CN118271588A - 一种疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，以碳酸二元酯、异山梨醇和含氟多元醇为聚合单体，在固体碱催化剂作用下进行熔融酯交换反应，得到疏水型异山梨醇基聚碳酸酯。本发明提供的制备方法中固体碱催化剂催化性能优异且用量极少，可以作为无机填料直接残留在聚碳酸酯产品中，不会对聚碳酸酯产品质量造影响，因此无需进行分离和后续处理。
Description
技术领域
本发明属于聚碳酸酯材料技术领域，具体涉及一种疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(polycarbonate,PC)，一种分子链中含碳酸酯基(-OROCO-)的高分子聚合物总称，五大通用工程塑料之一。聚碳酸酯因其具有良好的热稳定性、高机械强度、高耐寒性、高抗冲击性能等优异性能而广泛应用于汽车制造、食品包装、电子电器和医疗器械等多种领域，是近年来需求量增长最为迅速的工程塑料之一。
聚碳酸酯根据分子结构可划分为芳香族、脂肪型和芳香族-脂肪族等多种类型，其中芳香族双酚A(BPA)型聚碳酸酯的生产原料大部分来自于石油衍生物，但是随着石油资源的日益减少，BPA在未来将会成为一种稀缺资源。更重要的是，BPA被认定具有雌激素效应和慢性毒性，可能会危害人类(尤其是婴幼儿)的身体健康，这极大地限制了BPA-PC在食品包装、医疗器械等领域的使用。因此，寻找绿色可持续的原料来代替BPA生产PC是十分迫切的。
其中，由葡萄糖脱水所获得的异山梨醇(ISB)具有手性和刚性结构，是化学性能和热性能都比较稳定的双环二醇，并且是目前唯一实现工业化的双环单体产品，已被广泛应用于合成聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等，被认为是最有希望代替BPA合成PC的缩聚单体。另外，用异山梨醇合成的生物基聚碳酸酯不仅绿色无毒，而且与传统的双酚A型聚碳酸酯相比具有更加优异的光学性能、耐刮擦和耐热性能。但聚碳酸酯材料还存在着一些不足之处，主要缺点是材料的耐水解性能差，分子链中存在对水和热都比较敏感的碳酸酯键，在高温有氧及潮湿的环境下聚碳酸酯的分子链会发生不同程度的降解，导致材料被破坏，严重制约了其广泛应用。因此，制备具有一定稳定性的疏水性聚碳酸酯材料，成为研究的重要方向。
专利CN103703051A公开了一种用于从双脱水己糖醇碳酸二烷基酯制造聚碳酸酯的方法，将单体(1)引入到一个反应器中并且R1和R2是相同的或不同的烷基基团；将环状二元醇(B)加入到单体聚合过程中，随后进行缩聚反应得到聚碳酸酯，并未对聚碳酸酯的疏水型进行研究。
专利CN101641391A公开了一种末端改性聚碳酸酯及其制造方法，在二氯甲烷溶液中，加入相对于主链(1)0.3～9重量％含有所示的末端基团(2)或者(3)聚合得到末端改性聚碳酸酯，但并未对聚碳酸酯的疏水型进行研究。
专利CN114106312A公开了一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、其制造方法和包含该共聚物的树脂组合物，使用相同量比的二醇单体(a1)、聚有机硅氧烷(a2)和碳酸二酯在碱性催化剂100～250℃条件下聚合0.5～5小时制备得到含有特定重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-1)和由特定重复单元形成的聚碳酸酯嵌段(A-2)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，该专利并未对聚碳酸酯的疏水性进行研究。
与常规多元醇相比，含氟多元醇可被用来制备具有耐热、耐UV光、耐候、耐腐蚀、耐化学品、耐溶剂、拒油拒水、自清洁、自润滑等优良性能的高分子。
由于氟原子具有除氢外最小原子半径、较强的电负性和键能，使得氟碳聚合物具有耐热性、耐化学品性、耐候性，另外由于氟化合物具有较低的分子间凝聚力，导致其表面自由能较低，赋予了氟碳聚合物优异的疏水疏油性。
专利CN114716653A公开了一种支化型疏水生物降解聚酯及其制备方法和应用，以含烷基支链二元醇作为改性成分，其中的羟基与芳香族二元酸和脂肪族二元酸发生反应，将疏水性的烷基链结合到分子链上形成支链，使得聚酯材料具有较好的疏水性；通过控制二聚脂肪的加入量，制得到疏水性好的共聚酯材料，但其疏水性能有待提高。
专利CN107400347A公开了一种硬质疏水聚碳酸酯材料的制备方法，将有机化处理后的石墨烯通过与聚碳酸酯混合分散，有效的提高了石墨烯与聚合物基体的相容性，再采用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷处理，将氟离子引入到聚合物表面，提高成品的稳定性强度，有效的提高了成品材料的表面疏水性能，但聚合过程较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，以解决现有技术中疏水型聚碳酸酯制备方法复杂、疏水性能有待提高问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，以碳酸二元酯、异山梨醇和含氟多元醇为聚合单体，在固体碱催化剂作用下进行熔融酯交换反应，得到疏水型异山梨醇基聚碳酸酯。
本发明所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，所述碳酸二元酯为本领域常用物质，在此不做特殊限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。优选的，本发明中，所述碳酸二元酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯中的任意一种或几种的混合物，优选为碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯。
本发明所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，所述固体碱催化剂为本领域常用物质，在此不做具体限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。优选的，本发明中，固体碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四丁基氢氧化铵、碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙中的任意一种或几种的混合物，优选为选自氢氧化钠、乙酰丙酮锂、四丁基氢氧化铵、碳酸铯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，所述含氟多元醇为含氟聚醚多元醇。本发明方法通过选用含氟多元醇作为第三单体，通过酯交换反应在聚合物链中引入氟原子，能够在已有稳定的机械性能上，改善其疏水性能，同时调控含氟多元醇的加入量，可以制备得到具有高疏水性能和机械强度的聚碳酸酯。
本发明所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，所述含氟多元醇选自端羟基全氟烷基醚、全氟聚醚多元醇、氟烷基乙烯基二醇、3,3'-双氟烷基氧烷、含氟聚四亚甲基酵二醇、侧链含氟二醇聚合物、芳香族含氟二元醇、脂肪族含氟二醇中的一种或几种的混合物。
本发明所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，本发明不对含氟多元醇的具体用量进行特殊限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整，优选的，本发明中，所述含氟多元醇用量为碳酸二元酯质量的1％～10％。
本发明所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，本发明不对固体碱催化剂的具体用量进行特殊限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整，优选的，所述固体碱催化剂用量为碳酸二元酯摩尔质量的0.001％～1％，优选为碳酸二元酯摩尔质量的0.01％～0.5％。
本发明所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，本发明不对异山梨醇的具体用量进行特殊限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整，优选的，本发明中所述碳酸二元酯与异山梨醇的摩尔比1:0.5～1。
本发明所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，控制酯交换的反应条件为本领域的常规技术手段，本申请不做特殊限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择和调整，优选的，本发明中所述熔融酯交换反应的反应条件为反应温度80℃～200℃，压力10kPa～50kPa，反应时间0.5h～3h。
本发明有益效果：
1、本发明提供的制备方法中固体碱催化剂催化性能优异且用量极少，可以作为无机填料直接残留在聚碳酸酯产品中，不会对聚碳酸酯产品质量造影响，因此无需进行分离和后续处理。
2、本发明提供的制备方法通过共聚改性可以得到高性能的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯，在不影响聚碳酸酯产品热学和力学性能的情况下，提高了疏水性能，满足更多的市场需求。
3、本发明提供的制备方法工艺过程简单高效，易于实现规模化生产。
4、本发明提供的制备方法可广泛应用于异山梨醇基聚碳酸酯的制备，可适用多种单体共聚合成聚碳酸酯，具有很好的普适性。
附图说明
图1为本发明所述疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
端羟基全氟烷基醚(ZDOL)制备：以CF2Cl2为溶剂，于UV光照、低温条件(-60℃)下，四氟乙烯与氧气进行光氧化聚合反应，时间为5h，生成端基为三氟甲氧基的全氟过氧化物。过氧键在碘和二氧化硫作用下进一步裂解生成端基为二甲酯的线性低聚物的ZDEAL中间体。ZDEAL继续在硼氢化钠与乙醇环境中(30℃)发生还原反应5h，最后生成ZDOL。
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1：0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚用量为碳酸二苯酯质量的1％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在80℃，13kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至200℃，500Pa，保持1h，反应完成，挤出切粒，收率98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量45000g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达154°。
实施例2
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂乙酰丙酮锂，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在200℃，50kPa下搅拌进行酯交换反应0.5h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量432000g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达152°。
实施例3
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的7％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂四丁基氢氧化铵，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在300℃，1000kPa下搅拌进行酯交换反应2h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持3h，反应完成，挤出切粒，收率96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量40800g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达150°。
实施例4
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的10％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂氢氧化钠，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量45500g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达155°。
实施例5
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂钛酸四丁酯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率95％。对反应产物进行表征，得到数均分子量39000g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达152°。
实施例6
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂钛酸四异丙酯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率97％。对反应产物进行表征，得到数均分子量38700g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达154°。
实施例7
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.005mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率95％。对反应产物进行表征，得到数均分子量37200g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达147°。
实施例8
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.05mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量47900g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达158°。
实施例9
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.075mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量49300g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达159°。
实施例10
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.1mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率97％。对反应产物进行表征，得到数均分子量47400g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达157°。
实施例11
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.12mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率97％。对反应产物进行表征，得到数均分子量47000g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达155°。
实施例12
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.6，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂氢氧化钠，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量43600g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达153°。
实施例13
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.7，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂乙酰丙酮锂，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率95％。对反应产物进行表征，得到数均分子量42300g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达151°。
实施例14
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.8，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂四丁基氢氧化铵，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量41900g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达151°。
实施例15
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.9，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂钛酸四丁酯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率97％。对反应产物进行表征，得到数均分子量39900g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达147°。
实施例16
氟烷基乙烯基二醇制备：首先四氟乙烯与I2在60℃进行自由基加成反应2h，生成氟烷基二碘化物，保持温度不变然后与六氟丙烯反应，六氟丙烯结构插入聚合物中，进而再与乙烯反应5h，乙烯基团插入聚合物中，最后加入三氧化硫合硫酸继续反应5h生成端羟基的氟烷基乙烯基二醇。
I(CF2)4I+CF3CF＝CF2→I(CF3CFCF2)x(CF2)4(CF3CFCF2)yI
I(CF3CFCF2)x(CF2)4(CF3CFCF2）yl+C2H4→1C2H4(CF3CFCF2)x(CF2)4(CF3CFCF2)yC2H4I
IC2H4(CF3CFCF2)x(CF2)4(CF3CFCF2)yC2H4I+H2SO4·SO3→HOC2H4(CF3CFCF2)x(CF2)4(CF3CFCF2)yC2H4OH
x＝0，1，2；y＝0，1，2
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体氟烷基乙烯基二醇用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量41400g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达151°。
实施例17
含氟聚四亚甲基酵二醇通过以下技术路线制备：
Rf＝CnF2n+1，n＝1～4
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体含氟聚四亚甲基酵二醇用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量46100g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达157°。
实施例18
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体3,3-双氟甲基-1-氧杂环丁烷用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率97％。对反应产物进行表征，得到数均分子量39400g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达150°。
实施例19
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二乙酯与异山梨醇的摩尔比为1：0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二苯酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量37000g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达141°。
实施例20
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二丙酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二丙酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂乙酰丙酮锂，催化剂用量为碳酸二丙酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量38200g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达144°。
实施例21
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二丁酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二丁酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂四丁基氢氧化铵，催化剂用量为碳酸二丁酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率96％。对反应产物进行表征，得到数均分子量40800g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达145°。
实施例22
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二戊酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.5，第三单体端羟基全氟烷基醚(制备方法同实施例1)用量为碳酸二戊酯质量的5％，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂氢氧化钠，催化剂用量为碳酸二戊酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量41500g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达147°。
对比例
对比例1
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为1：0.5，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二苯酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量43000g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达92°。
对比例2
用惰性气体对装置进行三次气体置换，检查装置的气密性。在室温下，加入到1L反应釜中的碳酸二丙酯与异山梨醇的摩尔比为1：0.5，氮气氛围保护，升温到100℃后加入催化剂碳酸铯，催化剂用量为碳酸二丙酯用量的0.01mol％。在130℃，30kPa下搅拌进行酯交换反应3h，然后逐渐升温、逐渐降压至240℃，100Pa，保持0.5h，反应完成，挤出切粒，收率98％。对反应产物进行表征，得到数均分子量37000g/mol的聚碳酸酯共聚物。通过对所制备聚碳酸酯制样进行水接触角测试得到材料水接触角达97°。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，以碳酸二元酯、异山梨醇和含氟多元醇为聚合单体，在固体碱催化剂作用下进行熔融酯交换反应，得到疏水型异山梨醇基聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸二元酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯中的任意一种或几种的混合物，优选为碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯。
3.根据权利要求1所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，固体碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四丁基氢氧化铵、碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙中的任意一种或几种的混合物，优选为选自氢氧化钠、乙酰丙酮锂、四丁基氢氧化铵、碳酸铯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述含氟多元醇为含氟聚醚多元醇。
5.根据权利要求1所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述含氟多元醇选自端羟基全氟烷基醚ZDOL、全氟聚醚多元醇、氟烷基乙烯基二醇、3,3'-双氟烷基氧烷、含氟聚四亚甲基酵二醇PTMG-g-HFP、侧链含氟二醇聚合物、芳香族含氟二元醇、脂肪族含氟二醇中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述含氟多元醇用量为碳酸二元酯质量的1％～10％。
7.根据权利要求1所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述固体碱催化剂用量为碳酸二元酯摩尔质量的0.001％～1％，优选为碳酸二元酯摩尔质量的0.01％～0.5％。
8.根据权利要求1所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸二元酯与异山梨醇的摩尔比1:0.5～1。
9.根据权利要求1所述的疏水型异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述熔融酯交换反应的反应条件为反应温度80℃～200℃，压力10kPa～50kPa，反应时间0.5h～3h。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118271588A true CN118271588A (zh) | 2024-07-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |