CN118270813A - 一种简单高效的高纯氯化铯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氯化铯提纯技术领域，具体为一种简单高效的高纯氯化铯的制备方法，包括：步骤1：将铯盐在水中溶解，加盐酸获得酸性铯盐水溶液；步骤2：加入三氯化锑得沉淀，在4～8℃下静置后过滤，对所得沉淀进行酸洗；步骤3：将酸洗后的沉淀在盐酸中加热溶解，然后降温，在4～8℃下静置后过滤，得到精制复盐沉淀；步骤4：将精制复盐沉淀加水调浆，然后加入氨水，过滤，得到氢氧化锑沉淀和氯化铯溶液；步骤5：将所述氯化铯溶液蒸干，然后煅烧得到氯化铯；步骤6：将煅烧得到的氯化铯进行重结晶，得到氯化铯成品。本发明简单高效，且易于工业化放大，能够得到纯度在99.9％以上的高纯氯化铯。
Description
技术领域
本发明涉及氯化铯提纯技术领域，尤其涉及一种简单高效的高纯氯化铯的制备方法。
背景技术
当前铷铯分离提纯已经走向工业化的方法主要为：沉淀法和萃取法。其中采用萃取法获得高纯铷铯盐的操作相对复杂，想要获得高纯度的产品，需要反复的进行萃取—洗涤—反萃的步骤，萃取剂和稀释剂内的杂质给产品纯度的提升带来困难，此外萃取剂和稀释剂等有机溶剂也不利于环境保护。沉淀法因其沉淀过程简单、操作方便、适合大规模应用等优点而被广泛应用，通常用于含有高浓度Rb+和Cs+的水溶液或盐水中。常用于分离铷和铯的沉淀剂包括明矾、铁氰化物、四苯基硼酸钠、磷钨酸盐、碘铋酸钾、四氯化锡、三氯化锑等。明矾主要用于从含锂矿物的渗滤液中回收Rb+和Cs+。亚铁氰化物和四苯基硼酸钠被广泛用于放射性废水中Cs+的去除。四苯基硼酸铯具有极低的Ksp(溶解度产物)，被认为是铷和铯的理想沉淀剂，但价格昂贵且无选择性。
三氯化锑自上世纪50年代开始就被报导是一种制备铯盐的理想试剂。但此方法中三氯化锑与铯离子形成复盐沉淀在室温下具有一定的溶解度(Cs+>5g/L)，导致整个工艺流程铯离子综合收率较低。且当前工艺流程中使用了大量的氢氧化钠调节沉淀体系pH值，对最终成品纯度有影响。
例如中国专利CN107217156A提供了一种从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的方法，用四氯化锡作为沉淀剂在酸性环境下从提锂母液中无选择性地沉淀铷铯盐的方法。此专利只涉及利用沉淀剂将铷铯离子与其他杂质离子分离，并不能够实现铷、铯离子两者的分离，后续还要增加萃取工序进行进一步的提纯，因此工艺复杂，流程长。
中国专利CN114350950A公开了一种从复杂地下卤水中提取铷铯的方法，该方法通过卤水净化、铷铯富集、沉淀铷铯、精制除钾、分步提取铷、铯的工艺步骤分离提纯铷铯盐，最终可以分别得到纯度在99％左右的氯化铷、氯化铯，铷、铯的平均综合收率分别在80％、75％左右。其收率可纯度仍有待提高。
研究文章《沉淀法分离Cs和Rb的研究》报导了一种在冰醋酸介质中分离铷铯的方法，首先用Bi2O3和KI反应合成K3Bi2I9，再利用Cs+和K3Bi2I9反应产生橙红色沉淀，而Rb+和K3Bi2I9几乎没有沉淀析出。实验结果显示：当铯铷的分离系数大于100时，Cs+的沉淀率为70％～80％；而Cs+沉淀率为96.0％～98.9％时，铯铷的分离系数则降至26～38。因此，收率和纯度难以兼顾。因此，有必要提供一种相对简单高效的高纯铯盐提纯技术，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单高效的高纯氯化铯的制备方法，通过沉淀分离步骤以及酸洗等步骤的改进，显著提高氯化铯的纯度，且工艺流程简单，易于操作。
为实现上述目的，本发明提供一种简单高效的高纯氯化铯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将铯盐在水中溶解，加盐酸得到酸性铯盐水溶液；
步骤2：加入三氯化锑得沉淀，在4～8℃下静置后过滤，对所得沉淀进行酸洗；
步骤3：将酸洗后的沉淀在盐酸中加热溶解，然后降温，在4～8℃下静置后过滤，得到精制复盐沉淀；
步骤4：将精制复盐沉淀加水调浆，然后加入氨水，过滤，得到氢氧化锑沉淀和氯化铯溶液；
步骤5：将所述氯化铯溶液蒸干，然后煅烧得到氯化铯；
步骤6：将煅烧得到的氯化铯进行重结晶，得到氯化铯成品。
步骤1中的铯盐主要是指纯度在99％以下的铯粗盐，例如提锂母液制取的铯粗盐。主要包括溶解酸化—三氯化锑沉淀—冷却静置—酸洗—氯锑酸铯复盐重结晶—氯锑酸铯(Cs3Sb2Cl9)复盐分解—蒸干煅烧—精盐重结晶的步骤，能够实现99.9％以上高纯氯化铯的制备。
进一步的，步骤1中，所述铯盐包括硫酸铯、氯化铯、碳酸铯、硝酸铯中的一种或多种；杂质包括Rb、Na、K、Ca、Mg、Pb、Li、Al、Fe、Sb、SiO2、SO4 2-中的一种或多种；其中，金属元素主要以阳离子形式存在，所述酸性铯盐水溶液中H+的浓度为3～6mol/L，铯离子的浓度为60～150g/L。
进一步的，步骤2中，所述三氯化锑中的Sb3+和Cs+的摩尔比满足(2～2.2):3。锑离子的摩尔量可以轻微上下波动，稍低则更有利于提高纯度，稍高则利于提升铯离子的沉淀率，但过高则会引入其他碱金属离子。
进一步的，步骤2中，所述加入三氯化锑过程是在20-30℃下进行；所述静置的时间为0.5～2h。强酸性环境下沉淀加上冷却静置能够有效地提升铯离子的沉淀率。
进一步的，步骤2中，所述酸洗采用浓度为3～5mol/L盐酸，洗涤次数为3～5次。
进一步的，步骤3中，所述盐酸的浓度为3～5mol/L，沉淀和盐酸的固液质量比为1：(2～5)；加热溶解的温度为70～90℃；所述静置的时间为0.5～2h；和/或，所述步骤3进行的次数为1～5次。
进一步的，步骤4中，所述加水调浆的固液质量比为1：(3～7)，使用的氨水为25wt.％～28wt.％的浓氨水，调节pH为2～8。
进一步的，步骤4中，检测所得氯化铯溶液中Cs+和Rb+的摩尔比，如果摩尔比＞2000，则进行步骤5，如果≤2000，则将所述氯化铯溶液重复步骤1至步骤4的操作，直至满足摩尔比＞2000。
进一步的，步骤5中，所述煅烧的温度为450～550℃，焙烧时间为2～6h。
进一步的，步骤6中，所述重结晶采用水进行，所述重结晶的次数为1～3次。
由于三氯化锑与碱金属形成的复盐溶解度满足：Cs<Rb<K<Na<Li，因此复盐沉淀与精盐的多次重结晶可以很大程度上提高成品的纯度。
作为本发明的一种具体实施方式，所述简单高效的高纯氯化铯的制备方法包括：
步骤1.溶解酸化：将铯盐粉末溶解，过滤除去不溶性杂质后加入盐酸，获得酸性铯盐水溶液；
步骤2.沉淀+酸洗：加入稍过量的三氯化锑，搅拌10min后生成淡黄色沉淀；将淡黄色沉淀体系密封后放入低温环境中静置，至反应达到平衡；将淡黄色沉淀与溶液分离，淡黄色沉淀用盐酸洗涤，洗涤液可返回步骤1再次用于铯盐的溶解酸化；
步骤3.复盐重结晶：将洗涤过后的沉淀投入盐酸中加热溶解，待其降至室温后转入冷柜，冷却静置后过滤；滤液可投入步骤1再次用于铯盐的溶解酸化，此流程根据复盐纯度可调整重结晶次数，最终得精制复盐沉淀；
步骤4.复盐分解：精制复盐沉淀洗涤完成后加纯水调浆，然后加入氨水调节pH值至淡黄色沉淀完全转化为白色沉淀，过滤得到的氢氧化锑沉淀和氯化铯溶液；氢氧化锑沉淀沉淀加过量盐酸溶解后可投入步骤2循环使用；滤液送检，若此时溶液中Cs+:Rb+＞2000，则进入下一步蒸干煅烧步骤，若未达标，则投入下一级步骤1进行再除杂,如此反复；
步骤7.蒸干煅烧：将过滤得到的氯化铯溶液蒸干，送入马弗炉中煅烧得氯化铯；
步骤8.重结晶：将煅烧后的精盐氯化进行多次重结晶，得氯化铯成品。
本发明的有益效果如下：
1)本发明提供的简单高效的高纯氯化铯的制备方法，通过强酸性环境下沉淀和冷却静置能够有效地提升铯离子的沉淀率，沉淀剂再生简单且损耗较小，大大降低了生产成本；通过复盐多次重结晶可以很大程度上提高成品的纯度，得到纯度≥99.95％的高纯氯化铯，填补了高纯氯化铯制备技术的空白，具有较好的环境效益和社会经济效益。
2)本发明流程中除铵根离子外无其他杂质离子引入，后续煅烧步骤也可完全去除，避免了其他碱金属离子对最终成品纯度的影响；制备方法简单高效，易于工业化放大。
附图说明
图1为本发明得到的高纯氯化铯成品的实物图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在室温下，取纯度约98％的氯化铯150g溶解在1L纯水中，过滤除去不溶性杂质，加入700mL浓盐酸，调节溶液体系c(H+)≈5mol/L；加入三氯化锑142g，充分搅拌10min，生成淡黄色沉淀；将反应器密封后送入4℃的冷却器，静置2h；将沉淀过滤分离，在室温下，用3mol/L的盐酸洗涤5次；洗涤后的沉淀投入盐酸中加热至80℃溶解，待其降至室温后转入4℃的冷柜，冷却静置2h后过滤，再次重复该加热溶解重结晶操作，得到精制复盐沉淀；加纯水调浆，固液质量比1:3，加入浓氨水调节pH＝7.26，过滤得氢氧化锑沉淀和氯化铯溶液，氢氧化锑加过量盐酸可循环使用，此时氯化铯溶液中Cs+:Rb+＞2000,氯化铯溶液蒸干得粗盐，将粗盐500℃煅烧2h，加纯水重结晶2次后得高纯氯化铯成品，最终收率为82.8％，如图1所示。检测分析纯度为＞99.95％，其杂质元素浓度含量表如下表所示。
表1杂质元素质量含量表(％)
实施例2：
在室温下，取纯度约95％的氯化铯500g溶解在2.5L纯水中，过滤除去不溶性杂质，加入浓盐酸，调节溶液体系c(H+)≈4.5mol/L；加入三氯化锑480g，充分搅拌10min，生成淡黄色沉淀；将反应器密封后送入4℃的冷却器，静置1h；将沉淀过滤分离，在室温下，用3mol/L的盐酸洗涤3次；洗涤后的沉淀重结晶1次：投入盐酸中加热至80℃溶解，待其降至室温后转入4℃的冷柜，冷却静置1h后过滤，得到精制复盐沉淀；加纯水调浆，固液质量比1:5，加入浓氨水调节pH＝4.87，过滤得氢氧化锑沉淀和氯化铯溶液，氢氧化锑加过量盐酸可循环使用，此时氯化铯溶液中Cs+:Rb+≈500。
投入下一级重复上述步骤两次后，氯化铯溶液中Cs+:Rb+＝2040，氯化铯溶液蒸干得粗盐，将粗盐500℃煅烧2h，得氯化铯精盐，加纯水重结晶2次后得高纯氯化铯成品，最终收率为80.3％。检测分析纯度为＞99.95％，其杂质元素浓度含量表如下表所示。
表2杂质元素含量表(％)
实施例3：
在室温下，取纯度约99％的氯化铯2kg溶解在10L纯水中，过滤除去不溶性杂质，加入7L浓盐酸，调节溶液体系c(H+)≈5mol/L；加入三氯化锑1.9kg，充分搅拌10min，生成淡黄色沉淀；将反应器密封后送入4℃的冷却滤分离，在室温下，用3mol/L的盐酸洗涤5次；洗涤后的沉淀重结晶3次：投入盐酸中加热至80℃溶解，待其降至室温后转入4℃的冷柜，冷却静置1h后过滤，再重复两次，得到精制复盐沉淀；加纯水调浆，固液质量比1:2，加入浓氨水调节pH＝5.73，过滤得氢氧化锑沉淀和氯化器，静置0.5h；将沉淀过铯溶液，氢氧化锑加过量盐酸可循环使用，此时氯化铯溶液中Cs+:Rb+＞3000,氯化铯溶液蒸干得粗盐，将粗盐500℃煅烧2h，得氯化铯精盐，加纯水重结晶1次后得高纯氯化铯成品，最终收率为82.6％。检测分析纯度为＞99.95％，其杂质元素浓度含量表如下表所示。
表3杂质元素含量表(％)
对比例1：
在室温下，取纯度约97％的氯化铯250g溶解在1.2L纯水中，过滤除去不溶性杂质，加入750mL浓盐酸，调节溶液体系c(H+)≈5mol/L，加入三氯化锑235g，充分搅拌30min，生成淡黄色沉淀；将反应器密封后送入4℃的冷却器，静置0.5h；将沉淀过滤分离，在室温下，用3mol/L的盐酸洗涤5次；加纯水调浆，固液质量比1:3，加入浓氨水调节pH＝5.73，过滤得氢氧化锑沉淀和氯化铯溶液，氢氧化锑加过量盐酸循环使用，此时氯化铯溶液中Cs+:Rb+≈200，氯化铯溶液蒸干得粗盐，将粗盐500℃煅烧2h，得氯化铯精盐，加纯水重结晶1次后得成品，最终收率为83.1％。检测分析纯度为99.7％，其杂质元素浓度含量表如下表所示。
表4杂质元素含量表(％)
对比例2：
在室温下，取纯度约93％的氯化铯2.5kg溶解在12L纯水中，过滤除去不溶性杂质，加入7.5L浓盐酸，调节溶液体系c(H+)≈5mol/L，加入三氯化锑2.4kg，充分搅拌30min，生成淡黄色沉淀；将反应器密封后送入4℃的冷却器，静置0.5h；将沉淀过滤分离，在室温下，用3mol/L的盐酸洗涤5次，加纯水调浆，固液质量比1:5，加入浓氨水调节pH＝6.28，过滤得氢氧化锑沉淀和氯化铯溶液，氢氧化锑加过量盐酸循环使用，此时氯化铯溶液中Cs+:Rb+≈150,氯化铯溶液蒸干得粗盐，将粗盐500℃煅烧2h，得氯化铯精盐，加纯水重结晶2次后得成品。检测分析纯度为99.5％，最终收率为83.3％，其杂质元素浓度含量表如下表所示。
表4杂质元素含量表(％)
从上述实施例和对比例可以看出，通过多次酸加热重结晶，能够显著提高氯化铯溶液中Cs+:Rb+的摩尔比，进而提高所得氯化铯成品的纯度。从实施例可以看出，本发明的方法能够适用于较大浓度范围的铯离子酸性溶液的提纯，也能适用于放大化制备。本发明通过简单的工艺改进，就能得到高纯氯化铯，成本低，便于规模化应用。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种简单高效的高纯氯化铯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将铯盐在水中溶解，加盐酸得到酸性铯盐水溶液；
步骤2：加入三氯化锑得沉淀，在4～8℃下静置后过滤，对所得沉淀进行酸洗；
步骤3：将酸洗后的沉淀在盐酸中加热溶解，然后降温，在4～8℃下静置后过滤，得到精制复盐沉淀；
步骤4：将精制复盐沉淀加水调浆，然后加入氨水，过滤，得到氢氧化锑沉淀和氯化铯溶液；
步骤5：将所述氯化铯溶液蒸干，然后煅烧得到氯化铯；
步骤6：将煅烧得到的氯化铯进行重结晶，得到氯化铯成品。
2.根据权利要求1所述的简单高效的高纯氯化铯的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述铯盐包括硫酸铯、氯化铯、碳酸铯、硝酸铯中的一种或多种；杂质包括Rb、Na、K、Ca、Mg、Pb、Li、Al、Fe、SiO2、SO4 2-中的一种或多种；
和/或，所述酸性铯盐水溶液中H+的浓度为3～6mol/L，铯离子的浓度为60～150g/L。
3.根据权利要求1所述的简单高效的高纯氯化铯的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述三氯化锑中的Sb3+和Cs+的摩尔比满足(2～2.2):3。
4.根据权利要求1所述的简单高效的高纯氯化铯的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述加入三氯化锑过程是在20-30℃下进行；
和/或，所述静置的时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的简单高效的高纯氯化铯的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述酸洗采用浓度为3～5mol/L盐酸，洗涤次数为3～5次。
6.根据权利要求1所述的简单高效的高纯氯化铯的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述盐酸的浓度为3～5mol/L，沉淀和盐酸的固液质量比为1：(2～5)；加热溶解的温度为70～90℃；所述静置的时间为0.5～2h；
和/或，所述步骤3进行的次数为1～5次。
7.根据权利要求1所述的简单高效的高纯氯化铯的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述加水调浆的固液质量比为1：(3～7)，使用的氨水为25wt.％～28wt.％的浓氨水，调节pH为2～8。
8.根据权利要求1-7任一项所述的简单高效的高纯氯化铯的制备方法，其特征在于，步骤4中，检测所得氯化铯溶液中Cs+和Rb+的摩尔比，如果摩尔比＞2000，则进行步骤5，如果≤2000，则将所述氯化铯溶液重复步骤1至步骤4的操作，直至满足摩尔比＞2000。
9.根据权利要求1所述的简单高效的高纯氯化铯的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述煅烧的温度为450～550℃，焙烧时间为2～6h。
10.根据权利要求1所述的简单高效的高纯氯化铯的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述重结晶采用水进行，所述重结晶的次数为1～3次。
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|---|---|---|---|
| CN202410394295.9A CN118270813A (zh) | 2024-04-02 | 2024-04-02 | 一种简单高效的高纯氯化铯的制备方法 |
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| CN202410394295.9A CN118270813A (zh) | 2024-04-02 | 2024-04-02 | 一种简单高效的高纯氯化铯的制备方法 |
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Family Applications (1)
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| CN202410394295.9A Pending CN118270813A (zh) | 2024-04-02 | 2024-04-02 | 一种简单高效的高纯氯化铯的制备方法 |
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2024
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