CN118255691A - 一种奥克立林的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及奥克立林制备的技术领域，公开了一种奥克立林的制备方法，包括如下步骤：氰基酯化反应、缩合反应、分离提纯和粗产品精制；氰基酯化反应如下：将异辛醇、环己烷、氰基乙酸和固体超强酸催化剂进行混合，加热回流反应，反应结束后，降温，抽滤，得到待处理的固体超强酸催化剂和第一滤液；固体超强酸催化剂的制备如下：在蒸馏水中加入9‑10重量份的氧氯化锆和0.8‑1重量份的硫酸钛，搅拌至溶解，滴加氨水，pH达到10后，停止滴加，陈化，过滤，得沉淀，洗涤，干燥；将干燥后的沉淀经焙烧得固体超强酸催化剂；其具有使氰基酯化反应更易控制，并且其催化剂易回收利用的优点。
Description
技术领域
本申请涉及奥克立林制备的技术领域，尤其是涉及一种奥克立林的制备方法。
背景技术
奥克立林，化学名称为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，是一种油溶性紫外吸收剂，能够同时吸收紫外线UV-A和UV-B，具有吸收率高、无毒、无致畸作用、对光、热稳定性好的优点。现已广泛应用于化妆品、塑料、树脂、高分子、油墨和橡胶等多个行业。随着其应用的广泛，其应用量也逐年增加。其成熟的制备方法中，一般主要包括氰基酯化反应和缩合反应两大步骤。
氰基酯化反应一般使用的催化剂为浓硫酸、酸性氧化物和路易斯酸等，缩合反应使用的催化剂为氢氧化钠、碱性金属氧化物和碱性催化剂等。通过催化的高效性和生产成本上的考虑，应用最广泛的氰基酯化反应和缩合反应的催化剂分别为浓硫酸和氢氧化钠。但浓硫酸作为强酸，使反应控制起来比较难，产生的副反应和安全隐患比较多，而且基本难以进行重复利用，并且后期处理会产生较多的废液，不利于环境保护。
发明内容
为了使氰基酯化反应更易控制，并且其催化剂易回收利用，本申请提供一种奥克立林的制备方法。
第一方面，本申请提供一种奥克立林的制备方法，采用如下技术方案：
一种奥克立林的制备方法，其包括如下制备步骤：氰基酯化反应、缩合反应、分离提纯和粗产品精制；
所述氰基酯化反应步骤的内容如下：
将异辛醇160-170重量份、环己烷95-105重量份、氰基乙酸95-105重量份和固体超强酸催化剂2.5-4重量份进行混合，然后于93-97℃下，加热回流反应9-11h，反应过程中，不断将产生的水分离，反应结束后，降温，抽滤，得到待处理的固体超强酸催化剂和第一滤液；
所述固体超强酸催化剂的制备方法如下：
S1、在90-110重量份的蒸馏水中加入9-10重量份的氧氯化锆和0.8-1重量份的硫酸钛，搅拌至溶解，然后在搅拌过程中，滴加氨水，将检测体系的pH达到10后，停止滴加，经陈化，过滤，得沉淀，洗涤，干燥；
S2、将S1干燥后的沉淀在500-600℃下焙烧2h，得固体超强酸催化剂。
通过采用上述技术方案，通过多种固体催化剂进行实验，发现本申请制备的固体超强酸催化剂能够较好的适用于奥利克林的氰基酯化反应步骤，并且此催化剂通过过滤就可以从体系中分离，反应后的处理步骤也比较简单，多次循环实验后，仍然能够保持优异的催化活性，并且本催化剂的催化过程平稳可控，能够更好的进行实际操作。
作为优选：所述S1中，添加氧氯化锆的同时还添加了4-5重量份的聚乙烯吡咯烷酮。
通过采用上述技术方案，添加聚乙烯吡咯烷酮，可以较好的降低固体超强酸催化剂的粒径。固体超强酸催化剂的粒径较大时，二氧化钛容易在其颗粒内部，大大降低了与反应物的接触面积，并且其粒径较大，不利于二氧化钛在其表面的分布，其酸性降低，影响到其催化效果。
作为优选：所述焙烧的温度为600℃。
通过采用上述技术方案，焙烧温度为600℃时，制备的固体超强酸催化剂的催化效果较优，这是因为焙烧温度较低，二氧化锆不能充分形成固体超强酸所必须的四方晶型，也不利于二氧化钛在二氧化锆表面的分散，容易在其表面团聚，样品表面的酸性较弱，不利于本申请的催化效果。
作为优选：所述S2的内容如下：
将S1干燥后的沉淀通过0.4-0.6mol/L的硫酸溶液浸渍，然后过滤，将得到的固体在600℃下焙烧2-3h，得固体超强酸催化剂。
通过采用上述技术方案，通过浸渍硫酸的固体超强酸催化剂的酸性更强，催化选择性更强，催化效果更佳，得到的产品的收率和纯度较高；
作为优选：所述第一滤液通过无水硫酸镁或无水硫酸钠进行干燥，过滤，得第二滤液，然后应用第二滤液继续进行缩合反应。
通过采用上述技术方案，可以使S2步骤中，体系内的水大大减少，从而促进反应的正向进行，从而提高收率和减少副反应的产生，从而提高收率和纯度。
作为优选：所述缩合反应的步骤如下：
将所述第二滤液、95-105重量份环己烷、205-215重量份的二苯甲酮、20-23重量份的碳酸氢钠和18-22重量份的无水硫酸钠或无水硫酸镁进行混合，控制温度在103-105℃的温度范围内，回流反应，然后降温，过滤，得第三滤液。
通过采用上述技术方案，通过添加无水硫酸钠或无水硫酸镁可以将体系中的水分进行吸收，从而促进反应的正向进行，提高收率。
作为优选：所述分离提纯步骤如下：
将第三滤液进行减压蒸馏，收集0.013KPa下的180-192℃的馏分，得到奥克立林粗产品。
通过采用上述技术方案，结合粗产品精制步骤，可以收集更宽温度范围的馏分，以得到更多的产品，然后通过粗产品精制，能够较好的将杂质去除，可以提高收率。
作为优选：所述粗产品精制步骤如下：
将无水乙醇和氯仿按照重量份比为（9-11）:1的比例混合，得混合溶液；在20-30℃下，在奥克立林粗产品中滴加混合溶液，并搅拌，至其完全溶解后，停止滴加，然后将得到的溶液转移至-10℃及以下温度进行结晶，通过冷却后的抽滤器进行抽滤，然后将滤液常压蒸馏，除去溶剂，得到奥克立林。
通过采用上述技术方案，通过氯仿和无水乙醇调节结晶所用溶液的极性，能够更好的将杂质去除，得到纯度的产品。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、通过多种固体催化剂进行实验，发现本申请制备的固体超强酸催化剂能够较好的适用于奥利克林的氰基酯化反应步骤，并且此催化剂通过过滤就可以从体系中分离，反应后的处理步骤也比较简单，多次循环实验后，仍然能够保持优异的催化活性，并且本催化剂的催化过程平稳可控，能够更好的进行实际操作。
2、通过本申请的制备方法制备奥克立林，收率最大可达到82.4%，同时纯度可达到99.86%；在固体超强酸催化剂循环利用100次后，其收率仍然可以达到78.9%和80.1%；本申请使用的固体超强酸催化剂能够较好的应用于奥克立林的制备方法中，并且本申请的制备方法制备的产品纯度较优。
具体实施方式
以下结合具体内容对本申请作进一步详细说明。
原料
本申请所用的原料中，聚乙烯吡咯烷酮为K30；其余原料均为普通市售产品，纯度为分析纯。
制备例
制备例1
一种固体超强酸催化剂，其制备方法如下：
S1、在100g的蒸馏水中加入4.5g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶解，然后加入9.5g的氧氯化锆和0.9g的硫酸钛，搅拌至溶解，然后在搅拌过程中，滴加氨水，将检测体系的pH达到10后，停止滴加，然后陈化24h，过滤，得沉淀，将沉淀通过乙醇洗涤，然后在60℃下进行干燥；
S2、将S1干燥后的沉淀浸渍在0.5mol/L的硫酸溶液中，然后过滤，将得到的固体在600℃下焙烧2h，得固体超强酸催化剂，其粒径≤20μm。
制备例2
一种固体超强酸催化剂，与制备例1的不同之处在于，将S2的内容如下：
将S1干燥后的沉淀在600℃下焙烧2h，得固体超强酸催化剂。
制备例3
一种固体超强酸催化剂，与制备例1的不同之处在于，将S2中焙烧的温度为500℃，其余步骤与制备例2均相同。
实施例
实施例1
一种奥克立林的制备方法，其包括如下制备步骤：
S1、氰基酯化反应
在500ml的装有分水器的反应瓶中，依次加入异辛醇165g、环己烷100g、氰基乙酸100g、固体超强酸催化剂3g，于95℃下，加热回流反应10小时，反应过程中，不断将产生的水及时从分水器中分离，以促进反应正向进行，反应结束后，降温至25℃以下，抽滤，得到待处理的固体超强酸催化剂和第一滤液；在第一滤液中加入20g无水硫酸镁，干燥10h后，过滤，得第二滤液；其中，固体超强酸催化剂来自制备例1；
S2、缩合反应
在500ml的反应瓶中加入第二滤液，然后继续中加入100g环己烷、210g的二苯甲酮、21g的碳酸氢钠和20g的无水硫酸钠，控制温度在103-105℃的温度范围内，回流反应20h，降温至25℃以下，过滤，得第三滤液；
S3、分离提纯
将第三滤液进行减压蒸馏，收集0.013KPa下的180-192℃的馏分，得到奥克立林粗产品；
S4、粗产品精制
将无水乙醇和氯仿按照重量份比为10:1的比例混合，得混合溶液；在25℃下，在奥克立林粗产品中滴加混合溶液，并搅拌，至其完全溶解后，停止滴加，然后将得到的溶液转移至-10℃进行结晶，通过冷却后的抽滤器进行抽滤，然后将滤液加热至75℃，常压蒸馏5h，得到343.32g的奥克立林产品，收率为82.4%，纯度为99.86%（GC）。
实施例2
一种奥克立林的制备方法，与实施例1的不同之处在于，其固体超强酸催化剂来自制备例2，其余制备方法与实施例1均相同。
实施例3
一种奥克立林的制备方法，与实施例1的不同之处在于，其固体超强酸催化剂来自制备例3，其余制备方法与实施例1均相同。
实施例4
一种奥克立林的制备方法，与实施例1的不同之处在于，其固体超强酸催化剂已经重复催化反应的次数为100次，其余制备方法与实施例1均相同；其中，固体超强酸催化剂在每次催化反应后的处理方法如下：
将S1得到的待处理的固体超强酸催化剂通过正己烷清洗，然后通过乙醇清洗，清洗后，在100℃下真空烘干5h。
实施例5
一种奥克立林的制备方法，与实施例2的不同之处在于，其固体超强酸催化剂已经重复催化反应的次数为100次，其余制备方法与实施例2均相同；其中，固体超强酸催化剂在每次催化反应后的处理方法如下：
将已经重复催化反应100次的待处理的固体超强酸催化剂通过正己烷清洗，然后通过乙醇清洗，清洗后，进行在100℃下真空烘干5h。
实施例6
一种奥克立林的制备方法，与实施例1的不同之处在于，其固体超强酸催化剂在制备时，未加入聚乙烯吡咯烷酮，其制备得到的固体超强酸催化剂的粒径≤50μm，其余制备方法与实施例1均相同。
实施例7
一种奥克立林的制备方法，与实施例1的不同之处在于，其S1步骤中未对第一滤液进行干燥，其S2缩合反应中加入的为第一滤液，其余制备方法与实施例1均相同。
实施例8
一种奥克立林的制备方法，与实施例1的不同之处在于，其S2中未添加无水硫酸钠，其余制备方法与实施例1均相同。
对比例
对比例1
一种奥克立林的制备方法，与实施例1的不同之处在于，其S4中采用无水乙醇进行结晶，其余制备方法与实施例1均相同。
按照实施例1-8和对比例1中的制备方法制备奥克立林，其收率和纯度如表1所示。
表1 实施例1-8和对比例1的检测结果
通过实施例1-8和对比例1，以及表1的检测数据可知，通过本申请的制备方法制备奥克立林，收率最大可达到82.4%，同时纯度可达到99.86%；在固体超强酸催化剂循环利用100次后，其收率仍然可以达到78.9%和80.1%；本申请使用的固体超强酸催化剂能够较好的应用于奥克立林的制备方法中，并且本申请的制备方法制备的产品纯度较优。
通过实施例1-3检测数据可以看出，通过浸渍硫酸的固体超强酸催化剂的催化选择性更强，得到的产品的收率和纯度较高；焙烧温度为600℃时，制备的固体超强酸催化剂的催化效果较优，这是因为焙烧温度较低，二氧化锆不能充分形成固体超强酸所必须的四方晶型，也不利于二氧化钛在二氧化锆表面的分散，样品表面的酸性较弱，不利于本申请的催化效果。但结合实施例4-5的检测结果，浸渍硫酸后的固体超强酸催化剂在催化反应时，虽然具有较高的催化活性，但在催化过程中，硫酸根的流失等因素造成其重复使用性能不如不浸渍硫酸时的效果，使用寿命较短。
通过实施例1和实施例6的检测数据可以看出，添加聚乙烯吡咯烷酮，可以较好的降低固体超强酸催化剂的粒径。固体超强酸催化剂的粒径较大时，二氧化钛容易在其颗粒内部，大大降低了与反应物的接触面积，并且其粒径较大，不利于二氧化钛在其表面的分布，其酸性降低，影响到其催化效果。
通过实施例1和实施例7-8的检测数据可以看出，本申请通过对第一滤液干燥处理和再S2中加入干燥剂，可以使S2步骤中，体系内的水大大减少，从而促进反应的正向进行，从而提高收率和减少副反应的产生，从而提高纯度。
通过实施例1和对比例1的检测数据可以看出，通过氯仿和无水乙醇调节结晶所用溶液的极性，能够更好的将杂质去除，得到纯度的产品。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种奥克立林的制备方法，其特征在于：其包括如下制备步骤：氰基酯化反应、缩合反应、分离提纯和粗产品精制；
所述氰基酯化反应步骤的内容如下：
将异辛醇160-170重量份、环己烷95-105重量份、氰基乙酸95-105重量份和固体超强酸催化剂2.5-4重量份进行混合，然后于93-97℃下，加热回流反应9-11h，反应过程中，不断将产生的水分离，反应结束后，降温，抽滤，得到待处理的固体超强酸催化剂和第一滤液；
所述固体超强酸催化剂的制备方法如下：
S1、在90-110重量份的蒸馏水中加入9-10重量份的氧氯化锆和0.8-1重量份的硫酸钛，搅拌至溶解，然后在搅拌过程中，滴加氨水，将检测体系的pH达到10后，停止滴加，经陈化，过滤，得沉淀，洗涤，干燥；
S2、将S1干燥后的沉淀在500-600℃下焙烧2h，得固体超强酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种奥克立林的制备方法，其特征在于：所述S1中，添加氧氯化锆的同时还添加了4-5重量份的聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求2所述的一种奥克立林的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为600℃。
4.根据权利要求3所述的一种奥克立林的制备方法，其特征在于：所述S2的内容如下：
将S1干燥后的沉淀通过0.4-0.6mol/L的硫酸溶液浸渍，然后过滤，将得到的固体在600℃下焙烧2-3h，得固体超强酸催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种奥克立林的制备方法，其特征在于：所述第一滤液通过无水硫酸镁或无水硫酸钠进行干燥，过滤，得第二滤液，然后应用第二滤液继续进行缩合反应。
6.根据权利要求5所述的一种奥克立林的制备方法，其特征在于：所述缩合反应的步骤如下：
将所述第二滤液、95-105重量份环己烷、205-215重量份的二苯甲酮、20-23重量份的碳酸氢钠和18-22重量份的无水硫酸钠或无水硫酸镁进行混合，控制温度在103-105℃的温度范围内，回流反应，然后降温，过滤，得第三滤液。
7.根据权利要求6所述的一种奥克立林的制备方法，其特征在于：所述分离提纯步骤如下：
将第三滤液进行减压蒸馏，收集0.013KPa下的180-192℃的馏分，得到奥克立林粗产品。
8.根据权利要求7所述的一种奥克立林的制备方法，其特征在于：所述粗产品精制步骤如下：
将无水乙醇和氯仿按照重量份比为（9-11）:1的比例混合，得混合溶液；在20-30℃下，在奥克立林粗产品中滴加混合溶液，并搅拌，至其完全溶解后，停止滴加，然后将得到的溶液转移至-10℃及以下温度进行结晶，通过冷却后的抽滤器进行抽滤，然后将滤液常压蒸馏，除去溶剂，得到奥克立林。
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