CN118236986A - 一种生物质基-铁基有机框架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基‑铁基有机框架复合材料及其制备方法和应用，属于环境材料制备与应用技术领域。该方法包括：将壳聚糖、铁基有机框架MIL‑88(B)和交联剂加入乙酸溶液中，混合均匀后进行水浴加热，滴入混合溶液后反应得到生物质基‑铁基有机框架复合材料。本发明制备的生物质基‑铁基有机框架复合材料的磷酸盐吸附量可达到1.1 mmol/g，吸附量高于纯铁基有机框架材料和单生物质基材料，在最佳吸附pH条件附近时，铁基有机框架材料的损耗量低于1%。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备与应用技术领域，具体涉及一种生物质基-铁基有机框架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷是引起水体富营养化的主要元素之一，它可以加速浮游植物的生长，导致氧气消耗，鱼类和水生生物死亡。电镀是人类工业和生活必不可少的基础工业，但由于在过程中排放大量含磷的污染废水，电镀行业已成为世界上最危险的化学密集型行业之一，生产过程中使用了多种含磷剂，如磷酸、络合剂、还原剂等，产生大量含磷废水。
无机磷废水的处理方法主要有化学和物理方法，包括离子交换法、膜分离法、吸附法等工艺。离子交换法对磷的选择性不足，在复杂的水体环境条件下抗干扰性差；膜分离法对污染物有较高选择性，且膜组件需要经常更换；与上述方法相比，吸附法制备成本更低，所需工序更少，适用于利用固体官能团富集回收低浓度磷，具有简单、廉价、低碳等优点。
国内外文献研究表明，铁基有机框架是一种由铁与有机配体通过配位组装而成的新型的多孔配位聚合物材料，其结构独特，比表面积大，孔隙结构均匀、可控、多样，广泛应用于吸附领域，已经显示出较强的吸收磷和抵抗干扰的能力。尽管在磷吸收方面表现良好，但在废水处理中使用细颗粒可能会导致元素的损失以及处理后的回收和再利用不良，从而导致更高的运营成本。因此，寻找一种合适的基质来保留吸附剂，以便于废弃吸附剂的循环利用和回收是非常重要的。
中国专利号CN202210404779.8的专利公开了一种MIL-100(Fe)/纤维素多孔复合小球的制备方法与应用，将铁基有机框架加入纤维素溶液中搅拌均匀并加入金属离子溶液中进行浸泡得到复合小球水凝胶，具有力学性能好、孔隙率高、吸附效率高等优点，但制备过程未精准控制铁基有机框架是否有泄露风险。
通过检索，尚未发现以生物质基-铁基有机框架复合材料的形式实现磷酸盐吸附的相关专利和公开文献。因此，迫切需要研发一种有效改善铁基有机框架流失的方法，并能保证负载铁基有机框架后材料在持续运行中保持较高吸附量，从而满足实际的应用需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种生物质基-铁基有机框架复合材料的制备方法，该方法具有制备流程简单、易于实现工业化生产等优点。本发明要解决的另一技术是提供一种上述方法制备获得的生物质基-铁基有机框架复合材料，生物质基中丰富的功能基团对磷酸盐具有静电吸引作用，增强了铁基有机框架材料对磷酸盐的吸附去除能力。本发明还要解决一技术问题是提供上述生物质基-铁基有机框架复合材料作为吸附剂在吸附水体里磷酸盐污染物中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种生物质基-铁基有机框架复合材料的制备方法，将壳聚糖、铁基有机框架MIL-88(B)和交联剂加入乙酸溶液中，混合均匀后进行水浴加热，滴入混合溶液后反应得到生物质基-铁基有机框架复合材料。
作为优选，所述壳聚糖、铁基有机框架MIL-88(B)和交联剂的g/g/mL为0.6:1:0.154。
作为优选，所述交联剂为环氧氯丙烷。
作为优选，所述混合溶液为氢氧化钠、硫酸钠、无水乙醇与水的混合溶液，其中，氢氧化钠、硫酸钠、无水乙醇与水的g/g/mL/mL为16:12:2:300。
所述的生物质基-铁基有机框架复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）分别称取壳聚糖、铁基有机框架MIL-88(B)和交联剂加入乙酸溶液中，混合均匀后60℃水浴加热交联2 h，得到混合物料；
2）将含有氢氧化钠、硫酸钠、无水乙醇和水的混合溶液滴入步骤1）得到的混合物料中，得到水凝胶珠；
3）将得到的水凝胶珠放至稀释后的交联剂中增强机械强度，洗涤后室温干燥，制得生物质基-铁基有机框架复合材料。
所述的生物质基-铁基有机框架复合材料的制备方法，制备得到生物质基-铁基有机框架复合材料。
所述的生物质基-铁基有机框架复合材料作为吸附剂在吸附水体里磷酸盐污染物中的应用。
所述的应用，吸附过程为：将生物质基-铁基有机框架复合材料加入到含磷酸盐的水体中，常温下振荡吸附，即可吸附磷酸盐。
所述的应用，吸附磷酸盐时间为24 h，可吸附磷酸盐的浓度为：0.2~1.0 mg/L。
所述的应用，吸附后的生物质基-铁基有机框架复合材料在100mL混合溶液中150r/min充分震荡洗脱12 h后，再次进行吸附；其中，混合溶液为0.1 mol/L的氢氧化钠和5mol/L的硝酸钠的混合溶液。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明采用生物质基中丰富的功能基团对磷酸盐具有静电吸引作用，实际应用中增强了铁基有机框架材料对磷酸盐的吸附去除能力；
（2）本发明制备的生物质基-铁基有机框架复合材料的磷酸盐吸附量可达到1.1mmol/g，吸附量高于纯铁基有机框架材料和单生物质基材料，在最佳吸附pH条件附近时，铁基有机框架材料的损耗量低于1%；
（3）本发明的生物质基-铁基有机框架复合材料的再生方法操作简单且容易实施，节约了废水的处理成本，在经过6次吸附-再生循环后，吸附效率仍能高于80%，再生效率稳定。
附图说明
图1为MIL-88(B)、壳聚糖、MIL-88(B)/壳聚糖的SEM图；其中，（a）、（d）分别为10.0μm和1.00μm下的MIL-88(B)；（b）、（e）分别为500μm和5.00μm下的壳聚糖，（c）、（f）分别为500μm和5.00μm下的MIL-88(B)/壳聚糖；
图2为MIL-88(B)、壳聚糖、MIL-88(B)/壳聚糖的FTIR图；
图3为MIL-88(B)、壳聚糖、MIL-88(B)/壳聚糖的XRD图；
图4为MIL-88(B)、壳聚糖、MIL-88(B)/壳聚糖对不同浓度磷酸盐的去除效果图；
图5为MIL-88(B)、壳聚糖、MIL-88(B)/壳聚糖进行不同pH条件下磷酸盐的吸附性能和铁基有机框架损耗图；
图6为MIL-88(B)/壳聚糖循环吸附-脱附初始磷酸盐浓度为0.85 mg/L的某电镀尾水的效果图；
图7为MIL-88(B)、壳聚糖、MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶在不同吸附时间下磷酸盐的吸附效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下实施例中如无特殊说明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所采用的性能测试方法如下：
1、磷酸盐的吸附和脱附性能测试方法为：钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）。
2、铁基有机框架的损耗情况测试方法为：火焰原子吸收分光光度法（GB/T 11911-1989）。
实施例1
将1 g粉末MIL-88(B)、0.6 g壳聚糖和0.154 mL环氧氯丙烷分别加入20 mL的2%（V/V）乙酸溶液中，60℃恒温交联2 h，用针筒滴入含有16 g氢氧化钠、12 g硫酸钠、2 mL无水乙醇的300 mL混合溶液，充分交联形成水凝胶珠，在含有0.5 mL环氧氯丙烷的100 mL蒸馏水中交联2 h增强机械强度，洗涤后室温干燥获得6 g MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶，即生物质基-铁基有机框架复合材料。
由图1和图3的SEM、XRD图可知，本发明制备的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶表面有许多大孔隙，通过进一步放大，可以发现这些孔隙携带着许多小孔隙，MIL-88(B)保持了相同的大小和有序的形状，铁元素的出现说明了MIL-88(B)的引入，N元素的增加说明了壳聚糖的出现；由图2的FTIR图可知，1650 cm-1处有一个峰值，对应于壳聚糖交联引起的C-N键的拉伸振动，在3354 cm-1附近的强峰与N-H的扩展振动有关，这可以归因于质子化氨基基团作用。
对比例1
将4.32 g六水合三氯化铁和2.66 g对苯二甲酸加入100 mL N,N-二甲基甲酰胺中并完全溶解，在高压釜中150℃恒温12 h，用去离子水和甲醇交替洗涤数次，干燥后获得2.51 g纯铁基有机框架材料MIL-88(B)。
对比例2
将0.6 g壳聚糖和0.154 mL环氧氯丙烷分别加入20 mL的2%（V/V）乙酸溶液中，60℃恒温交联2 h，用针筒滴入含有16 g氢氧化钠、12 g硫酸钠、2 mL无水乙醇的300 mL混合溶液，充分交联形成水凝胶珠，在含有0.5 mL环氧氯丙烷的100 mL蒸馏水中交联2 h增强机械强度，洗涤后室温干燥获得5.0 g单生物质基材料壳聚糖。
实施例2
将实施例1制备的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶、对比例1制备的MIL-88(B)、对比例2制备的壳聚糖进行磷酸盐的吸附性能测试。
分别配置浓度为0.5、1、2、4和8 mmol/L的磷酸二氢钠溶液50 mL，调节pH值均为7.0，加入0.5 g待测吸附剂，分别在室温25℃下震荡24 h，采用钼酸铵分光光度法（GB/T11893-1989）测定溶液磷酸盐浓度，其结果如表1所示。
表1 MIL-88(B)、壳聚糖、MIL-88(B)/壳聚糖的最大吸附量
由表1可知，MIL-88(B)/壳聚糖在室温下最大吸附量为1.10 mmol/g，吸附量优于纯铁基有机框架材料MIL-88(B)和单生物质基材料壳聚糖。
如图4所示，与朗格缪尔等温线相比，MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶对磷酸盐的吸附过程更符合弗兰德利希等温线，这表明MIL-88(B)/壳聚糖在非均质表面上进行多层吸附以去除磷酸盐。
实施例3
将实施例1制备的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶、对比例1制备的MIL-88(B)、对比例2制备的壳聚糖进行不同pH条件下磷酸盐的吸附性能测试。
配置浓度为1 mmol/L的磷酸二氢钠溶液50 mL，分别用氢氧化钠和盐酸调节溶液pH值为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，调节加入0.5 g实施例1制备的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶，分别室温震荡24 h，采用钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）测定溶液磷酸盐浓度，其结果如图5所示，MIL-88(B)/壳聚糖在pH为4-8时吸附磷酸盐效率超过80%，适宜pH范围为6-8，pH为7时吸附量最大，表明MIL-88(B)/壳聚糖能够适应更宽泛的酸碱条件。
将实施例1制备的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶进行铁基有机框架的损耗情况测试。分别配置pH为4、5、6、7、8、9、10的浓度为1 mmol/L磷酸二氢钠溶液，加入0.5 g 实施例1制备的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶，分别室温震荡24 h，采用火焰原子吸收分光光度法（GB/T11911-1989）测定溶液铁离子浓度。其结果如图5所示，铁损耗始终小于1%，在最适pH6-8附近的损耗量小于0.2%，证明生物质基有利于减少铁基有机框架材料的损耗和泄漏。
实施例4
对实施例1制备得到的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶吸附初始磷酸盐浓度为0.85 mg/L的某电镀尾水后脱附并循环操作。
在50 mL废水中加入0.5 g实施例1制备得到的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶，室温震荡24 h；配置浓度为5 mol/L硝酸钠和0.1 mol/L氢氧化钠的混合溶液100 mL作为洗脱液，加入0.5 g已吸附磷酸盐的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶珠，在室温下震荡12 h，得到脱附的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶。循环操作6次，采用钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）分别测定出水和洗脱液中磷酸盐浓度。其结果如图6和表2所示，经过6次循环后，电镀尾水中磷酸盐浓度始终低于0.2 mg/L，吸附效率稳定高于80%且恢复再生效率不小于97%，证明了该脱附方法稳定和高效。
表2 MIL-88(B)/壳聚糖循环吸附-脱附初始磷酸盐浓度为0.85 mg/L的某电镀尾水的吸附效率和脱附效率
实施例5
将实施例1制备的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶、对比例1制备的MIL-88(B)、对比例2制备的壳聚糖进行不同吸附时间下磷酸盐的吸附效果测试。
配置浓度为1 mmol/L的磷酸二氢钠溶液200 mL，调节pH值均为7.0，加入0.5 g待测吸附剂，分别于0、15、30、60、90、120、180、240、360和1440 min时刻取样，采用钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）测定溶液磷酸盐浓度。其结果如图7所示，伪二阶动力学模型比伪一阶动力学模型更加适配本发明制备的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶吸附磷酸盐的过程，本发明制备的MIL-88(B)/壳聚糖水凝胶继承了单铁基有机框架MIL-88(B) 吸附磷酸盐的高效率，仅180 min即有超过90%溶液中的磷酸盐被吸附，其吸附效率并未因单生物质基壳聚糖吸附磷酸盐速率较低而受到较多影响，证明MIL-88(B)/壳聚糖吸附磷酸盐速度较快，吸附效率较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物质基-铁基有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，将壳聚糖、铁基有机框架MIL-88(B)和交联剂加入乙酸溶液中，混合均匀后进行水浴加热，滴入混合溶液后反应得到生物质基-铁基有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的生物质基-铁基有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖、铁基有机框架MIL-88(B)和交联剂的g/g/mL为0.6:1:0.154。
3.根据权利要求1所述的生物质基-铁基有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷。
4.根据权利要求1所述的生物质基-铁基有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液为氢氧化钠、硫酸钠、无水乙醇与水的混合溶液，其中，氢氧化钠、硫酸钠、无水乙醇与水的g/g/mL/mL为16:12:2:300。
5.根据权利要求1所述的生物质基-铁基有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）分别称取壳聚糖、铁基有机框架MIL-88(B)和交联剂加入乙酸溶液中，混合均匀后60℃水浴加热交联2 h，得到混合物料；
2）将含有氢氧化钠、硫酸钠、无水乙醇和水的混合溶液滴入步骤1）得到的混合物料中，得到水凝胶珠；
3）将得到的水凝胶珠放至稀释后的交联剂中增强机械强度，洗涤后室温干燥，制得生物质基-铁基有机框架复合材料。
6.权利要求1-5任一项所述的生物质基-铁基有机框架复合材料的制备方法，制备得到生物质基-铁基有机框架复合材料。
7.权利要求6所述的生物质基-铁基有机框架复合材料作为吸附剂在吸附水体里磷酸盐污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，吸附过程为：将生物质基-铁基有机框架复合材料加入到含磷酸盐的水体中，常温下振荡吸附，即可吸附磷酸盐。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，吸附磷酸盐时间为24 h，可吸附磷酸盐的浓度为：0.2 ~1.0 mg/L。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，吸附后的生物质基-铁基有机框架复合材料在100 mL混合溶液中150 r/min充分震荡洗脱12 h后，再次进行吸附；其中，混合溶液为0.1 mol/L的氢氧化钠和5 mol/L的硝酸钠的混合溶液。
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