CN118271808A - 一种碳酸钙母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸钙母粒及其制备方法，属于高分子材料技术领域，该母粒通过在基体PBAT聚酯中引入特定高对苯二甲酸含量的可生物降解聚酯，同时限定母粒中活化碳酸钙的硬脂酸含量，不仅有效提升所述母粒产品在应用于塑料膜中时的耐湿热性能，最终制备的塑料膜产品使用寿命长，同时可以保持优异的力学性能，产品实用性强；此外，该产品的树脂具有可生物降解性，环保性好。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种碳酸钙母粒及其制备方法。
背景技术
在塑料膜领域中，碳酸钙母粒是较为常见的添加组分，该组分可以提升塑料膜的塑性等力学强度。然而，为了保障碳酸钙母粒的高分散性，其在制备塑料膜产品时往往需要经过高剪切处理，该处理过程可能导致母粒中的树脂发生一定降解，影响最终塑料膜的使用寿命；同时，现有塑料膜的应用领域也越来越广，在一些湿热环境中，塑料膜中母粒的树脂也同样会发生降解。
目前常见的解决方法是在碳酸钙母粒剪切过程中引入一定的抗水解剂，但是这类助剂的价格昂贵，而仅少量添加对于最终产品的使用寿命延长程度非常有限，尤其某些低抗水解含量的产品虽然在“双60”测试(即相对湿度60％、60℃测试条件)中具有较好的抗水解表现，但在严苛的“双85”测试(即相对湿度85％、85℃测试条件)下产品测试结果并不理想；此外，一些抗水解助剂还会影响产品本身的力学性能，降低产品的实用性。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种碳酸钙母粒，该母粒通过在基体PBAT(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯中引入特定高对苯二甲酸含量的可生物降解聚酯，同时限定母粒中活化碳酸钙的硬脂酸含量，不仅有效提升所述母粒产品在应用于塑料膜中时的耐湿热性能，最终制备的塑料膜产品使用寿命长，同时可以保持优异的力学性能，“双85”条件下的性能保持率高，产品实用性强；此外，该产品的树脂具有可生物降解性，环保性好。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种碳酸钙母粒，包括以下重量份的组分：
PBAT聚酯15～45份、可生物降解聚酯2～5份以及活化碳酸钙55～85份；
所述可生物降解聚酯中对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量≥55％；
所述活化碳酸钙采用硬脂酸活化，所述活化碳酸钙中硬脂酸的质量含量为0.9～1.4wt％。
PBAT是一种常见的可生物降解的聚酯，也正因如此，该聚酯在一些加工环境中容易受水氧影响而水解，将其应用在塑料膜用碳酸钙母粒产品中时，若不引入一些抗水解助剂，可能会导致最终制备的塑料膜使用寿命明显缩短，尤其是在一些湿热环境下，塑料膜可能出现大幅度的力学性能削弱。因此在本发明中，发明人在现有的PBAT体系碳酸钙母粒中引入适当量的可生物降解聚酯，并且该生物降解聚酯中对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量需要限定为较高范围(常规的可降解聚酯中的含量约为40～50％)，在该可降解聚酯的作用下，所述母粒中的PBAT聚酯的抗水解性能显著提升，甚至在一些高温高湿环境下，所述母粒在制备为塑料膜时还能保持使用性能在50％以上。
不过，这类可降解聚酯会直观影响到产品本身的力学性能，因此需要严格控制其添加量；另一方面，现有的碳酸钙母粒中的碳酸钙原料在加工前均会引入一些活化剂以提升其分散加工性能，但在本发明中，发明人发现，以硬脂酸活化时相比于其他活化剂可实现更好的活化性能，使得最终制备的碳酸钙母粒力学性能在引入可降解聚酯后依然保持优异范围，不过硬脂酸的含量需要严格控制，添加过少将导致碳酸钙在如此高配比聚酯配比下无法均匀分散在基体聚酯中，而添加过多又会导致母粒产品在使用时的抗水解性能下降。
优选地，所述活化碳酸钙中硬脂酸的质量含量为1～1.2wt％。
在上述范围内的活化碳酸钙制备的母粒产品兼具最佳的力学强度和抗水解性能。
优选地，所述碳酸钙母粒中活化碳酸钙的质量含量≥60wt％。
优选地，所述活化碳酸钙的重量份数为65份、70份、75份、80份、85份中的一者或任意两者的范围值，所述可降解聚酯的重量份数为2份、3份、4份、5份中的一者或任意两者的范围值；所述PBAT聚酯的重量份数为15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份中的一者或任意两者的范围值。
更优选地，所述碳酸钙母粒，包括以下重量份的组分：
PBAT聚酯18～27份、可生物降解聚酯2～4份以及活化碳酸钙70～80份。
本发明所述碳酸钙母粒基于特定的聚酯基体选择以及活化程度的选择，可以在不引入昂贵的抗水解剂的前提下实现高抗水解性能，同时所述活化碳酸钙在产品中具有高分散性，因此在较高填充量的基础上应用于塑料膜时的力学性能更好。
优选地，所述可生物降解聚酯中对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为60～70％。
在该范围内，所述碳酸钙母粒具有更优的抗水解性能和应用基础力学性能，使用范围更广。
更优选地，所述可生物降解聚酯中对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为60％、65％、70％中的任意一者或两者的范围值。
更优选地，所述可生物降解聚酯中对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量的测试方法为：
所述PBAT聚酯和脂肪族-芳香族共聚酯中芳香族二羧酸的摩尔含量测试方法如下：
取20mg脂肪族-芳香族共聚酯样品溶于0.6mL氘代氯仿中，然后采用Bruker公司AV500核磁共振波谱仪在室温下测定1HNMR，标定氯仿溶剂峰7.26ppm附近。
参考文献：Chen,X.；Chen,W.；Zhu,G.；Huang,F.；Zhang,J.,Synthesis,1H-NMRcharacterization,and biodegradation behavior of aliphatic–aromatic random copolyester.J.Appl.Polym.Sci.2007,104(4):2643-2649可知，芳香族二元酸，如对苯二甲酸，重复单元中苯环上4个氢原子出现在8.10ppm附近；脂肪族二元酸，如己二酸，重复单元中与羰基相邻两个CH2单元的4个氢原子出现在2.33ppm附近。这样，二酸组分的摩尔含量可通过8.10ppm和2.33ppm这两处峰的积分面积(IT和IA)表示：
脂肪族-芳香族共聚酯中芳香族二元酸摩尔含量＝IT/(IT+IA)×100％；
脂肪族-芳香族共聚酯中脂肪族二元酸摩尔含量＝IA/(IT+IA)×100％。
优选地，所述可生物降解聚酯为脂肪族-芳香族共聚酯。
优选地，所述脂肪族-芳香族共聚酯包含如下组分：
组分A：
包含如下组分的酸组分：
a1)基于a1)和a2)的总摩尔量计，55mol％及以上的对苯二甲酸或其衍生物，或其混合物；
a2)基于a1)和a2)的总摩尔量计，45mol％以下的脂肪族二元酸或其衍生物，或其混合物；
其中，a1)与a2)的摩尔百分总含量为100mol％；
和，
组分B：至少与组分A等摩尔量的1,4-丁二醇。
更优选地，所述脂肪族-芳香族共聚酯还包含组分C；
优选地，以所述脂肪族-芳香族共聚酯的质量为100wt％计，所述组分C的质量百分含量为0.01～1wt％，优选为0.05～0.9wt％，进一步优选为0.1～0.5wt％；
优选地，所述组分C为至少三官能度的交联剂；
优选地，所述组分C包括酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸或苯均四酸二酐中的至少一种，进一步优选三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油，特别优选甘油。
更优选地，所述脂肪族-芳香族共聚酯还包含组分D；
优选地，以所述脂肪族-芳香族共聚酯的质量为100wt％计，所述组分D的质量百分含量为0.01～1wt％，优选为0.05～0.8wt％，进一步优选为0.12～0.65wt％；
优选地，所述组分D为官能度≥2的扩链剂；
优选地，所述扩链剂包括异氰酸酯类化合物、过氧化物、环氧化物、噁唑啉类化合物、噁嗪类化合物、己内酰胺或碳二亚胺中的至少一种，进一步优选异氰酸酯类化合物。
更优选地，所述可生物降解聚酯为PBSeT聚酯(聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
优选地，所述PBAT聚酯中对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为44～50％，根据ISO1133-2011方法在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为5～20g/10min。
更优选地，所述PBAT聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为6～10g/10min。
优选地，所述PBAT聚酯包含如下组分：
组分A：
包含如下组分的酸组分：
a1)基于a1)和a2)的总摩尔量计，44～50mol％的对苯二甲酸或其衍生物，或其混合物；
a2)基于a1)和a2)的总摩尔量计，50～56mol％的脂肪族二元酸或其衍生物，或其混合物；
其中，a1)与a2)的摩尔百分总含量为100mol％；
和，
组分B：至少与组分A等摩尔量的1,4-丁二醇。
更优选地，所述PBAT聚酯还包含组分C；
优选地，以所述PBAT聚酯的质量为100wt％计，所述组分C的质量百分含量为0.01～1wt％，优选为0.05～0.9wt％，进一步优选为0.1～0.5wt％；
优选地，所述组分C为至少三官能度的交联剂；
优选地，所述组分C包括酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸或苯均四酸二酐中的至少一种，进一步优选三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油，特别优选甘油。
更优选地，所述PBAT聚酯还包含组分D；
优选地，以所述PBAT聚酯的质量为100wt％计，所述组分D的质量百分含量为0.01～1wt％，优选为0.05～0.8wt％，进一步优选为0.12～0.65wt％；
优选地，所述组分D为官能度≥2的扩链剂；
优选地，所述扩链剂包括异氰酸酯类化合物、过氧化物、环氧化物、噁唑啉类化合物、噁嗪类化合物、己内酰胺或碳二亚胺中的至少一种，进一步优选异氰酸酯类化合物。
更优选地，所述可生物降解聚酯中，脂肪族聚酯和芳香族聚酯的摩尔比为(30～45)：(55～70)。
优选地，所述可生物降解聚酯根据ISO 1133-2011方法在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为8～35g/10min。
更优选地，所述可生物降解聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为12～30g/10min。
更优选地，所述生物可降解聚酯的制备方法为：
将芳香族二元羧酸和二元醇在引入催化剂、220～260℃、35～45kPa条件下反应2～3h得到芳香族酯化物；将脂肪族二元羧酸和二元醇在引入或不引入催化剂、190～240℃、30～50kPa条件下反应1～3h得到脂肪族酯化物，随后将脂肪族酯化物和芳香族酯化物在200～260℃、3.5～4.5kPa条件下预聚反应1～3h得到预聚物，再将预聚物在200～260℃、100～150Pa条件下缩聚反应1～3h得到可生物降解聚酯。
优选地，所述缩聚反应后还可以包括将缩聚产物与扩链剂混合进行扩链反应。
各反应均各自独立地在催化剂存在下进行，催化剂的总质量为可生物降解聚酯质量的0.001～1wt％。
所述催化剂可以是锡化合物、锑化合物、钴化合物、铅化合物、锌化合物、铝化合物或钛化合物，更优选为锌化合物、铝化合物或钛化合物，最优选为钛化合物；钛化合物可以为钛酸四丁基酯或钛酸四异丙基酯。
更优选地，所述PBAT聚酯的制备方法为：
将芳香族二元羧酸和二元醇在引入催化剂、220～260℃、35～45kPa条件下反应2～3h得到芳香族酯化物；将脂肪族二元羧酸和二元醇在引入或不引入催化剂、190～240℃、35～45kPa条件下反应2～3h得到脂肪族酯化物，随后将脂肪族酯化物和芳香族酯化物在200～260℃、3.5～4.5kPa条件下预聚反应1～3h得到预聚物，再将预聚物在200～260℃、100～150Pa条件下缩聚反应1～3h得到PBAT聚酯。
此外，需要说明的是，本发明所述可生物降解聚酯和/或PBAT聚酯可以采用上述方法自制得到，但不限于此，本领域技术人员也可以根据实际情况，采用其他方法自制，或者购买市售商品获得，只要不影响产品的技术效果即可。
上述这些可生物降解聚酯的降解率高，安全无毒，非常适用于对于安全和环保性有较高要求的食品用膜产品的制备当中。
优选地，所述活化碳酸钙中碳酸钙的粒径D50为3～5μm。
所述碳酸钙的粒径D50的测试方法为：将产品置于马弗炉中煅烧，所得灰分筛选相关的无机填料，随后采用GB/T 19077.1《粒度分析激光衍射法》方法测试得到。
根据实际使用需求，本领域技术人员可以选择不同粒径尺寸的碳酸钙制备母粒，但基于现有技术中吹膜工艺以及吹膜设备等情况的限制，以粒径D50为5μm以下的产品最为合适。
优选地，所述活化碳酸钙的硬脂酸含量的测试方法为：
称取活化碳酸钙10克，置于400ml烧杯中，加入一定浓度的盐酸在电炉上加热至样品全部溶解，自电炉上取下，用水冷却至适当温度下，在三角漏斗中用脱脂棉过滤(在漏斗中心馏口处置一小团松散脱脂棉，棉花上放一颗玻璃珠)，用冷蒸馏水洗涤至无氯根为止，用硝酸银试液检验。将玻璃珠和脱脂棉移入锥形瓶，用乙醇洗涤溶样烧杯壁上和三角漏斗的残留硬脂酸一起并入锥形瓶中，溶液在适当温度下，加酚酞指示剂数滴，用NaOH标准液滴定。
结果的表示与计算：
式中：
V1—样品消耗NaOH标准液毫升数；
V2—空白消耗NaOH标准液毫升数；
C—NaOH溶液浓度(mol/L)
G—试样的质量(g)
0.2843—一毫升C＝1mol/L浓度的氢氧化钠所相当硬脂酸的克数；
优选地，所述高填充母粒的组分还包括0.1～5份加工助剂；
更优选地，所述加工助剂为开口剂、润滑剂中的至少一种。
更优选地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐中的至少一种，所述开口剂为油酸酰胺、无机硅粉中的至少一种。
更优选地，所述润滑剂的重量份数为0.05～3份，所述开口剂的重量份数为0.05～3份。
需要说明的是，本发明所述碳酸钙母粒的组分中，在不损害所述产品的效果的前提下，可以根据实际需要进一步引入一些其他功能性组分，例如为了赋予母粒颜色，可以在组分中引入常见种类的颜料0.01～1份，该颜料可以是有机颜料和/或无机颜料；为了提升母粒的环境稳定性，可以在组分中引入常见种类的抗氧剂0.01～1份，该抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，本领域技术人员应当知悉，本发明所述技术方案的教导对于产品的组分选择并没有排他性。
本发明的另一目的在于提供所述碳酸钙母粒的制备方法，包括以下步骤：
将所述碳酸钙母粒的各组分混合均匀，随后置入螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述碳酸钙母粒。
本发明所述碳酸钙母粒的制备方法操作步骤简单，可实现工业化生产。
优选地，所述双螺杆挤出机在熔融挤出时的温度设置为80～200℃。
本发明的再一目的在于提供一种聚酯组合物，包括以下重量份的组分：
聚酯40～60份以及本发明所述碳酸钙母粒40～60份。
优选地，所述聚酯可以为PBAT聚酯，也可以为本发明所述可生物降解聚酯中的至少一种。
进一步优选地，所述可生物降解聚酯可以为脂肪族-芳香族共聚酯、脂肪族聚酯和聚乳酸中的至少一种，脂肪族-芳香族共聚酯包括但不限于聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。脂肪族聚酯包括但不限于聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚壬二酸丁二醇酯。
本发明所述碳酸钙母粒基于其高抗水解性和较好的应用力学性能，可以直接应用并搭配各类基体聚酯作为组合物使用，该聚酯可以为可降解聚酯，则进一步制备的该聚酯组合物具有更好的环保性。
更优选地，所述聚酯与本发明所述碳酸钙母粒中的可生物降解聚酯或PBAT聚酯的种类可以相同。
本发明的再一目的在于提供所述聚酯组合物在制备塑料膜中的应用。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种碳酸钙母粒，该母粒通过在基体PBAT聚酯中引入特定高对苯二甲酸含量的可生物降解聚酯，同时限定母粒中活化碳酸钙的硬脂酸含量，不仅有效提升所述母粒产品在应用于塑料膜中时的抗水解性能，尤其是经过严苛的双85条件的湿热测试后拉伸强度、断裂伸长率、落镖冲击强度保持率均可达到60％以上，最终制备的塑料膜产品使用寿命长，同时可以保持优异的力学性能，产品实用性强；此外，该产品的树脂具有可生物降解性，环保性好。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1～13
本发明所述碳酸钙母粒的实施例，所述碳酸钙母粒的组分成分如表1所示。
所述产品的制备方法，包括以下步骤：
将所述碳酸钙母粒的各组分混合均匀，随后置入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述碳酸钙母粒，所述挤出机一到十区的温度分别为80℃，120℃，160℃，160℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，200℃。
对比例1～9
各对比例与实施例的差别仅在于组分种类及配比不同，如表2所示。
各实施例及对比例所述组分中，
PBAT聚酯-1，自制PBAT-1，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为44％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为8g/10min；
制备方法如下：
1)将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.5加入到酯化反应釜中，并加入占原料总质量1％的催化剂钛酸正丁酯，在温度为230℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A1；
2)将己二酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.67加入到酯化反应釜中，在温度为200℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A2；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比44:56计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为240℃、压力为4KPa的条件下反应2.5h得到预聚物，再在温度为240℃、压力为120Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到8g/10min，得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT-1。
PBAT聚酯-2，自制PBAT-2，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为50％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为10g/10min；
制备方法如下：
1)同PBAT聚酯-1制备方法步骤(1)；
2)同PBAT聚酯-1制备方法步骤(2)；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比1:1计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为240℃、压力为4KPa的条件下反应2.5h得到预聚物，再在温度为240℃、压力为120Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到10g/10min，得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT-2。
可生物降解聚酯1：自制PBSeT聚酯-1，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为55％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为12g/10min；
制备方法如下：
1)将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.5加入到酯化反应釜中，并加入占原料总质量1％的催化剂钛酸正丁酯，在温度为240℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A1；
2)将癸二酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.67加入到酯化反应釜中，在温度为200℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A2；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比55:45计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为240℃、压力为4KPa的条件下反应2.5h得到预聚物，再在温度为240℃、压力为120Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到12g/10min，得到聚癸二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBSeT-1。
可生物降解聚酯2：自制PBSeT聚酯-2，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为60％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为14g/10min；
制备方法如下：
1)将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.5加入到酯化反应釜中，并加入占原料总质量1％的催化剂钛酸正丁酯，在温度为240℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A1；
2)将癸二酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.67加入到酯化反应釜中，在温度为200℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A2；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比60:40计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为240℃、压力为4KPa的条件下反应2.5h得到预聚物，再在温度为240℃、压力为120Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到14g/10min，得到聚癸二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBSeT-2。
可生物降解聚酯3：自制PBSeT聚酯-3，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为65％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为18g/10min；
制备方法如下：
1)将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.5加入到酯化反应釜中，并加入占原料总质量1％的催化剂钛酸正丁酯，在温度为240℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A1；
2)将癸二酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.67加入到酯化反应釜中，在温度为200℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A2；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比65:35计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为240℃、压力为4KPa的条件下反应2.5h得到预聚物，再在温度为240℃、压力为120Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到18g/10min，得到聚癸二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBSeT-3。
可生物降解聚酯4：自制PBSeT聚酯-4，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为70％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为25g/10min；
制备方法如下：
1)将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.5加入到酯化反应釜中，并加入占原料总质量1％的催化剂钛酸正丁酯，在温度为240℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A1；
2)将癸二酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.67加入到酯化反应釜中，在温度为200℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A2；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比70:30计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为240℃、压力为4KPa的条件下反应2.5h得到预聚物，再在温度为240℃、压力为120Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到25g/10min，得到聚癸二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBSeT-4。
可生物降解聚酯5：自制PBSeT聚酯-5，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为72％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为30g/10min；
制备方法如下：
1)将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.5加入到酯化反应釜中，并加入占原料总质量1％的催化剂钛酸正丁酯，在温度为240℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A1；
2)将癸二酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.67加入到酯化反应釜中，在温度为200℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A2；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比72:28计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为240℃、压力为4KPa的条件下反应2.5h得到预聚物，再在温度为240℃、压力为120Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到30g/10min，得到聚癸二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBSeT-5。
可生物降解聚酯6：自制PBSeT聚酯-6，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为50％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为10g/10min；
制备方法如下：
1)将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.5加入到酯化反应釜中，并加入占原料总质量1％的催化剂钛酸正丁酯，在温度为240℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A1；
2)将癸二酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.67加入到酯化反应釜中，在温度为220℃、压力为50KPa的条件下反应2h得到酯化物A2；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比1:1计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为230℃、压力为4KPa的条件下反应3h得到预聚物，再在温度为230℃、压力为130Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到10g/10min，得到聚癸二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBSeT-6。
可生物降解聚酯7：自制聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯聚酯-1，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为60％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为14g/10min；
制备方法如下：
1)将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.5加入到酯化反应釜中，并加入占原料总质量1％的催化剂钛酸正丁酯，在温度为240℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A1；
2)将壬二酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.67加入到酯化反应釜中，在温度为220℃、压力为50KPa的条件下反应1.5h得到酯化物A2；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比60:40计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为250℃、压力为4KPa的条件下反应1h得到预聚物，再在温度为260℃、压力为120Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到14g/10min，得到聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯-1。
可生物降解聚酯8：自制聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯聚酯-2，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为50％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为10g/10min；
制备方法如下：
1)将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.5加入到酯化反应釜中，并加入占原料总质量1％的催化剂钛酸正丁酯，在温度为240℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A1；
2)将壬二酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.67加入到酯化反应釜中，在温度为210℃、压力为30KPa的条件下反应3.5h得到酯化物A2；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比1:1计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为260℃、压力为4KPa的条件下反应3h得到预聚物，再在温度为250℃、压力为140Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到10g/10min，得到聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯-2。
可生物降解聚酯9：自制聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯-1，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为60％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为13g/10min；
制备方法如下：
1)将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.5加入到酯化反应釜中，并加入占原料总质量1％的催化剂钛酸正丁酯，在温度为240℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A1；
2)将琥珀酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.67加入到酯化反应釜中，在温度为190℃、压力为30KPa的条件下反应1.5h得到酯化物A2；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比60:40计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为230℃、压力为4KPa的条件下反应1h得到预聚物，再在温度为230℃、压力为100Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到13g/10min，得到聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯-1。
可生物降解聚酯10：自制聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯-2，对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为50％，在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为9g/10min；
制备方法如下：
1)将对苯二甲酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.5加入到酯化反应釜中，并加入占原料总质量1％的催化剂钛酸正丁酯，在温度为240℃、压力为40KPa的条件下反应2.5h得到酯化物A1；
2)将琥珀酸和1,4-丁二醇按照摩尔配比1:1.67加入到酯化反应釜中，在温度为190℃、压力为30KPa的条件下反应3.5h得到酯化物A2；
3)将A1、A2两种酯化物按照摩尔比1:1计算料液流量连续地送入混合器混合，在温度为220℃、压力为4KPa的条件下反应2.5h得到预聚物，再在温度为220℃、压力为100Pa的条件下继续聚合至聚酯的熔体流动速率达到9g/10min，得到聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯-2。
活化碳酸钙1～6，自制，制备方法为：
活化碳酸钙1，制备方法为，选取未活化碳酸钙LG-515在100～110℃下干燥1h后投入高速搅拌机中，维持不低于80℃条件下，在不断搅拌，将硬酯酸加入后再高速强烈搅拌30min，硬脂酸与未活化碳酸钙的质量之比为1:99。活化碳酸钙中，硬脂酸的质量含量为1.0％。
活化碳酸钙2，制备方法同活化碳酸钙1，差别仅在于硬脂酸与未活化碳酸钙的质量之比为1.2:98.8。活化碳酸钙中，硬脂酸的质量含量为1.2％。
活化碳酸钙3，制备方法为同活化碳酸钙1，差别仅在于硬脂酸与未活化碳酸钙的质量之比为0.9:99.1。活化碳酸钙中，硬脂酸的质量含量为0.9％。
活化碳酸钙4，制备方法为同活化碳酸钙1，差别仅在于硬脂酸与未活化碳酸钙的质量之比为1.35:98.65。活化碳酸钙中，硬脂酸的质量含量为1.35％。
活化碳酸钙5，制备方法同活化碳酸钙1，差别仅在于硬脂酸与未活化碳酸钙的质量之比为0.75:99.25。活化碳酸钙中，硬脂酸的质量含量为0.75％。
活化碳酸钙6，制备方法为同活化碳酸钙1，差别仅在于硬脂酸与未活化碳酸钙的质量之比为1.5:98.5。活化碳酸钙中，硬脂酸的质量含量为1.5％。
所述活化碳酸钙7与活化碳酸钙1的差别仅在于，所述硬脂酸替换为市售硅烷偶联剂KH550。所述抗水解剂为上海朗亿公司生产的Hymax 1010。
加工助剂：市售开口剂油酸酰胺、市售润滑剂硬脂酸按照质量比1:1复配的混合物；
本发明各实施例及对比例所用组分原料除非特别说明，否则所均为市售原料，且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。
表1
表2
效果例1
为了验证本发明所述产品的性能，将各实施例和对比例产品进行下述性能测试，具体步骤如下：
将各实施例和对比例产品与金发生物生产的PBAT(型号KB100)按照质量比1:1复配并采用50mm直径的单螺杆挤出吹膜机吹膜制备塑料膜产品，模口直径75mm，设置温度为135℃，挤出机挤出频率为16Hz，牵引为22Hz，膜厚0.03mm，膜宽385mm，随后进行如下测试：
(1)根据ISO 527-2019测试产品的拉伸强度；
(2)根据ISO 527-2019测试产品的断裂伸长率；
(3)根据ISO 7765-1-1988测试产品的落镖冲击强度；
(4)将各产品置于85％相对湿度、85℃的恒温恒湿箱中静置20日进行湿热测试，随后按照(1)～(3)相同方法测试各产品的三个性能，计算静置前后的性能保持率。
测试结果如表3和4所示。
表3
表4
从表3和4可以看出，本发明各实施例所述碳酸钙母粒具有理想的初始力学性能，拉伸强度达到15.5MPa以上，断裂伸长率达到285％以上，落镖冲击强度达到250g以上，并且该产品经过组分的特异性选择，在不使用抗水解剂的情况下具有理想的抗水解性能，经过双85条件的湿热测试后拉伸强度、断裂伸长率、落镖冲击强度保持率均可达到60％以上。相比之下，常规添加量的抗水解剂在引入对比例9后虽然比没有引入任何组分的空白对照对比例1产品其湿热测试后的性能保持率有一定提升，但显然没有本发明所述实施例产品的保持程度，说明本发明所述可生物降解聚酯的引入对于产品的抗水解性能提升程度高于现有抗水解剂产品。根据实施例1和实施例5～10以及对比例3～5可以看出，本发明所述可生物降解聚酯并不局限与PBSeT聚酯，还可以为其他种类，但其含有的对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量必须至少达到55％以上，否则无法达到预期的抗水解效果，不过随着对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量增多，产品的初始力学性能有一定削弱，因此以60～70％最为合适。另一方面，可生物降解聚酯的添加量也不能过多，如对比例2所示，若引入过量，产品不仅力学性能削弱，耐湿热性能也同样无法达到使用标准。根据实施例1和实施例11～13以及对比例6～7可以看出，活化碳酸钙时使用的硬脂酸虽然可以有效提升其与聚酯基体的相容性，提升其分散均匀性，但是引入过多同样会造成产品无法实现预期的抗水解性，需保持在1.4wt％以内，而为了兼顾产品的最佳力学性能和抗水解性，以1～1.2wt％最佳。对比例8中活化碳酸钙的物质替换为了硅烷偶联剂KH-550，产品的性能远不及实施例产品，说明在本发明所述PBAT-可生物降解聚酯体系中，活化碳酸钙的合适活化剂为硬脂酸。
进一步地，将实施例1、对比例1和对比例9所制备的碳酸钙母粒在制备塑料膜产品时使用的KB100替换为另一种聚酯PBS(牌号A200)，三者制备塑料膜并进行上述相同测试，结果如表5所示。
表5
| 产品性能(KB100) | 对比例1 | 对比例9 | 实施例1 |
| 拉伸强度(MPa) | 18.4 | 18.8 | 17.2 |
| 断裂伸长率(％) | 322 | 320 | 316 |
| 落镖冲击强度(g) | 296 | 292 | 290 |
| 湿热测试拉伸强度保持率(％) | 36 | 57 | 64 |
| 湿热测试断裂伸长率保持率(％) | 35 | 58 | 63 |
| 湿热测试落镖冲击强度保持率(％) | 34 | 58 | 66 |
结果与使用KB100制备的塑料膜类似，实施例1产品相比于空白对照产品和抗水解剂体系产品其抗水解性能均有显著提升，并且力学强度好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种碳酸钙母粒，其特征在于，包括以下重量份的组分：
PBAT聚酯15～45份、可生物降解聚酯2～5份以及活化碳酸钙55～85份；
所述PBAT聚酯中对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量≤50％；
所述可生物降解聚酯中对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量≥55％；
所述活化碳酸钙采用硬脂酸活化，所述活化碳酸钙中硬脂酸的质量含量为0.9～1.4wt％。
2.如权利要求1所述碳酸钙母粒，其特征在于，所述活化碳酸钙中硬脂酸的质量含量为1～1.2wt％。
3.如权利要求1所述碳酸钙母粒，其特征在于，所述可生物降解聚酯中对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为60～70％。
4.如权利要求1所述碳酸钙母粒，其特征在于，所述可生物降解聚酯为脂肪族-芳香族共聚酯。
5.如权利要求1所述碳酸钙母粒，其特征在于，所述可生物降解聚酯为聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述碳酸钙母粒，其特征在于，所述PBAT聚酯中对苯二甲酸占有机酸的摩尔含量为44～50％，根据ISO 1133-2011在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率为6～10g/10min。
7.如权利要求1所述碳酸钙母粒，其特征在于，所述活化碳酸钙中碳酸钙的粒径D50为3～5μm。
8.如权利要求1～7任一项所述碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述碳酸钙母粒的各组分混合均匀，随后置入螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得所述碳酸钙母粒。
9.一种聚酯组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：
聚酯40～60份以及权利要求1～7任一项所述碳酸钙母粒40～60份。
10.如权利要求1～7任一项所述聚酯组合物在制备塑料膜中的应用。
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