CN118231957A - 一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜及其制备方法、二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜及其制备方法、二次电池，涂覆隔膜包括聚合物基材以及涂覆在聚合物基材一侧的复合聚合物涂层A以及涂覆在聚合物基材另一侧的复合聚合物涂层B，复合聚合物涂层A主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液A涂覆而成，复合聚合物涂层A中耐热聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70‑99％，复合聚合物涂层B主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液B涂覆而成，复合聚合物涂层B中粘结型聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70‑99％；复合聚合物涂覆隔膜破膜温度高于190℃，破膜温度与闭孔温度的差值在40℃以上。本发明涂覆隔膜粘结和耐热效果较好。
Description
技术领域
本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜及其制备方法、二次电池。
背景技术
隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，其是二次电池的重要组成部分，主要用来隔开正极片和负极片，防止二次电池内部短路。传统的隔膜主要采用聚烯烃多孔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的单层膜或多层复合膜。但是，聚烯烃隔膜的熔点较低，在温度过高时会发生严重热收缩甚至破膜，导致阳极和阴极之间的热收缩和接触紧密，进一步导致内部短路、起火甚至发生爆炸。因此现有技术中考虑使用陶瓷涂覆的基膜，进而解决聚烯烃基膜的热收缩问题，但是单纯的陶瓷涂覆，由于陶瓷的颗粒较小，相互之间通过丙烯酸类的粘结剂固定，受热过程中粘结剂溶解，陶瓷从基材上脱落，涂覆膜碎裂，同时陶瓷涂覆膜与电池极片间无任何粘结作用。
因此在此基础上，现有技术在探索引入具有耐热性能的复合有机涂层，即期望既可提升与电极之间的粘合性，又可改善基材的耐热性能。CN114243093B提供了一种具有特殊微观结构的芳纶隔膜涂层，具有较高的耐击穿强度和较低的透气度。通过控制凝固浴的初始浓度和浓度梯度，可以得到涂覆表层是密实多孔结构、内部是纤维多孔结构的芳纶涂覆隔膜。CN115064838B提供了一种耐热针刺芳纶涂覆隔膜，其表层平整且呈密实均一的蜂窝状多孔结构，提升了芳纶涂覆膜的耐热针刺性能，且透气度无明显增加。CN114464952A提供了一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜，其中杂环芳纶在涂覆层质量占比的20-80％，具有很好的耐热性和透气性，在工艺上简单，无需凝固浴，能够节约成本。
但是在考虑将耐热聚合物与粘结型聚合物在有机溶剂中共混时，由于两者之间溶解度参数相差较大，浆料中两物质的组分比越接近50/50时越易出现相分离，浆料不稳定，产品性能无法得到保障。
针对以上几个问题，急需寻找一种新的解决方案，既可解决复合涂覆隔膜与极片间的粘结问题，又可改善其在电池中应用的耐热问题，同时在制备涂覆隔膜过程中浆料不会出现相分离等不稳定情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜及其制备方法、二次电池，解决了现有技术中陶瓷膜破膜温度低、耐热树脂涂覆膜粘结效果差、粘结聚合物涂覆膜耐热差的问题。
第一方面，本发明提供一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，包括聚合物基材以及涂覆在聚合物基材一侧的复合聚合物涂层A以及涂覆在聚合物基材另一侧的复合聚合物涂层B，所述复合聚合物涂层A主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液A涂覆而成，所述复合聚合物涂层A中耐热聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％，所述复合聚合物涂层B主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液B涂覆而成，所述复合聚合物涂层B中粘结型聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％；所述复合聚合物涂覆隔膜的破膜温度高于190℃，且破膜温度与闭孔温度的差值在40℃以上。
第二方面，本发明提供一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
涂覆液A和涂覆液B的制备：将所需量的耐热聚合物和粘结型聚合物加入到30℃以下的有机溶剂中，搅拌至聚合物完全溶解，分别得到涂覆液A和涂覆液B，所述涂覆液A的固含量为3.15wt％，浆料粘度为50.1500mpa.s，所述涂覆液B的固含量为5-20wt％，浆料粘度为40-500mpa·s，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N’.二甲基甲酰胺、丙酮、N，N’.二甲基乙酰胺中的一种或多种；
复合聚合物涂覆隔膜的制备：将涂覆液A和涂覆液B分别一次涂布在聚合物基材的两侧，涂覆液A和涂覆液B的温度控制在15-35℃，然后在20℃以下的梯度凝固浴中浸渍，使涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过清洗、烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过设计双面涂覆，实现了复合隔膜粘结与耐热共存；并且，通过对双面涂层中的聚合物进行合理的复配，使浆料能够保持稳定不分离的状态，解决了耐热聚合物与粘结型聚合物共混析出的问题，且不对层的涂层设置使本发明的复合聚合物涂覆隔膜破膜温度高、粘结效果和耐热效果都较好。
并且，由于电池在充放电时热量更容易在以石墨为代表的负极侧积累，由本发明的复合聚合物涂覆隔膜制备的二次电池，将耐热聚合物含量高的复合聚合物涂层A的一侧对应于所述二次电池的负极，更有利于隔膜的耐热并有效抑制负极的受热膨胀；而粘结型聚合物含量高的复合聚合物涂层B的一侧对应于所述二次电池的正极，也有利于更好地固定正极材料，防止其在充放电过程中剥落或解体，从而维持电池的性能和寿命。
附图说明
图1为实施例1中复合聚合物涂覆隔膜的A面电镜形貌图；
图2为实施例1中复合聚合物涂覆隔膜的B面电镜形貌图；
图3为对比例1中复合聚合物涂覆隔膜的A面电镜形貌图；
图4为对比例1中复合聚合物涂覆隔膜的B面电镜形貌图；
图5为实施例2中复合聚合物涂覆隔膜的600℃热针刺处理图片；
图6为对比例3中复合聚合物涂覆隔膜的600℃热针刺处理图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
本发明提供了一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，包括聚合物基材以及涂覆在聚合物基材一侧的复合聚合物涂层A以及涂覆在聚合物基材另一侧的复合聚合物涂层B，所述复合聚合物涂层A主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液A涂覆而成，所述复合聚合物涂层A中耐热聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％，具体可以为70％、75％、80％、83％、87％、90％、95％、99％，所述复合聚合物涂层B主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液B涂覆而成，所述复合聚合物涂层B中粘结型聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％，具体可以为70％、75％、80％、83％、87％、90％、95％、99％；所述复合聚合物涂覆隔膜的破膜温度高于190℃，具体可以达到194℃、210℃、250℃、280℃、300℃、350℃，且破膜温度与闭孔温度的差值在40℃以上，具体差值可以为50℃、70℃、120℃、135℃。通过涂覆液中耐热聚合物和粘结型聚合物组成含量调节，能够实现涂层中耐热聚合物和粘结型聚合物组成，实验证明，涂覆液中的耐热聚合物的质量含量占耐热聚合物和粘结型聚合物总量，以及粘结型聚合物的质量含量占耐热聚合物和粘结型聚合物总量与涂层中保持一致。
在本发明中，优选的，所述粘结型聚合物包括聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯类树酯中的一种或多种；所述耐热聚合物包括聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶、芳砜纶、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种。但当隔膜的涂层中直接采用多种聚合物时，由于不同的聚合物在同一溶剂中的溶解性存在差异，进一步导致了用于涂层涂敷的浆料稳定性和均匀性都较差。以PVDF和聚酰胺酰亚胺为例，两种聚合物复合得到的隔膜，PVDF可以赋予隔膜与电池极片较好的粘接性能，聚酰胺酰亚胺可以赋予隔膜更好的耐热性；但是，PVDF和聚酰胺酰亚胺在极性溶剂中共混时(尤其是含量浓度差异不大的共混)，溶解性更差的聚酰胺酰亚胺会直接结晶析出，浆料稳定性、均匀性均比较差，带来本发明所针对要解决的技术问题。
在本发明中，优选的，所述粘结型聚合物的分子量为5万-100万，具体的，分子量可以为5万、10万、20万、30万、50万、70万、90万、100万，以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物为例，所用聚合物的熔点为130-160℃，重均分子量为3万-13万，六氟丙烯在聚合物中的占比不高于10％，且聚合物在电解液(浸泡24h)中的溶胀不高于40％。当粘结型聚合物的分子量小于5万时，粘结强度有显著的下降；而当粘结型聚合物的分子量大于100万时，会导致相同粘结强度下浆料的流动性变差，从而导致涂覆加工性能变差。
在本发明中，优选的，所述耐热聚合物的分子量为1000-15万，具体的，分子量可以为1000、5000、1万、3万、5万、7万、9万、10万、12万、13万、15万。当耐热聚合物的分子量小于1000时，其分子链的强度降低，成膜过程中难以纤维的形式存在，且耐热性能有显著下降；当耐热聚合物的分子量大于15万时，其在有机溶剂中的溶解性变差，难以形成均一的浆料。
本发明中，优选的，所述复合聚合物涂层A和/或复合聚合物涂层B中还包含有无机陶瓷颗粒，加入无机颗粒后能够改善隔膜的透气性，所述无机陶瓷颗粒为本领域常用物质，具体可以包括以下材料中的一种或多种：
基于氧化物陶瓷中的氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、二氧化钛、氧化锌、氧化铁；
基于氮化物材料的氮化硅、氮化钛、氮化硼；
以及勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石、碳化硅、钛酸钡；
其中无机陶瓷颗粒更优选为氧化铝或勃姆石。
在本发明中，优选的，所述复合聚合物涂层A或复合聚合物涂层B中无机陶瓷颗粒的质量含量各自独立地基于复合聚合物涂层A或复合聚合物涂层B总质量为30-80％，具体的可以为30％、40％、50％、60％、70％、80％。
在本发明中，优选的，所述复合聚合物涂层A和复合聚合物涂层B的厚度各自独立地为0.5-3.0μm，如可以为0.5μm、0.7μm、1.0μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.5μm、2.7μm、3.0μm，所述复合聚合物涂层A和复合聚合物涂层B的总厚度为1.0-5.0μm且复合聚合物涂层A的厚度大于等于复合聚合物涂层B的厚度，总厚度具体可以为1.0μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm、2.5μm、2.8μm、3.0μm、3.3μm、3.5μm、4.0μm、4.3μm、4.5μm、5.0μm。
在本发明中，优选的，所述聚合物基材可以为现有技术中已知的任何适用于锂电池的基材，例如为聚乙烯、聚丙烯、陶瓷涂覆聚乙烯、陶瓷涂覆聚丙烯、聚酰亚胺、芳纶、芳砜纶、无纺布和聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜中的一种。基材可以市售获得，也可以根据现有方法自行制备获得，例如采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备而得。聚合物基材厚度没有特别限制，例如为5-15μm，具体可以为5μm、7μm、10μm、12μm、15μm。透气值＜250s/100cc，具体可以为220s/100cc、200s/100cc、180s/100cc、150s/100cc、120s/100cc、100s/100cc。透气度采用GB/1038方法测试。
在本发明中，优选的，所述复合聚合物涂覆隔膜的透气值＜350s/100cc，复合聚合物涂覆隔膜的透气值与聚合物基材的透气值的差值低于150s/100cc。透气度采用GB/1038方法测试。
在本发明中，优选的，所述复合聚合物涂覆隔膜在130℃下热处理1h的收缩率≤10％，具体可以为3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％；在200℃下的热针刺面积≤2mm2，具体可以为0.2mm2、0.4mm2、0.6mm2、0.8mm2、1mm2、1.3mm2、1.5mm2、1.8mm2、2mm2，600℃下的热针刺面积≤5mm2，具体可以为2mm2、2.2mm2、2.5mm2、2.8mm2、3mm2、3.5mm2、3.8mm2、4mm2、4.2mm2、4.5mm2、5mm2；所述复合聚合物涂层A在120℃下的粘结强度高于3.5gf,具体可以为3.6gf、4gf、4.5gf、5gf、5.5gf、6gf、6.5gf、7gf、7.5gf、8gf，所述复合聚合物涂层B在120℃下的粘结强度高于7.5gf,具体可以为8gf、10gf、12gf、15gf、18gf、20gf、22gf、25gf。
本发明还提供了一种所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
涂覆液A和涂覆液B的制备：将所需量的耐热聚合物和粘结型聚合物加入到30℃以下的有机溶剂中，搅拌至聚合物完全溶解，分别得到涂覆液A和涂覆液B，所述涂覆液A的固含量为3-15wt％，如可以为3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％，浆料粘度为50-1500mpa·s，如可以为50mpa·s、100mpa·s、300mpa·s、500mpa·s、700mpa·s、100mpa·s、1200mpa·s、1500mpa·s，所述涂覆液B的固含量为5-20wt％，如可以为5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％，浆料粘度为40-500mpa·s，如可以为40mpa·s、100mpa·s、300mpa·s、500mpa·s，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、丙酮、N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
在制备涂覆液A和涂覆液B过程中，使用的耐热聚合物为耐热聚合物胶液，为将耐热聚合物完全溶解至有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、丙酮、N，N’-二甲基乙酰胺中的一种)后得到的透明胶液，以对位芳纶为例，所用对位芳纶固含量为5.0±0.2wt％，胶液粘度为3000-10000mpa·s，溶解过程中可能会使用助溶剂为CaCl2、KOH、LiCl或吡啶中的一种或几种，助剂含量不高于胶液总含量的10wt％。
复合聚合物涂覆隔膜的制备：将涂覆液A和涂覆液B分别一次涂布在聚合物基材的两侧，涂覆液A和涂覆液B的温度控制在15-35℃，如可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，然后在20℃以下的梯度凝固浴中浸渍，如18℃、15℃、10℃、5℃，使涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过清洗、烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，涂覆温度和浸渍温度可以是不局限于具体温度的上述温度区间进行，也可以为在具体的温度下进行。
在其他实施方式中，还可以在涂覆液A和/或涂覆液B中加入无机陶瓷颗粒，研磨至无机陶瓷颗粒分散均匀后得到含有陶瓷颗粒的涂覆液A和/或涂覆液B，进而得到含有无机陶瓷颗粒的复合聚合物涂层A和/或复合聚合物涂层B。
进行梯度凝固浴时，凝固剂包括良溶剂和水，依次进行6个良溶剂浓度逐渐降低的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的良溶剂浓度为40-80wt％，如可以为40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％，2#凝固浴的良溶剂浓度为20-40wt％，如可以为20wt％、30wt％、40wt％，3#凝固浴的良溶剂浓度低于10wt％，如可以为8wt％、6wt％、5wt％，4#凝固浴的良溶剂浓度低于5wt％，如可以为4wt％、3wt％、2wt％、1wt％，5#和6#凝固浴的良溶剂浓度均低于1wt％，如可以为0.5wt％、0wt％，烘干温度为60-100℃，所述良溶剂为涂覆液A或涂覆液B中所用的有机溶剂，为N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、丙酮、N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
为了利于各实施例的横向比较，本发明中的基材均为厚度为9μm的聚乙烯隔膜，孔隙率为37％，透气度为160s/100cc，避免由基材不同带来对重点变量的效果影响，但不代表说明书中所提及的其他种类、厚度、透气值的基材不适用本发明。
实施例1：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A1的制备：控制温度为15℃，在64质量份的NMP中加入36质量份的固体含量为5wt％对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、0.2质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入4质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为300mpa·s；
步骤B、粘结型复合聚合物浆料B1的制备：控制温度为15℃，在90份的NMP中加入10质量份的固体含量为5wt％的对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、4.5质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入7.5质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为220mpa·s；
步骤C、使用凹版辊将步骤A和B中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为40wt％，2#凝固浴的NMP浓度为25wt％，3#凝固浴的NMP浓度5wt％，4#凝固浴的NMP浓度2wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为10s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过70℃烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为2.0℃m(如图1所示)，B面涂层厚度为1.0μm(如图2所示)，由图1和图2中没有观察到分相现象的发生，聚合物涂覆隔膜的透气值为290s/100cc。
实施例2：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A2的制备：控制温度为15℃，在62质量份的NMP中加入38质量份的固体含量为5wt％对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、0.1质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入4质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为300mpa·s；
步骤B、粘结型复合聚合物浆料B1的制备：控制温度为15℃，在90份的NMP中加入10质量份的固体含量为5wt％的对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、4.5质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入7.5质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为220mpa·s；
步骤C、使用凹版辊将步骤A和B中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为45wt％，2#凝固浴的NMP浓度为20wt％，3#凝固浴的NMP浓度5wt％，4#凝固浴的NMP浓度1wt％，5#和6#凝固的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为10s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过80℃烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为2.0μm，B面涂层厚度为1.0μm，图5为该复合聚合物涂覆隔膜的600℃热针刺处理图片，其破膜面积只有2.24mm2，聚合物涂覆隔膜的透气值为305/100cc。
实施例3：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A3的制备：控制温度为15℃，在70质量份的NMP中加入30质量份的固体含量为5wt％对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为5,000-10,000)、0.5质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量为400,000-450,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入4质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为240mpa·s；
步骤B、粘结型复合聚合物浆料B1的制备：控制温度为15℃，在90质量份的NMP中加入10质量份的固体含量为5wt％的对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为5,000-10,000)、4.5质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量为400,000-450,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入7.5质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为220mpa·s；
步骤C、使用凹版辊将步骤A和B中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为45wt％，2#凝固浴的NMP浓度为20wt％，3#凝固浴的NMP浓度5wt％，4#凝固浴的NMP浓度1wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为10s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过80℃烘干，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过进行清洗、烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为2.0μm，B面涂层厚度为1.0μm，聚合物涂覆隔膜的透气值为275s/100cc。
实施例4：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A1的制备：控制温度为15℃，在64质量份的NMP中加入36质量份的固体含量为5wt％对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、0.2质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入4质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为300mpa·s；
步骤B、粘结型复合聚合物浆料B2的制备：控制温度为15℃，在95质量份的NMP中加入5质量份的固体含量为5wt％的对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为95,000-100,000)、4.75质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为1,000,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入7.5质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为170mpa·s；
步骤C、使用凹版辊将步骤A和B中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为50wt％，2#凝固浴的NMP浓度为30wt％，3#凝固浴的NMP浓度8wt％，4#凝固浴的NMP浓度2wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为15s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过60℃烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为2.0μm，B面涂层厚度为1.0μm，聚合物涂覆隔膜的透气值为295s/100cc。
实施例5：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A1的制备：控制温度为15℃，在64质量份的NMP中加入36质量份的固体含量为5wt％对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、0.2质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入4质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为300mpa·s；
步骤B、粘结型复合聚合物浆料B3的制备：控制温度为15℃，在75质量份的NMP中加入25质量份的固体含量为5wt％的对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、3.75质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入7.5质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为280mpa·s；
步骤C、使用凹版辊将步骤A和B中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为60wt％，2#凝固浴的NMP浓度为35wt％，3#凝固浴的NMP浓度8wt％，4#凝固浴的NMP浓度2wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为15s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过70℃烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为2.0μm，B面涂层厚度为1.0μm，聚合物涂覆隔膜的透气值为292s/100cc。
实施例6：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A4的制备：控制温度为15℃，在64质量份的NMP中加入36质量份的固体含量为5wt％间位芳纶胶液(间位芳纶分子量为重均分子量为55,000-60,000)、0.2质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入4质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为270mpa·s；
步骤B、粘结型复合聚合物浆料B4的制备：控制温度为15℃，在90质量份的NMP中加入10质量份的固体含量为5wt％的间位芳纶胶液(间位芳纶分子量为重均分子量为55,000-60,000)、4.5质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入7.5质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为220mpa·s；
步骤C、使用凹版辊将步骤A和B中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为70wt％，2#凝固浴的NMP浓度为40wt％，3#凝固浴的NMP浓度8wt％，4#凝固浴的NMP浓度2wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为15s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过70℃烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为2.5μm，B面涂层厚度为2.0μm，聚合物涂覆隔膜的透气值为284s/100cc。
实施例7：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A5的制备：控制温度为15℃，在64质量份的NMP中加入36质量份的固体含量为5wt％芳砜纶胶液(芳砜纶分子量约为40,000)、0.2质量份聚偏氟乙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入4质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为330mpa·s；
步骤B、粘结型复合聚合物浆料B5的制备：控制温度为15℃，在90质量份的NMP中加入10质量份的固体含量为5wt％的芳砜纶胶液(芳砜纶分子量约为40,000)、4.5质量份聚偏氟乙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入7.5质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为240mpa·s；
步骤C、使用凹版辊将步骤A和B中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为45wt％，2#凝固浴的NMP浓度为20wt％，3#凝固浴的NMP浓度5wt％，4#凝固浴的NMP浓度1wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为10s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过80℃烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为1.5μm，B面涂层厚度为1.0μm，聚合物涂覆隔膜的透气值为225s/100cc。
实施例8：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A6的制备：控制温度为15℃，在64质量份的NMP中加入3质量6份的固体含量为5wt％聚酰亚胺胶液(聚酰亚胺分子量重均分子量为75,000-80,000)、0.2质量份聚甲基丙烯甲酯树脂(重均分子量约为300,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入4质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为290mpa·s；
步骤B、粘结型复合聚合物浆料B6的制备：控制温度为15℃，在90质量份的NMP中加入10质量份的固体含量为5wt％的聚酰亚胺胶液(聚酰亚胺分子量重均分子量为75,000-80,000)、4.5质量份聚甲基丙烯甲酯树脂(重均分子量约为300,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入7.5质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为190mpa·s，其中A面涂层厚度为2.0μm，B面涂层厚度为0.5μm；
步骤C、使用凹版辊将步骤A和B中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为45wt％，2#凝固浴的NMP浓度为20wt％，3#凝固浴的NMP浓度5wt％，4#凝固浴的NMP浓度1wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为10s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过80℃烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，聚合物涂覆隔膜的透气值为245s/100cc。
实施例9：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A7的制备：控制温度为15℃，在64质量份的NMP中加入36质量份的固体含量为5wt％对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、0.2质量份聚丙烯腈树脂(重均分子量约为250,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入4质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为300mpa·s；
步骤B、粘结型复合聚合物浆料B7的制备：控制温度为15℃，在90质量份的NMP中加入10质量份的固体含量为5wt％的对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、4.5质量份聚丙烯腈树脂(重均分子量约为250,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入7.5质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为320mpa·s；
步骤C、使用凹版辊将步骤A和B中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为45wt％，2#凝固浴的NMP浓度为20wt％，3#凝固浴的NMP浓度5wt％，4#凝固浴的NMP浓度1wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为10s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过80℃烘干，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过进行清洗、烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为2.0μm，B面涂层厚度为2.0μm，聚合物涂覆隔膜的透气值为255s/100cc。
实施例10：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A1的制备：控制温度为15℃，在64质量份的NMP中加入36质量份的固体含量为5wt％对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、0.2质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为290mpa·s；
步骤B、粘结型复合聚合物浆料B1的制备：控制温度为15℃，在90质量份的NMP中加入10质量份的固体含量为5wt％的对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、4.5质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为215mpa·s；
步骤C、使用凹版辊将步骤A和B中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为45wt％，2#凝固浴的NMP浓度为20wt％，3#凝固浴的NMP浓度5wt％，4#凝固浴的NMP浓度1wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为10s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过80℃烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为2.0μm，B面涂层厚度为1.0μm，聚合物涂覆隔膜的透气值为288s/100cc。
对比例1：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A8的制备：控制温度为15℃，在72质量份的NMP中加入24质量份的固体含量为5wt％对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、0.8质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入4质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为200mpa·s；
步骤B、粘结型复合聚合物浆料B8的制备：控制温度为15℃，在70质量份的NMP中加入30质量份的固体含量为5wt％对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)、3.5质量份聚偏氟乙烯-六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入7.5质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为360mpa·s；
步骤C、使用凹版辊将步骤A和B中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为45wt％，2#凝固浴的NMP浓度为20wt％，3#凝固浴的NMP浓度5wt％，4#凝固浴的NMP浓度1wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为10s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过80℃烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为2.0μm(如图3所示)，B面涂层厚度为1.0μm(如图4所示)，从图3和图4可以看到有明显分相，聚合物涂覆隔膜的透气值为255s/100cc。
对比例2：
步骤A、耐热复合聚合物浆料A9的制备：控制温度为15℃，在60质量份的NMP中加入40质量份的固体含量为5wt％对位芳纶胶液(对位芳纶重均分子量为48,000-52,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入4质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为330mpa·s；
步骤B、使用凹版辊将步骤A中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为45wt％，2#凝固浴的NMP浓度为20wt％，3#凝固浴的NMP浓度5wt％，4#凝固浴的NMP浓度1wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为10s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过80℃烘干，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过进行清洗、烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为2.0μm，B面涂层厚度为1.0μm，聚合物涂覆隔膜的透气值为400s/100cc。
对比例3：
步骤A、粘结型复合聚合物浆料B9的制备：控制温度为15℃，在100质量份的NMP中5质量份聚偏氟乙烯一六氟丙烯树脂(重均分子量约为600,000)，搅拌至聚合物完全溶解，随后加入7.5质量份的氧化铝陶瓷，研磨至陶瓷分散均匀，静置除去浆料中的气泡，浆料粘度约为205mpa·s；
步骤B、使用凹版辊将步骤A中浆料一次涂布在基材的双面，浆料温度控制在15-35℃，然后浸渍在温度低于20℃的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的NMP浓度为45wt％，2#凝固浴的NMP浓度为20wt％，3#凝固浴的NMP浓度5wt％，4#凝固浴的NMP浓度1wt％，5#和6#凝固浴的NMP浓度均为0，每个凝固槽处理时间为10s，使浆料涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过80℃烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其中A面涂层厚度为2.0μm，B面涂层厚度为1.0μm，图6为复合聚合物涂覆隔膜的600℃热针刺处理图片，其破孔面积高达9.40mm2，聚合物涂覆隔膜的透气值为200s/100cc。
对实施例及对比例的涂覆隔膜进行性能测试，测试方法如下：
破膜温度：
1)将样品裁切尺寸为80mm*4mm；
2)氮气气氛下，拉力值为0.03N、升温速率为5℃/min，终止温度为400℃的测试条件下使用静态热机械分析仪测试样品。
3)选取测得TMA曲线，以温度为横坐标，形变量为纵坐标，曲线纵坐标方向型变量为最大时，此时对应的横坐标上的温度即为破膜温度。
闭孔温度：在温度升高过程中，测定浸在电解液中隔膜两侧的电阻突变点。即在升温速度为0.2℃/min条件下测试电池的电阻，当电阻瞬间升高时所对应的温度即是隔膜闭孔温度，再次降低时即为破膜温度。具体操作过程参照NASA TM 2010-216099。
热针刺面积：
将直径为0.1mm的烙铁分别加热到200℃和600℃，温度稳定60s后，将烙铁垂直刺向隔膜，保持静止20s，然后延竖直方向将烙铁移走，并利用影像仪测量刺穿孔区域的面积，此面积即为对应温度下的热针刺面积。
SEM：
在扫描电镜样品台上粘合适尺寸的导电胶，随后将小尺寸隔膜平铺在导电胶上，减压使隔膜与导电胶贴合紧密，喷金后在扫描电镜中测试样品表面微观结构，测试电压为1KV。
粘结强度：
参考GB/T 2792的要求进行测试。
1)将A4纸和隔膜按照A4纸/隔膜/隔膜/A4纸的顺序叠放在一起，其中同一面隔膜涂层与隔膜涂层相对；
2)将叠放好的A4纸、隔膜进行热塑处理，温度为120℃；
3)将热塑后的隔膜裁切成长200mm、宽25mm的长条形，夹具间距离为(100±5)mm，试验速度为(50±10)mm/min。
收缩率：
参考GB/T12027-2004的要求进行测试。
1)裁剪尺寸大小为15*15cm的隔膜，在隔膜表面标记的纵向和横向，用直尺分别量取试样纵向和横向的长度；
2)将试样平展放在夹具中，随后放在烘箱中，在130℃温度下保持60min；
3)加热结束后，取出样品，待恢复室温后，再次测量纵向和横向标记长度，按照下式分别计算收缩率，最后取几个样品的平均值作为收缩率。
ΔL——试样纵向方向上的热收缩率，以％表示；
L0——试样加热前纵向方向上的长度，单位为毫米(mm)；
L——试样加热后纵向方向上的长度，单位为毫米(mm)；
ΔT——试样横向方向上的热收缩率，以％表示；
T0——试样加热前横向方向上的长度，单位为毫米(mm)；
T——试样加热后横向方向上的长度，单位为毫米(mm)。
基膜和涂覆隔膜透气度参照GB/1038标准的要求进行测试。
通过以上数据可以看出，实施例1-10所用的涂覆浆液没有发生分相，而对比例1中由于涂覆浆液中粘结性聚合物和耐热性聚合物添加比例不合理，导致了浆液发生了分相的现象。实施例1-10制备得到的涂覆隔膜兼具有良好的破膜温度、粘结强度和耐热性能，而对比例2和对比例3由于涂层中聚合物选择不当，导致其粘结性能或耐热性能很差。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (14)
1.一种粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，包括聚合物基材以及涂覆在聚合物基材一侧的复合聚合物涂层A以及涂覆在聚合物基材另一侧的复合聚合物涂层B，所述复合聚合物涂层A主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液A涂覆而成，所述复合聚合物涂层A中耐热聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％，所述复合聚合物涂层B主要由包含耐热聚合物和粘结型聚合物的涂覆液B涂覆而成，所述复合聚合物涂层B中粘结型聚合物的质量含量为耐热聚合物和粘结型聚合物总量的70-99％；所述复合聚合物涂覆隔膜的破膜温度高于190℃，且破膜温度与闭孔温度的差值在40℃以上。
2.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述粘结型聚合物包括聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸和聚丙烯酸脂类树酯中的一种或多种；所述耐热聚合物包括聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶、芳砜纶、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述粘结型聚合物的分子量为5万-100万；所述耐热聚合物的分子量为1000-15万。
4.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂层A和/或复合聚合物涂层B中还包含无机陶瓷颗粒，所述无机陶瓷颗粒包括以下材料中的一种或多种：
基于氧化物陶瓷中的氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、二氧化钛、氧化锌、氧化铁；
基于氮化物材料的氮化硅、氮化钛、氮化硼；
以及勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石、碳化硅、钛酸钡。
5.根据权利要求4所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒为氧化铝或勃姆石。
6.根据权利要求4所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂层A或复合聚合物涂层B中无机陶瓷颗粒的质量含量各自独立地基于复合聚合物涂层A或复合聚合物涂层B总质量为30-80％。
7.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂层A和复合聚合物涂层B的厚度各自独立地为0.5-3.0μm，所述复合聚合物涂层A和复合聚合物涂层B的总厚度为1.0-5.0μm，且复合聚合物涂层A的厚度大于等于复合聚合物涂层B的厚度。
8.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述聚合物基材为聚乙烯、聚丙烯、陶瓷涂覆聚乙烯、陶瓷涂覆聚丙烯、聚酰亚胺、芳纶、芳砜纶、无纺布和聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜中的一种，聚合物基材厚度为5-15μm，透气值＜250s/100cc。
9.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂覆隔膜的透气值＜350s/100cc，复合聚合物涂覆隔膜的透气值与聚合物基材的透气值的差值低于150s/100cc。
10.根据权利要求1所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜，其特征在于，所述复合聚合物涂覆隔膜在130℃下热处理1h的收缩率≤10％；在200℃下的热针刺面积≤2mm2，600℃下的热针刺面积≤5mm2；所述复合聚合物涂层A在120℃下的粘结强度高于3.5gf,所述复合聚合物涂层B在120℃下的粘结强度高于7.5gf。
11.权利要求1-10中任一项所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
涂覆液A和涂覆液B的制备：将所需量的耐热聚合物和粘结型聚合物加入到30℃以下的有机溶剂中，搅拌至聚合物完全溶解，分别得到涂覆液A和涂覆液B，所述涂覆液A的固含量为3-15wt％，浆料粘度为50-1500mpa·s，所述涂覆液B的固含量为5-20wt％，浆料粘度为40-500mpa·s，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、丙酮、N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
复合聚合物涂覆隔膜的制备：将涂覆液A和涂覆液B分别一次涂布在聚合物基材的两侧，涂覆液A和涂覆液B的温度控制在15-35℃，然后在20℃以下的梯度凝固浴中浸渍，使涂层凝固，形成多孔凝胶层，随后经过清洗、烘干，得到粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜。
12.根据权利要求11所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，在涂覆液A和/或涂覆液B中加入无机陶瓷颗粒，研磨至无机陶瓷颗粒分散均匀后得到含有陶瓷颗粒的涂覆液A和/或涂覆液B。
13.根据权利要求11所述的粘结耐热型复合聚合物涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，依次进行6个良溶剂浓度逐渐降低的梯度凝固浴，其中1#凝固浴的良溶剂浓度为40-80wt％，2#凝固浴的良溶剂浓度为20-40wt％，3#凝固浴的良溶剂浓度低于10wt％，4#凝固浴的良溶剂浓度低于5wt％，5#和6#凝固浴的良溶剂浓度均低于1wt％，烘干温度为60-100℃，所述良溶剂为涂覆液A或涂覆液B中所用的有机溶剂，为N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、丙酮、N，N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
14.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求1-10任一项所述的复合聚合物涂覆隔膜，所述复合聚合物涂覆隔膜涂覆有复合聚合物涂层A的一侧对应于所述二次电池的负极，所述复合聚合物涂覆隔膜涂覆有复合聚合物涂层B的一侧对应于所述二次电池的正极。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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