[化学式4]
[W]+[Z(Rc)4]-
在所述化学式4中，
[W]+为阳离子性路易斯酸；或者键合有氢原子的阳离子性路易斯酸，
Z为第13族元素，
Rc分别独立地为被选自卤素、(C1-C20)烃基、烷氧基和苯氧基中的一种或两种以上的取代基取代的(C6-C20)芳基；被选自卤素、(C1-C20)烃基、烷氧基和苯氧基中的一种或两种以上的取代基取代的(C1-C20)烷基。
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