CN118284635A - 光固化性树脂组合物、燃料电池以及密封方法 - Google Patents

光固化性树脂组合物、燃料电池以及密封方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。本发明的光固化性树脂组合物，含有下述(A)～(C)成分，下述(b1)成分和下述(b2)成分的质量比(b2/b1)为1.0～5.0，相对于下述(A)成分100质量份含有下述(b2)成分10～65质量份。(A)成分：含有1个以上的(甲基)丙烯酰基、和‑[CH2C(CH3)2]‑单元的聚异丁烯树脂；(B)成分：具有碳数5～25的脂环式烃基的丙烯酸酯单体(b1)以及具有碳数5～30的直链状或支链状烷基的丙烯酸酯单体(b2)；(C)成分：光自由基聚合引发剂。

Description

光固化性树脂组合物、燃料电池以及密封方法
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物、燃料电池以及密封方法。
背景技术
近年来，作为汽车、家庭用的新能源系统，燃料电池备受瞩目。燃料电池是指通过使氢和氧发生化学反应提取电力的发电装置。另外，燃料电池在发电时的能效高且通过氢和氧的反应生成水，因此是清洁的下一代发电装置。燃料电池有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、以及固体氧化物型燃料电池4个方式。其中，就固体高分子型燃料电池而言，工作温度比较低(80℃左右)，发电效率高，因此期待在汽车用动力源、家庭用发电装置、移动电话等电子设备用小型电源、应急电源等中使用。
如图1所示，固体高分子型燃料电池的电池单元1具有具备电解质膜电极接合体(MEA)5、支承上述MEA的框架6、和形成气体流路的隔离件2的结构，所述电解质膜电极接合体(MEA)5具有在空气极(阴极)3a和燃料极(阳极)3b之间夹持有高分子电解质膜4的结构。
为了启动固体高分子型燃料电池，需要以分别隔离的方式向燃料极(阳极)3b供给含有氢的燃料气体，向空气极(阴极)3a供给含氧的氧化气体。这是由于存在如下风险：如果隔离不充分而导致一方的气体向另一方的气体混合，则有可能引起发电效率的降低。基于这样的背景，出于防止燃料气体、氧化气体等泄漏的目的，大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔离件2彼此之间、隔离件2和框架6之间、框架6和高分子电解质膜4或MEA5之间等配置了使用密封剂形成的密封部7。
作为在固体高分子型燃料电池中使用的密封剂，由于是耐透气性、低透湿性、耐热性、耐酸性、挠性优异的橡胶弹性体，所以研究了使用聚异丁烯系聚合物进行氢化硅烷化反应的热固化性树脂组合物(参照日本特开2004-111146号公报)、使用氟聚醚化合物进行氢化硅烷化反应的热固化性树脂组合物(参照日本特开2004-075824号公报(美国专利申请公开第2005/0043480号说明书))、使用氟聚合物进行氢化硅烷化反应的热固化性树脂组合物(参照日本特开2007-100099号公报(美国专利申请公开第2006/0052546号说明书))、使用乙烯-丙烯-二烯橡胶的热固化性树脂组合物(参照日本特开2013-229323号公报(美国专利申请公开第2014/0287340号说明书))。但是，就在日本特开2004-111146号公报、日本特开2004-075824号公报(美国专利申请公开第2005/0043480号说明书)、日本特开2007-100099号公报(美国专利申请公开第2006/0052546号说明书)以及日本特开2013-229323号公报(美国专利申请公开第2014/0287340号说明书)中公开的热固化性树脂组合物而言，为了使其固化而需要加热工序，所以存在所谓作业工序耗费时间的问题。因此，能够实现缩短固化工序的生产节拍时间(tact time)的光固化性树脂组合物受到注意。在日本特开平2-88614号公报(欧州专利申请公开第000353471号说明书)中，公开了一种聚合物组合物，其含有具有2个或3个末端丙烯酸酯基的遥爪聚异丁烯聚合物以及反应性稀释剂。
发明内容
就在上述的日本特开平2-88614号公报(欧州专利申请公开第000353471号说明书)中公开的光固化性树脂组合物的固化物而言，由于压缩永久变形大，所以在将其用于垫片的情况下，会有所谓耐久性差的问题。另外，就在日本特开平2-88614号公报(欧州专利申请公开第000353471号说明书)中公开的光固化性树脂组合物的固化物而言，在以低压缩用于垫片的情况下，无法显示足够的密封性。
本发明正是鉴于上述情况而完成的发明，提供一种给予压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。
以下对本发明的主旨进行说明。
1.一种光固化性树脂组合物，其中，含有下述(A)～(C)成分，
下述(b1)成分和下述(b2)成分的质量比即b2/b1为1.0～5.0，相对于下述(A)成分100质量份含有下述(b2)成分10～65质量份，
(A)成分：含有1个以上的(甲基)丙烯酰基、和-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯树脂；
(B)成分：具有碳数5～25的脂环式烃基的丙烯酸酯单体(b1)以及具有碳数5～30的直链状或支链状烷基的丙烯酸酯单体(b2)；
(C)成分：光自由基聚合引发剂。
2.就上述1.所述的光固化性树脂组合物而言，相对于上述(A)成分100质量份含有上述(B)成分15～130质量份。
3.就上述1.或2.所述的光固化性树脂组合物而言，上述(b1)成分含有从由丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯以及丙烯酸金刚烷基酯构成的组中选择的至少1种，
上述(b2)成分含有从由丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸四辛基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯以及丙烯酸正辛酯构成的组中选择的至少1种。
4.就上述1.～3.中任意一项所述的光固化性树脂组合物而言，进而含有疏水性二氧化硅作为(D)成分。
5.就上述1.～4.中任意一项所述的光固化性树脂组合物而言，上述光固化性树脂组合物的固化物以压缩了50％的状态经过100小时后的压缩永久变形为20％以下。
6.一种密封剂，其含有上述1.～5.中任意一项所述的光固化性树脂组合物。
7.一种固化物，是通过对上述1.～5.中任意一项所述的光固化性树脂组合物或上述6.所述的密封剂照射光而得到的。
8.一种燃料电池，含有燃料电池中相邻的隔离件彼此之间的密封部、燃料电池的框架和电解质膜之间的密封部、或燃料电池的框架和电解质膜电极接合体之间的密封部，上述任一种密封部含有上述7.所述的固化物。
9.一种密封方法，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其中，包含：对上述凸缘的至少一方凸缘涂布上述1.～5.中任意一项所述的光固化性树脂组合物或上述6.所述的密封剂的工序、对上述涂布的光固化性树脂组合物或密封剂照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物或密封剂固化而形成含有上述光固化性树脂组合物或密封剂的固化物的垫片的工序、将另一方凸缘配置于上述垫片上并将涂布有上述光固化性树脂组合物或密封剂的一方凸缘和上述另一方凸缘夹着上述垫片进行压接而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
10.一种密封方法，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其中，包含：在上述凸缘的至少一方凸缘上配置垫片形成用模具的工序、向上述垫片形成用模具和配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入上述1.～5.中任意一项所述的光固化性树脂组合物或上述6.所述的密封剂的工序、对上述光固化性树脂组合物或密封剂照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物或密封剂固化而形成含有上述光固化性树脂组合物或密封剂的固化物的垫片的工序、从上述一方凸缘取下上述模具的工序、和将另一方凸缘配置于上述垫片上并将上述一方凸缘和上述另一方凸缘夹着上述垫片进行压接而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
附图说明
图1是燃料电池的单电池单元的简要截面图。图1中，1表示固体高分子型燃料电池的电池单元，2表示隔离件，3a表示空气极(阴极)，3b表示燃料极(阳极)，4表示高分子电解质膜，5表示电解质膜电极接合体(MEA)，6表示框架，7表示密封部，8a表示氧化气体流路，8b表示燃料气体流路，9表示冷却水流路。
图2是表示燃料电池整体的简图。图2中，10表示电池单元堆，11表示固体高分子型燃料电池。
具体实施方式
本发明的第一个方面涉及一种光固化性树脂组合物，其含有下述(A)～(C)成分，
下述(b1)成分与下述(b2)成分的质量比(b2/b1)为1.0～5.0，相对于下述(A)成分100质量份含有下述(b2)成分10～65质量份。
(A)成分：含有1个以上的(甲基)丙烯酰基、和-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯树脂
(B)成分：具有碳数5～25的脂环式烃基的丙烯酸酯单体(b1)以及具有碳数5～30的直链状或支链状烷基的丙烯酸酯单体(b2)
(C)成分：光自由基聚合引发剂。
根据本发明涉及的光固化性树脂组合物，提供形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。需要说明的是，在本说明书中，“低压缩”是指例如压缩20％、即在以由光固化性树脂组合物形成的固化物的厚度(高度)为100％时压缩了其20％的量的状态。
以下对发明进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的方式，可以在请求保护的范围内进行各种改变。另外，本说明书中记载的实施方式，可以通过任意组合成为其他实施方式。本说明书中记载的实施方式，可以通过任意组合成为其他实施方式。
在整个本说明书中，对于单数形式的表达，只要没有特别言及，应该理解成包含其复数的概念。因此，就单数形式的冠词(例如英语时的“a”、“an”、“the”等)而言，只要没有特别言及，应该理解为也包含其复数的概念。另外，就本说明书中使用的用语而言，只要没有特别言及，应该理解为在该领域中通常使用的意思。因此，只要没有另外定义，在本说明书中使用的全部专门用语以及科学技术用语，具有与本发明的本领域技术人员通常的理解相同的意思。在矛盾的情况下，本说明书(包括定义)优先。另外，为了便于说明，附图的尺寸比例被夸大，会有与实际比例不同的情况。在本说明书中，“X～Y”表示包含其前后记载的数值(X以及Y)作为下限值以及上限值而使用，是指“X以上Y以下”。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯双方。
<(A)成分>
本发明中使用的(A)成分，只要是含有1个以上的(甲基)丙烯酰基且含有-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯树脂(具有聚异丁烯骨架的聚合物)，就没有特别限定。作为(A)成分，例如具有(甲基)丙烯酰基(CH2＝CH-C(＝O)-或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-)以及-[CH2C(CH3)2]-单元(本说明书中，也会称为“聚异丁烯单元”)即可，可以是含有“-[CH2C(CH3)2]-单元以外的其他结构单元”的聚合物。(A)成分中，适合相对于结构单元总量((A)成分)含有-[CH2C(CH3)2]-单元例如70质量％以上，优选75质量％以上，更优选80质量％以上，特别优选90质量％以上。另外，(A)成分中，适合相对于结构单元总量((A)成分)含有-[CH2C(CH3)2]-单元例如低于100质量％，在其他的方式含有95质量％以下，在另外其他的方式中含有90质量％以下。(A)成分适合一分子中具有(甲基)丙烯酰基优选1～12个，更优选2～8个，进一步优选2～4个、特别优选2个。需要说明的是，本发明中，聚合物不被下述理论束缚，例如是聚合物的主链伴有单体的重复单元的结构，可以定义为是指含有50个以上、优选100个以上的重复单元的化合物。1个聚异丁烯骨架(下述通式(1)中的PIB)中的-[CH2C(CH3)2]-单元的数量，例如为50以上，优选60～300，更优选80～200。另外，(甲基)丙烯酰基可以存在于分子的侧链、和/或末端的任意位置，但从获得能形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物的观点出发，优选存在于分子的末端。
作为上述(A)成分，从得到能够形成压缩永久变形少的固化物的光固化性树脂组合物的观点出发，优选下述通式(1)表示的聚异丁烯树脂。即，在本发明的优选方式中，(A)成分是下述通式(1)表示的聚异丁烯树脂。
作为(A)成分的具体例，可以举出具有(甲基)丙烯酰氧基烷氧基苯基的聚异丁烯树脂。需要说明的是，本发明中的(A)成分的主骨架为聚异丁烯骨架，但作为构成该聚异丁烯骨架的单体，除了主要使用异丁烯以外，只要是不损害本发明的效果的范围，也可以使用其他单体进行共聚。需要说明的是，(A)成分可以得到从分配器的喷出性良好的光固化性树脂组合物，因此优选在常温(25℃)下为液状。在这里，“液状”具体而言是指在25℃下用锥板型粘度计进行测定得到的粘度为3000Pa·s以下。
[化1]
通式(1)：
上述通式(1)中，R1表示1价或多价的芳香族烃基、或1价或多价的脂肪族烃基。此时，多价芳香族烃基以及多价脂肪族烃基，分别指2～6价芳香族烃基以及脂肪族烃基。R1的价数没有特别限制，但从得到压缩永久变形优异的固化物的观点出发，优选2～4，更优选2。
作为R1的的芳香族烃基，没有特别限制，但可以举出源自苯、戊搭烯、茚、萘、蒽、薁、庚搭烯、苊烯、萉、芴、蒽醌、菲、联苯、三联苯、四联苯、五联苯、六联苯、苯并菲、芘、苉、苝、戊芬、戊省、丁苯(tetraphene)、己芬、己省、玉红省、联三萘、庚芬、吡蒽等的基团。其中，从得到压缩永久变形优异的固化物的观点出发，优选源自苯、萘、蒽、联苯的基团，更优选源自苯的基团。
另外，作为R1的1价脂肪族烃基，没有特别限制，但可以举出碳数1～12的直链或支链的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基)、碳数2～12的直链或支链的烯基、碳数2～12的直链或支链的炔基等。另外，作为R1的2价脂肪族烃基，没有特别限制，但可以举出碳数1～12的直链或支链的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、正亚丙基、亚丁基、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、异亚丙基(-C(CH3)2-))、碳数2～12的直链或支链的亚烯基、碳数2～12的直链或支链的亚炔基等。
R1优选为多价芳香族烃基，更优选2～4价的源自苯的基团，特别进一步优选2价亚苯基(邻,间,对-亚苯基)，特别优选对-亚苯基。
上述通式(1)中，PIB表示含有-[CH2C(CH3)2]-单元(或由-[CH2C(CH3)2]-单元构成)的聚异丁烯骨架。在前者(即，PIB除了含有-[CH2C(CH3)2]-单元之外还含有其他单元)的情况下，作为其他单元，没有特别限制，但例如可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、亚丁基、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、异亚丙基(-C(CH3)2-)等碳数1～6的直链或支链的亚烷基。其中，PIB优选由-[CH2C(CH3)2]-单元构成或由碳数2～6的直链或支链的亚烷基以及-[CH2C(CH3)2]-单元构成，更优选由碳数3～5的支链的亚烷基以及-[CH2C(CH3)2]-单元构成，特别优选由异亚丙基(-C(CH3)2-)以及-[CH2C(CH3)2]-单元构成[即，为-C(CH3)2-[CH2C(CH3)2]-单元或-C(CH3)2-[C(CH3)2CH2]-单元]。
上述通式(1)中，R4表示碳数2～6的2价烃基。该2价烃基可以具有卤素原子、氨基、氰基、硝基、羟基等任意取代基。在这里，作为碳数2～6的2价烃基，没有特别限制，但可以例示出与作为上述PIB的具体例而例示的基团相同的基团。优选R4为碳数2或3的2价烃基。作为上述2价烃基，优选亚烷基、亚烯基、亚炔基等。其中，R4优选为碳数2或3的2价亚烷基(亚乙基(-CH2-CH2-)、正亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、异亚丙基(-C(CH3)2-))，特别优选为亚乙基。
上述通式(1)中，R2以及R3分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价烃基。在这里，R2以及R3可以相同也可以不同。作为上述1价烃基，可以举出碳数1～20的1价烷基、碳数2～20的1价烯基、碳数2～20的1价炔基等。这些1价烃基可以具有卤素原子、氨基、氰基、硝基、羟基等任意取代基。
作为碳数1～20的1价烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、2-四辛基、正十五烷基、正十六烷基、2-己基癸基、正十七烷基、1-辛基壬基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等直链或支链的烷基。作为碳数2～20的1价烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、5-庚烯基、1-辛烯基、3-辛烯基、5-辛烯基等直链或支链的烯基。作为碳数2～20的1价炔基，例如可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、5-庚炔基、1-辛炔基、3-辛炔基、5-辛炔基等直链或支链的炔基。
其中，R2以及R3优选为氢原子、碳数1～8的直链或支链的烷基，更优选为氢原子、碳数1～3的直链或支链的烷基，特别优选氢原子。
上述通式(1)中，R5表示氢原子或甲基，优选氢原子。n为1～6的任意整数，更优选2～4的整数，特别优选2。在n为2以上的情况下，PIB、R2、R3、R4以及R5分别地可以相同也可以不同。
本发明中的(A)成分的分子量没有特别限制，但更进一步从得到形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物的观点出发，基于色谱法测定的数均分子量例如优选为200～500000，更优选为500～300000，进一步优选为1000～100000，特别优选为3000～50000。需要说明的是，上述数均分子量通过使用了尺寸排阻色谱法(SEC)的标准聚苯乙烯换算法来算出。在并用2种以上的(A)成分的情况下，优选其中至少1种(A)成分的数均分子量为上述范围。
本发明中的(A)成分的25℃下的粘度，没有特别限制，但要得到来自分配器的喷出性良好的光固化性树脂组合物，例如为5Pa·s以上，优选为50Pa·s以上，更优选为100Pa·s以上，例如为3000Pa·s以下，优选2500Pa·s以下，更优选2000Pa·s以下。特别优选的粘度为1750Pa·s以下。需要说明的是，只要没有特别说明，粘度的测定是使用锥板型粘度计对25℃下的粘度进行测定。在并用2种以上的(A)成分的情况下，优选其中至少1个(A)成分的粘度为上述范围。
作为(A)成分的制造方法，没有特别限定，但可以使用公知的方法。例如可以举出在Polymer Bulletin、第6卷、135～141页(1981)、T.P.Liao以及J.P.Kennedy以及PolymerBulletin、第20卷、253～260页(1988)、Puskas et al.中公开的使末端羟基聚异丁烯和氯化丙烯酰基或氯化甲基丙烯酰基发生反应而得到的方法。另外，作为(A)成分的其他制造方法，可以举出使末端羟基聚异丁烯和具有(甲基)丙烯酰基以及异氰酸酯基的化合物发生反应的方法、使末端羟基聚异丁烯和具有异氰酸酯基的化合物和具有(甲基)丙烯酰基以及羟基的化合物发生反应的方法、使用脱水酯化法或酯交换法使末端羟基聚异丁烯和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸低级酯发生反应的方法等。
另外，作为上述的通式(1)表示的聚异丁烯树脂的制造方法，没有特别限定，但优选的可以举出在日本特开2013-216782号公报中公开的使卤素末端聚异丁烯和下述通式(2)所示那样的具有(甲基)丙烯酰基以及苯氧基的化合物发生反应的方法。另外，上述卤素末端聚异丁烯可以通过公知的方法来得到，例如利用阳离子聚合来得到，更优选通过活性阳离子聚合来得到。
[化2]
通式(2)：
上述通式(2)中，R2、R3、R4以及R5可以与上述通式(1)中的定义相同。具体而言，R4表示碳数2～6的2价烃基。R2以及R3分别独立地表示氢原子或碳数1～20的1价烃基。R5表示氢原子或甲基。作为上述式(2)所示的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基戊基酯等，优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基戊基酯等。
<(B)成分>
本发明的(B)成分是(b1)成分：具有碳数5～25的脂环式烃基的丙烯酸酯单体以及(b2)成分：具有碳数5～30的直链状或支链状烷基的丙烯酸酯单体。(b1)成分以及(b2)成分是具有至少1个丙烯酰氧基(H2C＝CH-C(＝O)-O-)的酯化合物、即丙烯酸酯。(b1)成分含有碳数5～25的脂环式烃基和丙烯酰氧基，(b2)成分含有碳数5～30的直链状或支链状烷基和丙烯酰氧基。需要说明的是，本说明书中，会将(b1)成分以及(b2)成分合起来称为“(B)成分”。
(b1)成分可以在碳数5～25的脂环式烃基和丙烯酰氧基之间进一步具有2～4价有机基团。同样地，(b2)成分可以在碳数5～30的直链状或支链状烷基和丙烯酰氧基之间进一步具有2～4价有机基团。在这里，有机基团是指含有碳原子的基团。在(b1)成分和/或(b2)成分具有上述有机基团的情况下，其价数优选为2价。2价有机基团例如可以举出碳数2～4的氧基亚烷基，作为其具体例，可以举出氧基亚乙基(-OCH2CH2-)、氧基亚丙基(-OCH(CH3)CH2-)、氧基正亚丙基(-OCH2CH2CH2-)、氧基亚丁基(-OCH2CH2CH2CH2-)等。在这些氧基亚烷基中，优选氧基亚乙基、氧基亚丙基，更优选氧基亚乙基。此时，氧基亚烷基优选以氧基亚烷基的氧原子和碳数5～25的脂环式烃基或碳数5～30的直链状或支链状烷基键合的形态含有。
本发明涉及的光固化性树脂组合物，通过以规定比例组合(b1)成分和(b2)成分且相对于(A)成分100质量份含有(b2)成分10～65质量份，可以得到形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。另外，通过以规定比例组合(b1)成分和(b2)成分，得到高拉伸(伸长率高)的固化物，发挥所谓固化物特性优异的效果。
关于(B)成分，一分子中所含的丙烯酰基(丙烯酰氧基)为1个(单官能)以上即可，其上限没有特别限制，但例如为3个(三官能)以下，优选为2个(二官能)以下。作为(B)成分的丙烯酸酯单体，从得到更高拉伸的固化物的观点出发，优选1官能(单官能丙烯酸酯单体)。更优选(B)成分是式：H2C＝CR7-C(＝O)-O-R6表示的化合物。在这里，R6表示碳数5～25的脂环式烃基或碳数5～30的直链状或支链状烷基。上述式中，R6为碳数5～25的脂环式烃基的物质相当于(b1)成分，R6为碳数5～30的直链状或支链状烷基的物质相当于(b2)成分。另外，上述式中，R7表示氢原子。需要说明的是，在某化合物除了具有丙烯酰氧基之外还具有碳数5～25的脂环式烃基以及碳数5～30的直链状或支链状烷基双方的情况下，通过与丙烯酰氧基直接键合的取代基来判断属于(b1)成分以及(b2)成分的哪一种。例如，在丙烯酰氧基上键合有被月桂基(碳数12的直链状烷基)取代的环己基的化合物，相当于(b1)成分。另外，当在丙烯酰氧基和上述脂环式烃基或上述烷基之间有2价有机基团存在时，通过2价有机基团上键合的取代基来判断属于(b1)成分以及(b2)成分的哪一种。例如，被月桂基取代的环己基借助氧基亚乙基键合于丙烯酰氧基上的化合物，相当于(b1)成分。
另外，关于(B)成分，各取代基的碳数在该取代基进而被其他取代基所取代的情况下包含构成其取代的其他取代基的碳数。具体而言，关于(b1)成分，在脂环式烃基被其他取代基(例如烷基等链状烃基)所取代的情况下，脂环式烃基的碳数是指上述其他取代基的碳数也包含在内的碳数(即，脂环式烃基的碳数和其他取代基的碳数的和)。同样地，关于(b2)成分，在直链状或支链状烷基被其他取代基(例如脂环式烃基)所取代的情况下，直链状或支链状烷基的碳数是指上述其他取代基的碳数也包含在内的碳数(即，直链状或支链状烷基的碳数和其他取代基的碳数的和)。
作为(b1)成分所含的碳数5～25的脂环式烃基(优选的是作为R6的脂环式烃基)，例如可以举出环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、4-叔丁基环己基等单环式环烷基；环戊烯基、环己烯基等单环式环烯基；二环戊基、降冰片基、甲基降冰片基、冰片基、异冰片基、金刚烷基(例如，1-金刚烷基、2-金刚烷基)等多环式环烷基；二环戊烯基等多环式环烯基等。另外，(b1)成分也可以包含这些基团的组合。
其中，作为(b1)成分所含的脂环式烃基，优选碳数5～20的单环式或多环式环烷基或碳数5～20的多环式环烯基，更优选碳数5～20的单环式或多环式环烷基，进一步优选碳数6～15的单环式或多环式环烷基，特别优选碳数8～12的单环式或多环式环烷基，最优选碳数8～12的单环式环烷基。
另外，作为(b1)成分，没有特别限制，但例如可以举出丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸金刚烷基酯等，其中，优选丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸异冰片基酯，更优选丙烯酸4-叔丁基环己酯或丙烯酸异冰片基酯。特别从所谓得到高拉伸、高强度的固化物的观点出发，(b1)成分优选含有丙烯酸4-叔丁基环己酯。需要说明的是，(b1)成分可以单独使用，或可以以二种以上的混合物的形式使用。
另外，作为(b1)成分，还可以使用市售品或合成品的任意种。作为(b1)成分的市售品，没有特别限制，但可以举出SR-506(丙烯酸异冰片基酯，SARTOMER公司制)、SR-217(丙烯酸4-叔丁基环己酯，SARTOMER公司制)、FA-513AS(丙烯酸二环戊基酯，昭和电工材料株式会社制)、TBCHA(丙烯酸4-叔丁基环己酯，KJ Chemicals株式会社制)、IB-XA(丙烯酸异冰片基酯，共荣社化学株式会社制)等。
作为(b2)成分所含的碳数5～30的直链状或支链状烷基(优选的是作为R6的烷基)，例如可以举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基(正十二烷基)、正十三烷基、肉豆蔻基(正十四烷基)、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、硬脂基(正十八烷基)、正十九烷基、正二十烷基等直链状烷基；1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-1,2-二甲基丙基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、异壬基(7-甲基辛基)、1-甲基辛基、2,2-二甲基庚基、1-乙基庚基、3-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基、1-丁基己基、异硬脂基等支链状烷基。
(b2)成分所含的直链状或支链状烷基的碳数，优选25以下，更优选22以下，进一步优选19以下，特别优选15以下，最优选13以下。另一方面，上述碳数的下限，优选6以上，更优选7以上，特别优选8以上，最优选9以上。
就一个实施方式而言，作为(b2)成分所含的烷基，优选碳数6～25的直链状或支链状烷基，更优选碳数6～22的直链状或支链状烷基，进一步优选碳数6～19的直链状或支链状烷基，进一步更优选碳数7～19的直链状或支链状烷基，特别优选碳数8～15的直链状或支链状烷基，最优选碳数9～13的直链状或支链状烷基。
另外，作为(b2)成分，选择具有支链状烷基的丙烯酸酯单体时，可以更进一步得到形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。因此，在一个实施方式中，作为(b2)成分所含的烷基，优选碳数6～25的支链状烷基，更优选碳数6～22的支链状烷基，进一步优选碳数6～19的支链状烷基，进一步更优选碳数7～19的支链状烷基，特别优选碳数8～15的支链状烷基，最优选碳数9～13的支链状烷基。
另外，作为(b2)成分，没有特别限制，但例如可以举出丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸四辛基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸辛基壬基酯等，其中，优选丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸四辛基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯，更优选丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十四烷基酯，进一步优选丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸月桂基酯。特别是从所谓得到压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的观点出发，优选(b2)成分含有丙烯酸异壬基酯或丙烯酸月桂基酯，更优选含有丙烯酸异壬基酯。需要说明的是，(b2)成分可以单独使用，或可以以二种以上的混合物的形式使用。
另外，作为(b2)成分，可以使用市售品或合成品的任意种。作为(b2)成分的市售品，没有特别限制，但可以举出ISTA(丙烯酸异硬脂基酯，大阪有机化学工业株式会社制)、STA(丙烯酸硬脂基酯，大阪有机化学工业株式会社制)、SR489D(丙烯酸十三烷基酯，SARTOMER公司制)、LA(丙烯酸月桂基酯、BASF公司制)、L-A(丙烯酸月桂基酯，共荣社化学株式会社制)、INA(丙烯酸异壬基酯，大阪有机化学工业株式会社制)、NOAA(丙烯酸正辛酯、大阪有机化学工业株式会社制)等。
关于(b1)成分以及(b2)成分的组合，关于优选实施方式，以下进行说明。
在一个实施方式中，优选(b1)成分含有从由丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯以及丙烯酸金刚烷基酯构成的组中选择的至少1种，(b2)成分含有从由丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸四辛基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯以及丙烯酸正辛酯构成的组中选择的至少1种。
在一个实施方式中，优选(b1)成分含有从由丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基酯以及丙烯酸异冰片基酯构成的组中选择的至少1种，(b2)成分含有从由丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十四烷基酯以及丙烯酸正辛酯构成的组中选择的至少1种。
在一个实施方式中，优选(b1)成分含有从由丙烯酸4-叔丁基环己酯以及丙烯酸异冰片基酯构成的组中选择的至少1种，(b2)成分含有从由丙烯酸异壬基酯、丙烯酸月桂基酯以及丙烯酸正辛酯构成的组中选择的至少1种。
在一个实施方式中，优选(b1)成分含有丙烯酸4-叔丁基环己酯，(b2)成分含有丙烯酸异壬基酯。
关于(B)成分中的(b1)成分和(b2)成分的配合量(含量)，这些成分的质量比、即(b2)成分相对于(b1)成分的的质量比(b2/b1)为1.0～5.0。该质量比(b2/b1)优选1.0以上且低于5.0，更优选1.2～4.0，进一步优选1.4～3.0，特别优选1.5～2.4。通过在上述的范围内，得到形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。另外，作为(b1)成分的配合量(含量)，没有特别限制，但相对于(A)成分100质量份，例如为2～65质量份，优选5～65质量份，更优选15～60质量份，进一步优选20～55质量份，特别优选21～50质量份。另外，在其他实施方式中，作为(b1)成分的配合量(含量)，相对于(A)成分100质量份，优选5～55质量份，更优选10～45质量份，特别优选15～30质量份，最优选超过17质量份且25质量份以下。通过为上述的范围内，更进一步得到形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。另外，关于(b2)成分的配合量(含量)，相对于(A)成分100质量份为10～65质量份。进而，相对于(A)成分100质量份，(b2)成分的配合量(含量)优选20～60质量份，更优选30～55质量份，特别优选30～50质量份，最优选35～45质量份。通过为上述的范围内，得到形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。需要说明的是，在使用多种(A)成分的情况下，优选其合计量满足上述关系。同样地，在使用多种(b1)成分或多种(b2)成分的情况下，其合计量分别满足上述关系。
(B)成分的配合量(含量)没有特别限制，但例如相对于(A)成分100质量份，优选15～130质量份，更优选20～100质量份，进一步优选30～80质量份，特别优选40～70质量份，最优选50～65质量份。通过为上述的范围内，更进一步得到形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。
<(C)成分>
本发明中使用的(C)成分的光自由基聚合引发剂，只要是通过照射活性能量射线而产生自由基的化合物，则并无限定。在这里，所谓活性能量射线包括α射线或β射线等放射线、γ射线或X射线等电磁波、电子射线、波长为100～400nm左右的紫外线、波长为400～800nm左右的可见光线等所有广义的光，优选紫外线。作为(C)成分，例如可以举出苯乙酮系光自由基聚合引发剂、苯偶姻系光自由基聚合引发剂、二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、氨基二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂、酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂、二茂钛系光自由基聚合引发剂等，其中，从所谓得到能够通过照射活性能量射线而在短时间内光固化的光固化性树脂组合物的观点出发，优选苯乙酮系光自由基聚合引发剂、酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂，特别优选酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂。另外，它们可以单独使用，可以并用2种以上。
作为苯乙酮系光自由基聚合引发剂，例如可以举出二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但并不限于此。作为苯乙酮系光自由基聚合引发剂的市售品，可以举出Omnirad(注册商标，以下同)184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(IGM Resins B.V.公司制)、ESACURE(注册商标)KIP-150(IGM Resins B.V.公司制)。
作为酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂，例如可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯等，但并不限于此。作为酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂的市售品，可以举出Omnirad TPO、Omnirad 819、Omnirad 819DW(IGM Resins B.V.公司社制)、DOUBLECURE(注册商标)1256(DOUBLE BOND CHEMICAL IND.Co.,LTD制)。
(C)成分的配合量没有特别限定，但相对于(A)成分100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～15质量份，特别优选1.1～10质量份。通过为上述的范围内，更进一步得到形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。需要说明的是，在使用多种(A)成分的情况下，优选其合计量满足上述关系。同样地，在使用多种(C)成分的情况下，优选其合计量满足上述关系。
需要说明的是，除了噻吨酮(噻吨酮系光自由基聚合引发剂)之外，还可以在不损害本发明的目的范围的情况下含有三芳基膦、三芳基膦衍生物等敏化剂(光自由基聚合引发剂)，但为了得到更为显著的本发明的效果，优选不含这些成分。即，本发明涉及的光固化性树脂组合物优选实质上不含三芳基膦、三芳基膦衍生物以及噻吨酮(噻吨酮系光自由基聚合引发剂)。在本说明书中，“实质上不含X成分”是指至少有意不含X成分。因此，不可避免地含有源自原料、制法等的微量的X成分(上述方式中是三芳基膦、三芳基膦衍生物或噻吨酮)的光固化性树脂组合物，可以包含在实质上不含X成分(上述方式中是三芳基膦、三芳基膦衍生物以及噻吨酮)的光固化性树脂组合物的概念中。具体而言，光固化性树脂组合物中的三芳基膦、三芳基膦衍生物以及噻吨酮的含量(合计量)，相对于光固化性树脂组合物的总质量为0.1质量％以下，优选0.01质量％以下，更优选0.001质量％以下(下限：0质量％)。
另外，就二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、氨基二苯甲酮系光自由基聚合引发剂、噻吨酮系光自由基聚合引发剂等脱氢型光自由基引发剂而言，可以在不损害本发明的目的的范围内被含有，但为了获得更为显著的本发明的效果，优选不含脱氢型光自由基引发剂。即，本发明涉及的光固化性树脂组合物优选实质上不含脱氢型光自由基引发剂。具体而言，光固化性树脂组合物中的脱氢型光自由基引发剂的含量(合计量)，相对于光固化性树脂组合物的总质量为0.1质量％以下，优选0.01质量％以下，更优选0.001质量％以下的(下限：0质量％)。需要说明的是，上述中“脱氢型光自由基引发剂”例如是指通过照射活性能量射线经由三重激发态发生脱氢反应而生成自由基的化合物。
由此，在优选的一个实施方式中，光固化性树脂组合物所含的(C)成分，实质上仅由苯乙酮系光自由基聚合引发剂和/或酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂构成。进而，在优选的一个实施方式中，光固化性树脂组合物所含的(C)成分，实质上仅由酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂构成。需要说明的是，在本说明书中，“Z成分实质上仅由z构成”或“Z成分实质上由z构成”是指z的合计含量在以Z成分的总质量为100质量％(相对于Z成分)时超过99质量％(上限：100质量％)。即，“(C)成分实质上仅由苯乙酮系光自由基聚合引发剂和/或酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂构成”是指苯乙酮系光自由基聚合引发剂以及酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂的合计含量在以(C)成分的总质量为100质量％(相对于(C)成分)时超过99质量％(上限：100质量％)，优选(C)成分由苯乙酮系光自由基聚合引发剂和/或酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂构成(上述合计含量＝100质量％)。另外，同样地，“(C)成分实质上仅由酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂构成”是指酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂的合计含量在以(C)成分的总质量为100质量％(相对于(C)成分)时超过99质量％(上限：100质量％)，优选(C)成分由酰基膦氧化物系光自由基聚合引发剂构成(上述合计含量＝100质量％)。
<(D)成分>
进而，本发明涉及的光固化性树脂组合物，优选含有疏水性二氧化硅作为(D)成分。通过(D)成分，更进一步得到形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。作为(D)成分，可以举出使用有机氯硅烷、二甲基硅酮、六甲基二硅氮烷等进行疏水化处理过的二氧化硅等。
作为(D)的市售品，例如可以举出日本AEROSIL株式会社制的商品名AEROSIL(注册商标)R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等市售品。
(D)成分的平均粒径没有特别限制，但例如为1nm以上50nm以下，更优选3nm以上30nm以下，特别优选5nm以上20nm以下。通过具有这样的平均粒径的(D)成分，从所谓更进一步得到形成压缩永久变形少的固化物的光固化性树脂组合物的观点出发是优选的。平均粒径是通过激光衍射散射法求得的粒度分布中的累积体积比率50％的粒径(D50)。
(D)成分的配合量没有特别限定，但相对于(A)成分100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～15质量份，特别优选1.1～12质量份，最优选1.5质量份以上且低于9质量份。通过为上述的范围内，更进一步得到形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。需要说明的是，在使用多种(A)成分的情况下，优选其合计量满足上述关系。同样地，在使用多种(D)成分的情况下，优选其合计量满足上述关系。
进而，从所谓形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的观点出发，本发明涉及的光固化性树脂组合物优选实质上由上述(A)～(C)成分构成。另外，作为其他实施方式，本发明涉及的光固化性树脂组合物优选实质上由上述(A)～(D)成分构成。进而，作为其他实施方式，本发明涉及的光固化性树脂组合物优选实质上由上述(A)～(C)成分以及以下详说的无机填充材料(不包含本发明的(D)成分)构成。进而，作为另外的其他实施方式，本发明涉及的光固化性树脂组合物优选实质上由上述(A)～(D)成分以及以下详说的无机填充材料(不包含本发明的(D)成分)构成。
在上述方式中，“光固化性树脂组合物实质上由X构成”是指X的合计含量在以光固化性树脂组合物的总质量为100质量％(相对于光固化性树脂组合物)时超过99质量％(上限：100质量％)。优选光固化性树脂组合物由X构成(上述合计含量＝100质量％)。例如，“光固化性树脂组合物实质上由上述(A)～(C)成分构成”是指上述(A)～(C)成分的合计含量在以光固化性树脂组合物的总质量为100质量％(相对于光固化性树脂组合物)时超过99质量％(上限：100质量％)，优选光固化性树脂组合物由上述(A)～(C)成分构成(上述合计含量＝100质量％)。
另外，上述方式中的上述(A)～(D)成分以及无机填充材料的优选含量，分别参照与上述各成分有关的说明项所述的含量的范围，可以分别选择该优选的范围加以组合。
<任意成分>
相对于本发明的光固化性树脂组合物，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用具有(甲基)丙烯酰基的低聚物或聚合物(不包含本发明的(A)成分)、(甲基)丙烯酸酯单体(不包含本发明的(B)成分)、无机填充材料(不包含本发明的(D)成分)、有机过氧化物、固化促进剂、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、颜料、阻燃剂、以及表面活性剂等添加剂。
作为具有(甲基)丙烯酰基的低聚物或聚合物(不包含本发明的(A)成分)，没有特别限定，但例如可以举出聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸聚合物等。其中，从与本发明的(A)成分、(B)成分的相容性优异的角度出发，优选聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，在本发明中，低聚物是指主链上伴有单体的重复单元的结构且含有2～100个重复单元的化合物指。另外，它们可以单独使用，可以并用2种以上。具有(甲基)丙烯酰基的低聚物或聚合物的配合量(含量)，没有特别限定，但相对于(A)成分100质量份，优选5～300质量份，更优选20～150质量份，特别优选30～50质量份。通过为上述的范围内，更进一步得到形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物。
作为(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出具有碳数1～4的直链状或支链状烷基的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体(例如，具有碳数5～30的直链状或支链状烷基的甲基丙烯酸酯单体或具有碳数5～30的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯单体等)等。关于(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯单体，可以在不损害本发明的目的的范围内被含有，但为了获得更为显著的本发明的效果，优选不含这些成分。即，本发明涉及的光固化性树脂组合物，优选实质上不含(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯单体。具体而言，光固化性树脂组合物中的(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯单体的含量(合计量)，相对于光固化性树脂组合物的总质量为0.1质量％以下，优选0.01质量％以下，更优选0.001质量％以下(下限：0质量％)。因此，在优选的一个实施方式中，光固化性树脂组合物所含的(甲基)丙烯酸酯单体实质上仅由(B)成分构成。
本发明的光固化性树脂组合物，出于改良固化物的弹性模量、流动性等的目的，可以含有不损害保存稳定性的程度的无机填充材料(本发明的(D)成分)。在这里，无机填充材料是指由不与上述(A)～(C)成分发生反应且不呈现催化作用的成分构成的化合物。作为无机填充材料的例子，具体可以举出无机质粉体、金属质粉体等。作为无机质粉体的填充材料，可以举出玻璃、亲水性气相二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、硅酮橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。无机填充材料的配合量(含量)没有特别限制，但相对于(A)成分100质量份优选为0.1～100质量份，更优选1～50质量份，特别优选2～30质量份。需要说明的是，在使用多种(A)成分的情况下，优选其合计量满足上述关系。同样地，在使用多种无机填充材料的情况下，分别优选其合计量满足上述关系。
对于本发明的光固化性树脂组合物，为了赋予基于加热或氧化还原反应的固化性，可以含有有机过氧化物。使用氧化还原反应时，能够在室温下产生自由基种，所以优选。作为有机过氧化物，没有特别限定，但例如可以举出甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对孟烷过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3等二烷基过氧化物类；乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、间-甲苯酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸双-(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙基酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二烯丙基酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化新己酸叔己酯、过氧化新己酸枯基酯等过氧化酯类；以及乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化烯丙基碳酸叔丁基酯等。这些有机过氧化物可以单独使用，或者可以并用多种。其中，从固化性的观点出发，优选使用枯烯过氧化氢。有机过氧化物的配合量(含量)没有特别限制，但相对于(A)成分100质量份优选0.1～30质量份。
在本发明中使用有机过氧化物的情况下，为了促进氧化还原反应，可以配合固化促进剂。作为这样的固化促进剂，没有特别限定，但优选糖精(邻-磺酰苯酰亚胺)、肼化合物、胺化合物、硫醇化合物、含过渡金属的化合物等。
作为肼化合物，例如可以举出1-乙酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2(对甲苯基)肼、1-苯甲酰基-2-苯基肼、1-(1’,1’,1’-三氟)乙酰基-2-苯基肼、1,5-二苯基-碳酰肼、1-甲酰基-2-苯基肼、1-乙酰基-2-(对-溴苯基)肼、1-乙酰基-2-(对-硝基苯基)肼、1-乙酰基-2-(2’-苯基乙基肼)、肼基甲酸乙酯、对-硝基苯基肼、对-三磺酰基酰肼等。
作为胺化合物，例如可以举出2-乙基己基胺；1,2,3,4-四氢喹哪啶等杂环仲胺；喹啉、甲基喹啉、喹哪啶、喹喔啉吩嗪(quinoxalinephenazine)等杂环叔胺；N,N-二甲基-对-甲苯二胺、N,N-二甲基茴香胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺；1,2,4-三唑、噁唑、噁二唑、噻二唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、苯并噁唑、1,2,3-苯并噻二唑、3-巯基苯并三唑等唑系化合物等。
作为硫醇化合物，例如可以举出正十二烷基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、三-[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、季戊四醇四硫代乙酸酯等。
作为含过渡金属的化合物，优选使用金属螯合络合物盐。例如可以举出戊二酮铁、戊二酮钴、戊二酮铜、丙二胺铜、乙二胺铜、环烷酸铁、环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铜、辛酸铜、己酸铁、丙酸铁、乙酰丙酮钒等。
上述固化促进剂，可以单独使用，或可以并用多种。其中，糖精、肼系化合物、胺系化合物以及含过渡金属的化合物的混合物具有良好的固化促进效果，所以更优选。固化促进剂的配合量(含量)没有特别限制，但相对于(A)成分100质量份优选0.01～20质量份。
本发明的光固化性树脂组合物可以含有保存稳定剂。作为保存稳定剂，也可以使用苯醌、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等自由基吸收剂、乙二胺4乙酸或其2-钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻-氨基苯酚等金属螯合物化剂等。它们可以单独使用，或可以并用多种。保存稳定剂的配合量(含量)没有特别限制，但相对于(A)成分100质量份优选为0.0001～20质量份。
本发明的光固化性树脂组合物可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可以举出β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基对苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、单-叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、对-苯醌、2,5-二苯基-对-苯醌、2,5-二-叔丁基-对-苯醌等醌系化合物；2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基茴香醚、2,6-二-叔丁基-对-甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,9-双〔2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、季戊四醇四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二亚乙基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、苯丙酸-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯基-2,4,6-甲苯基)三-对-甲酚、二乙基双〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸钙、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻-甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三〔(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基〕-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺和2,4,6-三甲基戊烯的反应产物、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸等苯酚类；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2-〔〔2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂phosphephine-6-基〕氧基〕乙基〕胺、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸双〔2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕乙基酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)〔1,1-双苯基〕-4,4’-二基双亚膦酸酯、6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d、f〕〔1,3,2〕二氧杂phosphephine等磷系化合物；3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2-巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素E系化合物等。其中，优选苯酚系化合物。它们可以单独使用，或可以并用多种。抗氧化剂的配合量(含量)没有特别限制，但相对于(A)成分100质量份优选0.01～50质量份。
本发明的光固化性树脂组合物可以含有光稳定剂。作为光稳定剂，例如可以举出癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-〔2-〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基〕乙基〕-4-〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基〕-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、癸烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚〔〔6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕〕、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5.1.11.2〕二十一烷-21-酮、β-丙氨酸-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环-〔5,1,11,2〕-二十一烷-20-丙烷酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸-〔(4-甲氧基苯基)-亚甲基〕-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1,3-苯二羧基酰胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系；辛苯酮(Octabenzone)等二苯甲酮系化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和聚乙二醇的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物；2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕苯酚等三嗪系化合物等。特别优选受阻胺系化合物。它们可以单独使用，或可以并用多种。光稳定剂的配合量(含量)没有特别限制，但相对于(A)成分100质量份优选为0.01～50质量份。
本发明的光固化性树脂组合物可以含有增粘剂。作为增粘剂，可以举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙基胺半盐、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸磷酸酯等。其中，优选羟基乙基(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙基胺半盐、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸磷酸酯等。它们可以单独使用，或可以并用多种。增粘剂的配合量(含量)，相对于(A)成分100质量份优选为0.05～30质量份，更优选0.2～10质量份。
本发明的光固化性树脂组合物可以利用以往公知的方法来制造。例如，配合规定量的(A)成分～(C)成分、以及根据需要添加的(D)成分和上述任意成分，使用混合机(例如行星式搅拌机)等混合手段，在优选10～70℃的温度下混合优选0.1～5小时，由此可以制造。另外，优选在遮光环境下制造。
使本发明涉及的光固化性树脂组合物固化而得到固化物的方法，没有特别限制，可以根据所希望的用途适当选择。作为一例，有在将光固化性树脂组合物涂布到被粘物而形成涂膜(涂布方法/工序)后对上述涂膜进行固化(固化方法/工序)的方法。关于这样的方法，以下进行说明，但得到本发明涉及的固化物的方法不限于下述方法，可以适当改变。
<涂布方法/工序>
作为向被粘物涂布本发明的光固化性树脂组合物的方法，例如可以使用以下的方法：使用自动涂布机的点胶、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂、涂珠涂布(beadcoating)等方法。其中，本发明的光固化性树脂组合物，要想不仅可以形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物，而且粘度低，最适于点胶。需要说明的是，本发明的光固化性树脂组合物从涂布性的观点来看优选25℃下为液状。
<固化方法/工序>
本发明的光固化性树脂组合物，可以通过照射紫外线、可见光线等活性能量射线来固化。此时使用的活性能量射线源没有特别限定，例如可以举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、黑光灯、微波激励汞灯、金属卤素灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED、荧光灯、太阳光、电子射线照射装置等。关于活性能量射线照射的照射量(累计光量)，从固化物的特性的观点出发，优选3kJ/m2以上，更优选5kJ/m2以上，从固化工序的生产节拍时间的观点出发，优选70kJ/m2以下，更优选60kJ/m2以下，特别优选50kJ/m2以下。
<固化物>
本发明涉及的固化物，可以通过对本发明的光固化性树脂组合物利用上述固化方法照射紫外线等活性能量射线使其固化而得到。即，本发明的第二方面是涉及通过对上述光固化性树脂组合物照射光而得到的固化物。本发明的固化物只要是由本发明的光固化性树脂组合物经固化得到的物质，与其固化方法无关。
本发明的固化物、或者使本发明的光固化性树脂组合物或后述的本发明的密封剂固化而得到的固化物，低压缩密封性优异。具体而言，与本发明的光固化性树脂组合物的固化物的低压缩密封性有关的评价结果，优选为300kPa以上，更优选超过300kPa，特别优选400kPa以上。另一方面，其上限没有特别限制，但实质上为5000kPa以下。需要说明的是，与固化物的低压缩密封性有关的评价结果，采用通过后述的实施例所述的方法测定得到的值。
本发明的固化物、或使本发明的光固化性树脂组合物或后述的本发明的密封剂固化而得到的固化物，压缩永久变形少。在优选的实施方式中，本发明的光固化性树脂组合物的固化物，在压缩50％的状态(固化物的厚度或高度被压缩50％量的状态)下经过100小时之后的压缩永久变形为20％以下。另外，上述压缩永久变形优选15％以下，更优选10％以下，特别优选5％以下，最优选2.5％以下。另一方面，其下限没有特别限制，但实质上为0％以上，另外，可以为1％以上。需要说明的是，固化物的压缩永久变形采用通过后述的实施例所述的方法测定得到的值。
本发明的固化物、或者使本发明的光固化性树脂组合物或后述的本发明的密封剂固化而得到的固化物，没有特别限制，但硬度(由A型硬度计测定得到的硬度)优选为3～95，更优选5～90，进一步优选15～65，特别优选15～50，最优选超过15且40以下。需要说明的是，固化物的硬度采用通过后述的实施例所述的方法测定得到的值。本发明的固化物、或者使本发明的光固化性树脂组合物或后述的本发明的密封剂固化而得到的固化物，没有特别限制，但拉伸强度优选为0.6MPa以上，更优选0.7MPa以上。另一方面，其上限没有特别限制，但实质上为100MPa以下。需要说明的是，固化物的拉伸强度采用通过后述的实施例所述的方法测定得到的值。本发明的固化物、或者使本发明的光固化性树脂组合物或后述的本发明的密封剂固化而得到的固化物，没有特别限制，但伸长率优选为240％以上，更优选300％以上。另一方面，其上限没有特别限制，但实质上为3000％以下。需要说明的是，固化物的伸长率采用通过后述的实施例所述的方法测定得到的值。
<用途以及密封剂>
作为适合使用本发明的光固化性树脂组合物的用途，是密封剂。即，本发明的第三方面涉及含有上述光固化性树脂组合物的密封剂。另外，本发明还提供通过对本发明的密封剂照射光而得到的固化物。本发明中，密封剂也包含粘接剂、涂敷剂、铸塑剂、灌封剂等用途。需要说明的是，当用于这样的用途时，本发明的光固化性树脂组合物优选在25℃下为液状。
作为密封剂的具体用途，由于本发明的光固化性树脂组合物或其固化物是低透气性、低透湿性、耐热性、耐酸性、挠性优异的橡胶弹性体，所以可以举出燃料电池、太阳能电池、色素敏化型太阳能电池、锂离子电池、电解电容器、液晶显示器、有机EL显示器、电子纸、LED、硬盘装置、光电二极管、光通信·电路、电线·电缆·光纤、光隔离器、IC卡等层叠体、传感器、基板、医药·医疗用器具·设备等。这些用途中，本发明的光固化性树脂组合物可以形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物，因此特别优选用于燃料电池(特别是固体高分子型燃料电池)、硬盘装置、液晶显示器、有机EL显示器的用途，特别优选用于燃料电池(特别是固体高分子型燃料电池)。
本发明涉及的密封剂可以用于任意部位，但优选在作为燃料电池中的构件的隔离件、框架、电解质膜、燃料极、空气极(氧电极)、电解质膜电极接合体等构件的周边中使用。
<燃料电池>
燃料电池是通过使氢和氧发生化学反应而产生电力的发电装置。另外，燃料电池包括固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池4个方式。其中，固体高分子型燃料电池的工作温度为较低温度(80℃前后)且发电效率高，所以用于汽车用动力源、家庭用发电装置、移动电话等电子设备用小型电源、应急电源等用途。
如图1所示，代表性的固体高分子型燃料电池的电池单元1，具有具备电解质膜电极接合体5(MEA)、支承上述MEA5的框架6以及形成有气体的流路的隔离件2，所述电解质膜电极接合体5(MEA)是高分子电解质膜4被夹持于空气极3a与燃料极3b之间的结构。另外，在启动固体高分子型燃料电池时，燃料气体(氢气)和氧化气体(氧气)通过氧化气体流路8a和燃料气体流路8b进行供给。另外，出于缓和发电时的发热的目的，冷却水流过流路9。予以说明，将重叠几百片该电池单元并进行封装而成的装置，如图2所示称为固体高分子型燃料电池11的电池堆10。
向燃料极供给燃料气体(氢气)，向氧电极(空气极)供给氧化气体(氧气)时，在各电极发生如下的反应，作为整体，发生生成水的反应(H2+1/2O2→H2O)。如果详细说明，如下所述燃料极中生成的质子(H+)在固体高分子膜中(高分子电解质膜)中扩散而向氧电极侧移动，与氧发生反应而生成的水(H2O)从氧电极侧排出。
[化3]
燃料极(阳极):H2→2H++2e-
氧电极(阴极)：1/2O2+2H++2e-→H2O
为了启动固体高分子型燃料电池，需要以分别隔离的方式向阳极供给包含氢的燃料气体，向阴极供给包含氧的氧化气体。这是因为存在如下风险：若隔离不充分而导致一方的气体向另一方的气体混合，则有可能引起发电效率的降低。由于这样的背景，出于防止燃料气体、氧气等的泄漏的目的而大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔离件彼此之间、隔离件和框架之间、框架和高分子电解质膜或电解质膜电极接合体(MEA)之间等使用了密封剂。本发明的密封剂可适当用作从由作为燃料电池中的构件的隔离件、框架、高分子电解质膜、燃料极、空气极、以及电解质膜电极接合体构成的组中选择的1个以上的构件的周边用燃料电池用固化性密封剂。尤其是本发明的密封剂可以适当用作燃料电池中相邻的隔离件彼此之间的密封剂、或燃料电池的框架和高分子电解质膜或电解质膜电极接合体(MEA)之间的密封剂。
即，本发明的第三方面是一种燃料电池，包含从由燃料电池中相邻的隔离件彼此之间的密封、燃料电池的框架和电解质膜之间的密封、以及燃料电池的框架和电解质膜电极接合体之间的密封构成的组中的任一种，上述任意密封与作为本发明涉及的固化物的、燃料电池(燃料电池中相邻的隔离件之间、或燃料电池的框架和电解质膜或电解质膜电极接合体之间由本发明涉及的固化物来密封)。另外，在上述方式中，燃料电池优选为固体高分子型燃料电池。
作为高分子电解质膜4，可以举出具有离子传导性的阳离子交换膜，从使化学性质稳定、高温下的工作强的方面出发，优选举出下述通式(3)所示的具有磺酸基的氟系聚合物等。作为市售品，可以举出杜邦公司制的Nafion(注册商标)、AGC株式会社制的Flemion(注册商标)、旭化成株式会社制的Aciplex(注册商标)等。通常高分子电解质膜为难粘接的材质，但可以通过使用本发明的光固化性树脂组合物来粘接。
[化4]
通式(3):
燃料极3b被称为氢电极、阳极，可以使用公知的电极。例如，可以使用使铂、镍、钌等催化剂担载于碳而成的电极。另外，空气极3a被称为氧电极、阴极，可以使用公知的电极。例如，可以使用使铂、合金等催化剂担载于碳而成的电极。各电极的表面可以具备具有使气体扩散或使高分子电解质膜保湿的作用的气体扩散层。气体扩散层可以使用公知的气体扩散层，例如可以举出碳纸、碳布、碳纤维等。
如图1所示，上述隔离件2具有凹凸细小的流路，燃料气体、氧化气体通过该流路，被供给到电极。另外，隔离件2由铝、不锈钢、钛、石墨、碳等构成。
框架6是以作为薄膜的高分子电解质膜4或MEA5不会破的方式进行支承、增强的。作为框架6的材质，可以举出聚氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂。另外，为了使用本发明的光固化性树脂组合物或其固化物来贴合构件，优选使构件透光。
本发明的燃料电池是以被本发明的光固化性树脂组合物或其固化物密封为特征的燃料电池。作为燃料电池中需要密封的构件，可以举出隔离件、框架、高分子电解质膜、燃料极、空气极、MEA等，可以在这些构件间形成密封部。作为更具体的密封位置(形成密封部的部位)，可以举出相邻的隔离件彼此之间、隔离件和框架之间、框架和高分子电解质膜或MEA之间等。可以通过对本发明的光固化性树脂组合物或本发明的密封剂照射光等能量射线使其固化而得到其固化物。本发明的光固化性树脂组合物或密封剂或其固化物，可以用做燃料电池用的隔离件、框架、高分子电解质膜、燃料极、空气极、电解质膜电极接合体等构件的周边的密封部。本发明的光固化性树脂组合物或密封剂或其固化物，可以适合用于燃料电池中相邻的隔离件彼此之间的密封部、或燃料电池的框架和高分子电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封部。需要说明的是，“隔离件和框架之间”或“高分子电解质膜或MEA和框架之间”的密封的主要目的，是防止气体的混合、泄漏，相邻的隔离件彼此之间的密封的目的，是防止气体的泄漏和防止冷却水从冷却水流路向外部漏泄。需要说明的是，因为从高分子电解质膜产生的酸而成为强酸气氛，要求密封剂具有耐酸性。
<密封方法>
作为使用本发明的光固化性树脂组合物的密封方法，并无特别限定，但代表性地可以举出原位成形垫片(FIPG)法、原位固化垫片(CIPG)法、原位制模垫片(MIPG)法、液体注射成形法等。需要说明的是，本说明书中“密封”是指封住，“密封剂”是指封住材料。密封剂也被称为“垫片”。
FIPG是如下的方法：以通过自动涂布装置等向被密封部件的一个凸缘涂布光固化性树脂组合物并与另一个凸缘贴合的状态，从可透光的凸缘侧照射紫外线等活性能量射线，使光固化性树脂组合物进行固化，进行粘接密封。该方法可以在对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封时使用。此时，上述凸缘的至少一个可以透过活性能量射线的光。该方法包含：向上述凸缘的至少一个的表面涂布本发明的光固化性树脂组合物的工序、将涂布有上述光固化性树脂组合物的一个凸缘和另一个凸缘夹着上述光固化性树脂组合物进行贴合的工序、以及，通过上述可透光的凸缘照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。即，根据本发明的一个实施方式，提供对2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其中，上述凸缘的至少1个是可以透过活性能量射线的凸缘，其包含：对一个凸缘的表面涂布本发明的光固化性树脂组合物的工序、将上述涂布有光固化性树脂组合物的凸缘和另一个凸缘夹着上述光固化性树脂组合物进行贴合的工序、通过可以透过上述活性能量射线的凸缘向上述光固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而对上述2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
CIPG法是包含如下工序的方法：通过丝网印刷涂布装置、自动涂布装置等对被密封部件的凸缘以涂珠涂布的方式涂布光固化性树脂组合物并照射紫外线等活性能量射线使光固化性树脂组合物固化而形成垫片的工序、和与另一个凸缘贴合并进行压缩密封的工序。该方法可以在对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封时使用。该方法包含：对上述凸缘的至少一个凸缘涂布上述的光固化性树脂组合物的工序、对上述涂布的光固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而形成含有上述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序、将另一个凸缘配置于上述垫片上并将涂布有光固化性树脂组合物的一个凸缘和上述另一个凸缘夹着上述垫片进行压接而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。即，根据本发明的一个实施方式，提供对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其包含：对上述凸缘的至少一个凸缘的表面涂布本发明的光固化性树脂组合物的工序、对上述光固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而在上述一个凸缘上形成含有上述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序、将另一个凸缘配置于上述垫片上并将上述涂布有光固化性树脂组合物的一个凸缘和上述另一个凸缘夹着上述垫片进行压接而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
MIPG法是如下的方法：预先对被密封部件的一个凸缘压接可透过活性能量射线的材质的模具(mold)，向在上述模具和上述凸缘间之间产生的空腔注入光固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线，使其光固化而形成垫片，与另一个凸缘贴合并进行压缩密封。需要说明的是，模具优选可透光的材质，具体而言，可以举出玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了在形成垫片后容易从模具取出，优选对模具预先涂布氟系、硅酮系等的脱模剂。该方法在对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封时使用。上述方法包含：在上述凸缘的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序、向上述垫片形成用模具和配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入上述的光固化性树脂组合物的工序、向上述光固化性树脂组合物照射上述活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而形成含有上述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序、从上述一个凸缘取下上述模具的工序、将另一个凸缘配置于上述垫片上并将上述一个凸缘和上述另一个凸缘夹着上述垫片进行压接而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。即，根据本发明的一个实施方式，提供对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其包含：在上述凸缘的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序、向上述垫片形成用模具和配置有该模具的上述一个凸缘之间的空隙的至少一部分注入本发明的光固化性树脂组合物的工序、向上述光固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述光固化性树脂组合物固化而在上述一个凸缘上形成含有上述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序、从上述一个凸缘取下上述模具的工序、和将另一个凸缘配置于上述垫片上并将上述一个凸缘和上述另一个凸缘夹着上述垫片进行压接而对上述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。此时，上述垫片形成用模具优选可以透过活性能量射线。
液体射出成形是包含如下工序的方法：通过特定压力将光固化性树脂组合物流入材质可透光的模具，照射紫外线等活性能量射线，使其光固化而形成垫片。此外，是夹着该垫片将一个凸缘与另一个凸缘贴合而进行压缩密封的方法。需要说明的是，模具优选可透光的材质，具体而言，可以举出玻璃、PMMA、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了在形成垫片后容易从模具取出，优选对模具预先涂布氟系、硅酮系等的脱模剂。
需要说明的是，就上述FIPG法、CIPG法、MIPG法以及液体射出成形中的具体操作、条件等而言，除了使用本发明的光固化性树脂组合物或固化物以外，与以往公知的操作、条件等沟通，或可以适当修改而使用。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，操作·试验等在23℃、50％RH的环境下实施。另外，关于浓度、％，只要没有特别说明，分别表示质量浓度、质量％，关于比，只要没有特别说明，就指质量比。
[光固化性树脂组合物的制备]
首先，分别以如下所示准备(A)～(D)成分以及比较成分。接着，称量各成分以达到表1所示的组成(单元：质量份)，遮光且常温(25℃)下用行星式搅拌机混合60分钟，得到光固化性树脂组合物。得到的光固化性树脂组合物(各实施例以及各比较例的光固化性树脂组合物)，在25℃下为液状。需要说明的是，各成分的详细添加量(含量)如表1的记载所示，关于表1中的数值的单位，只要没有特别说明，就是“质量份”。“b2质量份/b1质量份”项，表示b2成分相对于1质量份b1成分的质量比。需要说明的是，表1中的空栏表示不含该成分。
<合成例1：具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)的制造>
对5L的分离式烧瓶的容器内进行了氮置换之后，添加正己烷200mL以及丁基氯2000mL，氮气气氛下边搅拌边冷却到-70℃。接着，添加异丁烯840mL(9mol)、对-二枯基氯12g(0.05mol)以及2-甲基吡啶1.1g(0.012mol)。反应混合物冷却到-70℃后，添加四氯化钛5.0mL(0.05mol)，开始聚合。聚合开始3小时后，添加丙烯酸苯氧基乙基酯(LIGHT ACRYLATE(注册商标)PO-A、共荣社化学株式会社制)40g以及四氯化钛110ml。然后，在-70℃下继续搅拌4小时后，添加甲醇1000mL，使反应停止。从反应溶液分取上清液，蒸馏去掉溶剂等之后，使生成物溶于正己烷3000mL，用3000mL的纯水进行3次水洗，从甲醇再沉淀之后，减压下蒸馏去除溶剂，将得到的聚合物在80℃下真空干燥24小时，由此得到具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)。
上述a1含有-[CH2C(CH3)2]-单元且含有2个丙烯酰基。更具体而言，a1是在上述通式(1)中R1表示对-亚苯基、PIB表示由异亚丙基(-C(CH3)2-)以及-[CH2C(CH3)2]-单元构成的聚异丁烯骨架、R4表示碳数2的烃基(亚乙基)、R2以及R3分别独立地表示氢原子、R5为氢原子、且n为2的聚合物。需要说明的是，a1成分的数均分子量(色谱法、聚苯乙烯换算)为11100，a1成分的粘度(25℃)为1550Pa·s。另外，a1成分在25℃下为液状。
<(A)成分>
a1：在上述合成例1中得到的具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯(a1)
<(B)成分以及比较成分>
以下关于(B)成分以及比较成分，在括号中记载构成所含的脂环式烃基或烷基的碳数以及烷基的形态。
b1-1：丙烯酸异冰片基酯(C10)(共荣社化学株式会社制IBX-A)
b1-2：丙烯酸4-叔丁基环己酯(C10)(SARTOMER公司制S R217)
b’1：甲基丙烯酸异冰片基酯(C10)(共荣社化学株式会社制LIGHT ESTER IB-X)
b2-1：丙烯酸月桂基酯(C12)(共荣社化学株式会社制LIGHT ESTER L-A)
b2-2：丙烯酸异硬脂基酯(C18)(大阪有机化学工业株式会社制ISTA)
b2-3：丙烯酸异壬基酯(C9)(大阪有机化学工业株式会社制INA)
b2-4：丙烯酸正辛酯(C8)(大阪有机化学工业株式会社制NOAA)
b’2：甲基丙烯酸月桂基酯(C12)(共荣社化学株式会社制LIGHT ESTER L)
<(C)成分>
c1：苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯(DOUBLE BOND CHEMICAL IND.Co.,LTD制DOUBLECURE(注册商标)1256)
c2：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)TPO)
<(D)成分>
d1：平均粒径为12nm的用二甲基硅酮油处理过的疏水性二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制RY200)。
[评价]
关于各实施例以及比较例中制备的光固化性树脂组合物，进行了以下的(1)以及(2)的试验。将结果示于下述表1。表1的实施例以及比较例中使用的试验方法如下所示。需要说明的是，只要至少以下的(1)以及(2)双方为合格，就判断为适合。
(1)低压缩密封性确认试验
在密封性试验时，如以下所示进行。首先，对凸缘宽10mm、凸缘框的大小(内侧)80×80mm的四方形的耐压性凸缘(铝制)，通过自动涂布机将各光固化性树脂组合物以圆状涂布涂珠径宽2.0mm高1.0mm的涂珠，自上方照射累计光量40kJ/m2的紫外线使其固化。然后，从固化的涂珠的上方使用相同大小的耐压性凸缘，按照达到涂珠被压缩20％的状态(涂珠高度的20％量被压缩的状态)的方式使用间隔板(spacer)进行管理，夹紧。然后，将涂珠接合的状态的凸缘浸入水中，升高凸缘内压，升压至最大400kPa，从而进行耐压试验。此时，升压条件为10kPa/15sec，在各阶段保持1分钟，把即将发生泄漏之前的加压阶段作为耐压性(低压缩密封性)。将结果示于表1。在本发明中，从所谓用光固化性树脂组合物作为密封剂时的可靠性优异的观点出发，与低压缩密封性有关的评价结果，只要为200kPa以上就合格，优选300kPa以上，更优选超过300kPa，特别优选400kPa以上(上限：5000kPa)。需要说明的是，表1中的“未固化”是指即便照射紫外线而光固化性树脂组合物也未固化，无法得到固化物。
(2)压缩永久变形特性
通过自动涂布机，对70mm×70mm的铝板进行各光固化性树脂组合物的高1mm、涂珠径宽2mm的涂珠涂布，照射累计光量40kJ/m2的紫外线，使其固化，作为试验片。接着，使用该试验片，使用JIS-K-6262(2013)所规定的夹具以及间隔板，以使其成为涂珠被压缩50％的状态(涂珠高度的50％量被压缩的状态)的方式进行压缩，在此状态下于95℃的烘箱中静置。经过100小时从烘箱中取出，然后，测定各试验片的厚度，通过以下的式子对压缩永久变形进行了测定。基于下述基准评价结果。将其结果示于表1。本发明中，从所谓将光固化性树脂组合物用作燃料电池密封剂时的可靠性优异的观点出发，压缩永久变形只要20％以下就为合格，优选15％以下，更优选10％以下，特别优选5％以下，最优选2.5％以下。另一方面，其下限没有特别限制，但实质上为0％以上，另外，可以为1％以上。需要说明的是，表1中的“未固化”是指即便照射紫外线光固化性树脂组合物也未固化，无法得到固化物。另外，“压坏”是指在压缩永久变形为50％压缩时已经压坏，无法应对高压缩。
[数式1]
压缩永久变形[％]
＝[(试验前的试验片的厚度－耐久试验后的试验片的厚度)/(试验前的试验片的厚度－间隔板的厚度)]×100
根据表1的实施例1～5，可知通过本发明涉及的光固化性树脂组合物，能够提供形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物的光固化性树脂组合物提供。另外，实施例1～5的光固化性树脂组合物，能够确认在压缩永久变形特性的试验中即便是50％的高压缩也未压坏。
另外，表1的比较例1-1以及比较例1-2，是本发明的(b1)成分和(b2)成分的质量比(b2/b1)不在规定范围内的组合物，结果得到的固化物的压缩永久变形差。另外，比较例2-1以及比较例2-2，是不含本发明的(B)成分的(b1)成分的组合物，结果低压缩密封性差。另外，比较例3是并用并非本发明的(B)成分的(b1)成分的具有脂环式烃基的甲基丙烯酸酯单体和并非(b2)成分的具有直链状烷基的甲基丙烯酸酯单体的组合物，结果即便照射紫外线也未固化，无法得到固化物。另外，比较例4是本发明的(b2)成分不在规定含量内的组合物，结果低压缩密封性差。另外，比较例5是本发明的(b2)成分不在规定含量内的组合物，结果在压缩永久变形的50％压缩下被压坏，无法应对高压缩。
进而，关于上述实施例以及比较例的光固化性树脂组合物，进行了(3)硬度、(4)拉伸强度、以及(5)固化物的伸长率的试验。
(3)硬度的测定
使上述实施例以及比较例的光固化性树脂组合物分别流入200mm×200mm×1.0mm的框中(将光固化性树脂组合物的厚度设为1mm)。然后，照射累计光量40kJ/m2的紫外线使其固化，制作片状的固化物。相对于试验片(将各片状的固化物重叠6片并设成厚度6mm的状态的材料)平行地保持A型硬度计(硬度计)的加压面，并以10N的力按压，使加压面和试验片密接。测定时读取最大值，将最大值作为“硬度”。将结果示于表2。详细情况按照JIS K 6253(2012)。需要说明的是，只要硬度为3～65就为合格，更优选5～50，特别优选15～40，最优选超过15且40以下。需要说明的是，表2中的“未固化”是指即便照射紫外线也未固化而无法得到固化物，“-”是指未测定。
(4)拉伸强度(Measurement of tensile strength)的测定
与上述(3)硬度的测定一样，将实施例以及比较例的光固化性树脂组合物的厚度设成1mm，照射累计光量40kJ/m2的紫外线使其固化而制作片状的固化物。用3号哑铃进行冲裁而制作了测试片。以测试片的长轴和卡盘的中心成为一条直线的方式将测试片的两端固定于卡盘。拉伸速度500mm/min拉伸测试片，测定最大载荷。从该最大载荷算出“拉伸强度(MPa)”。将结果示于表2。详细情况基于JIS K 6251(2010)。需要说明的是，本发明中从为高强度的观点出发，拉伸强度只要为0.6MPa以上就是合格，更优选0.7MPa以上(上限：100MPa)。需要说明的是，表2中的“未固化”是指即便照射紫外线也未固化而无法得到固化物，“―”是指未测定。
(5)固化物的伸长率的测定
与上述(3)硬度的测定一样，将实施例以及比较例的光固化性树脂组合物的厚度设成1mm，照射累计光量40kJ/m2的紫外线使其固化，制作了片状的固化物。用3号哑铃进行冲裁制作了测试片，将20mm间隔的标线记入测试片。
以与上述(4)拉伸强度的测定相同的要领固定于卡盘，以拉伸速度500mm/min进行拉伸直至试验片被切断。在测定时测试片伸长而标线的间隔拓宽，因此在测试片被切断之前利用游标卡尺测量标线的间隔。以初始的标线间隔为基准，将伸长的比例作为伸长率(％)而求出。将结果示于表2。需要说明的是，从高拉伸性的观点出发，伸长率只要为240％以上就是合格，更优选300％以上(上限：3000％)。需要说明的是，表2中的“未固化”是指即便照射紫外线也未固化而无法得到固化物，“―”是指未测定。
[表2]
根据表2的实施例1～5，可知通过本发明涉及的光固化性树脂组合物，可以得到高拉伸·高强度的固化物。即，可知本发明能够提供固化物特性优异的光固化性树脂组合物。
另外，表2的比较例1-1以及比较例1-2，是本发明的(b1)成分和(b2)成分的质量比(b2/b1)不在规定范围内的组合物，但结果是得到高拉伸·高强度的固化物，固化物特性优异。另外，比较例2-1以及比较例2-2，是不含本发明的(B)成分的(b1)成分的组合物，结果得到低拉伸·低强度的固化物，固化物特性差。另外，比较例3是并用并非本发明的(B)成分的(b1)成分的具有脂环式烃基的甲基丙烯酸酯单体和并非(b2)成分的具有直链状烷基的甲基丙烯酸酯单体的组合物，结果即便照射紫外线也未固化，无法得到固化物。另外，比较例4是本发明的(b2)成分不在规定含量内的组合物，结果得到低拉伸·低强度的固化物，固化物特性差。
进而，进行了(6)透湿度(水蒸气阻隔性)以及(7)氢气阻隔性的试验。
(6)透湿度(水蒸气阻隔性)试验
向200mm×200mm×1.0mm的框中分别流入实施例2以及实施例3的光固化性树脂组合物。然后，通过紫外线照射机以累计光量为40kJ/m2的方式照射紫外线20秒，制作了厚度1.0mm的片状的固化物。将氯化钙(无水)5g放入具有直径30mm的开口部的铝制杯中，以用上述固化物覆盖开口部的方式设置于杯中。在测定了“初始的总重量”(g)之后，在保持为气氛温度40℃且相对湿度95％RH的恒温恒湿槽中放置24小时，对“放置后的总重量”(g)进行测定，计算透湿度(g/m2·24h)，基于下述评价基准进行评价。结果是实施例2以及实施例3均合格。详细试验方法按照JIS Z 0208(1976)。需要说明的是，关于透湿度，在用作燃料电池用固化性密封剂的情况下，优选小于10g/m2·24h(按下述评价基准为“合格”)。
[评价基准]
合格：透湿度小于10g/m2·24h，
不合格：透湿度为10g/m2·24h以上。
(7)氢气阻隔性试验
与上述(6)透湿度(水蒸气阻隔性)试验一样，使用实施例2以及实施例3的光固化性树脂组合物，通过紫外线照射机以累计光量为40kJ/m2的方式照射紫外线20秒，制作了厚度1.0mm的片状固化物。接着，使用得到的片状固化物，基于JIS K 7126-1：2006(塑料-膜以及片材-透气度试验方法-第1部：差压法)测定了氢气阻隔性。另外，试验的种类是压力传感器法，条件是23℃，高压侧的试验气体(氢气)为100kPa，进行了测定，基于下述评价基准进行评价。结果是实施例2以及实施例3合格。需要说明的是，关于氢气阻隔性，在用作燃料电池用的密封剂的情况下，优选小于1×10-14mol·m/m2·s·Pa(按下述评价基准为“合格”)。
[评价基准]
合格：小于1×10-14mol·m/m2·s·Pa，
不合格：1×10-14mol·m/m2·s·Pa以上。
根据实施例2以及实施例3的结果，可知通过本发明涉及的光固化性树脂组合物，提供透湿度低且氢气阻隔性优异且具有良好的密封性的固化物。
工业实用性
本发明涉及的光固化性树脂组合物，可以形成压缩永久变形少且低压缩时的密封性优异的固化物，因此可以适合用于各种密封用途。特别是本发明涉及的光固化性树脂组合物作为燃料电池用固化性密封剂是有效的，因此，在产业上有用。
本申请基于在2021年11月18日申请的日本专利申请号2021-187514号，其公开的全部内容通过参照而援引于本说明书。
符号说明
1：固体高分子型燃料电池的电池单元
2：隔离件
3a：空气极(阴极)
3b：燃料极(阳极)
4：电解质膜
5：电解质膜电极接合体(MEA)
6：框架
7：密封部
8a：氧化气体流路
8b：燃料气体流路
9：冷却水流路
10：电池单元堆
11：固体高分子型燃料电池。

Claims (10)

1.一种光固化性树脂组合物，其中，含有下述(A)～(C)成分，
下述(b1)成分和下述(b2)成分的质量比即b2/b1为1.0～5.0，
相对于下述(A)成分100质量份，含有下述(b2)成分10质量份～65质量份，
(A)成分：含有1个以上的(甲基)丙烯酰基、和-[CH2C(CH3)2]-单元的聚异丁烯树脂；
(B)成分：具有碳数5～25的脂环式烃基的丙烯酸酯单体(b1)以及具有碳数5～30的直链状或支链状烷基的丙烯酸酯单体(b2)；
(C)成分：光自由基聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，
相对于所述(A)成分100质量份，含有所述(B)成分15质量份～130质量份。
3.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，
所述(b1)成分含有从由丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片基酯以及丙烯酸金刚烷基酯构成的组中选择的至少1种，
所述(b2)成分含有从由丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸四辛基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯以及丙烯酸正辛酯构成的组中选择的至少1种。
4.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，
进而含有疏水性二氧化硅作为(D)成分。
5.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，
在固化物的50％压缩下经过100小时后的压缩永久变形为20％以下。
6.一种密封剂，其中，
含有权利要求1所述的光固化性树脂组合物。
7.一种固化物，其中，
通过对权利要求1～5中任意一项所述的光固化性树脂组合物或权利要求6的密封剂照射光而得到。
8.一种燃料电池，其中，
包含燃料电池中由相邻的隔离件彼此之间的密封、燃料电池的框架和电解质膜之间的密封、以及燃料电池的框架和电解质膜电极接合体之间的密封构成的组中的任一种，所述任一种密封是权利要求7所述的固化物。
9.一种密封方法，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其中，包含：
在所述凸缘的至少一方凸缘上涂布权利要求1～5中任意一项所述的光固化性树脂组合物的工序、
对涂布的所述光固化性树脂组合物照射活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化而形成含有所述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序、和
将另一方凸缘配置于所述垫片上并将涂布有所述光固化性树脂组合物的一方凸缘和所述另一方凸缘夹着所述垫片进行压接而对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
10.一种密封方法，是对具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的方法，其中，包含：
在所述凸缘的至少一方凸缘上配置垫片形成用模具的工序、
向所述垫片形成用模具和配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入权利要求1～5中任意一项所述的光固化性树脂组合物的工序、
向所述光固化性树脂组合物照射活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化而形成含有所述光固化性树脂组合物的固化物的垫片的工序、
从所述一方凸缘取下所述模具的工序、和
将另一方凸缘配置于所述垫片上并将所述一方凸缘和所述另一方凸缘夹着所述垫片进行压接而对所述至少2个凸缘之间的至少一部分进行密封的工序。
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