CN118231751A - 一种高熵nasicon型钠离子固态电解质材料及制备方法和应用 - Google Patents
一种高熵nasicon型钠离子固态电解质材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于固体电解质领域，公开了一种高熵NASICON型钠离子固态电解质材料及制备方法和应用。所述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的化学通式为Na1+x+0.8a+0.4b‑0.4d(aA2+bB3+cC4+dD5+)0.4SixP3‑xO12。本发明在同一晶体位点上进行多种元素等比例掺杂，提高了NASICON型固态电解质体系的构型熵，在低温下就可以合成出具有高离子电导率、低电子电导率以及较高的临界电流密度的高熵NASICON型钠离子固态电解质。
Description
技术领域
本发明属于固体电解质领域，更具体地，涉及一种高熵NASICON型钠离子固态电解质材料及制备方法和应用。
背景技术
目前钠离子电池采用的有机电解液存在易燃易爆等安全隐患，迫切需要开发具有高安全性的固态电解质材料。其中NASICON型钠离子固态电解质具有宽电化学窗口、高机械强度、对空气稳定等优点，应用前景广阔。然而，NASICON型钠离子固态电解质的主相为高温相，需要在高烧结温度(1150-1200℃)下合成，极大地增加了烧结成本，此外，该电解质室温离子电导率不到1×10-3S cm-1，满足不了实际生产的要求。
高熵材料(HE)通常由单相组成，结构中含有大量不同的元素，其中多种元素之间的相互作用在提高材料性能方面发挥着重要的作用。目前，HE陶瓷已应用在热电、催化和储能器件等领域，并带来了重大技术变革。由于HE陶瓷在材料组成和电子结构方面分别具有灵活性和可变性，有望突破传统电池材料在锂/钠离子电池中的性能瓶颈，为高性能电化学储能器件的设计提供新方法。与主要涉及一种或两种元素的传统掺杂方法相比，HE掺杂方法在对材料的结构设计方面具有更大的灵活性，可提供更多样化的晶体和电子结构，更有利于发现高性能的电池材料。此外，元素的多样性导致的晶格畸变既有利于提高电化学过程中晶体结构演变的稳定性，也有利于诱发电子和离子迁移的缺陷，提高电导率。
将HE的设计理念应用于锂/钠离子电池材料中始于2016年的岩盐型结构(Mg，Co，Ni，Cu，Zn)1-xLi(Na)xO作为固态电解质，在2018年又以(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O为负极以及在2019年以Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OFx为正极在锂/钠离子电池中表现出优异的电化学性能。岩盐型结构的HE的成功激起了人们对其他不同结构类型的电池材料的探索。
因此，针对NASICON型钠离子固态电解质因其烧结温度高，离子电导率低，影响其产业化推广的问题，目前亟待提出一种新的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料及制备方法和应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种高熵NASICON型钠离子固态电解质材料及制备方法和应用。本发明在同一晶体位点上进行多种元素等比例掺杂，提高了NASICON型固态电解质体系的构型熵，在低温下就可以合成出具有高离子电导率、低电子电导率以及较高的临界电流密度的高熵NASICON型钠离子固态电解质。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高熵NASICON型钠离子固态电解质材料，所述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料具有式(1)所示的化学通式：
Na1+x+0.8a+0.4b-0.4d(aA2+bB3+cC4+dD5+)0.4SixP3-xO12(1)；
其中：
掺杂元素A2+为+2价金属元素；
掺杂元素B3+为+3价金属元素；
掺杂元素C4+为+4价金属元素；
掺杂元素D5+为+5价金属元素；
所述x为对应元素所占的摩尔数量，1.8≤x≤2.2；
所述a，b，c，d为对应掺杂元素的数量，其中0<a，b，c，d≤2，a+b+c+d＝5。根据本发明，优选地，所述掺杂元素A2+为Mg2+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+和Zn2+中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述掺杂元素B3+为Al3+、In3+、Ga3+、Sc3+和Y3+中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述掺杂元素C4+为Hf4+、Ge4+和Zr4+中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述掺杂元素D5+为Nb5+、Ta5+、As5+和Sb5+中的至少一种。
本发明第二方面提供了所述的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的制备方法，所述制备方法为固相法。
根据本发明，优选地，所述制备方法包括如下步骤：将掺杂元素A2+、B3+、C4+和D5+的前驱体、Na源、P源和Si源混合并依次进行机械球磨和煅烧处理，得到所述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的粉体。
根据本发明，优选地，掺杂元素A2+的前驱体为MgO、CdO、MnO、CoO、NiO和ZnO中至少一种。
根据本发明，优选地，掺杂元素B3+的前驱体为Al2O3、In2O3、Ga2O3、Sc2O3和Y2O3中至少一种。
根据本发明，优选地，掺杂元素C4+的前驱体为HfO2、GeO2和ZrO2中至少一种。
根据本发明，优选地，掺杂元素D5+的前驱体为Nb2O5、Ta2O5、As2O5和Sb2O5中至少一种。
根据本发明，优选地，所述Na源为Na2CO3、NaHCO3、NaOH和Na2O中至少一种。
根据本发明，优选地，所述P源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和P2O5中至少一种。
根据本发明，优选地，所述Si源为SiO2和/或Si(OH)4。
根据本发明，优选地，所述机械球磨处理包括：将掺杂元素A2+、B3+、C4+和D5+的前驱体、Na源、P源和Si源和溶剂混合并进行机械球磨，加热蒸干所述溶剂，粉碎筛分，得到经机械球磨处理后的混合粉体。
根据本发明，优选地，所述煅烧处理分为两个阶段，第一阶段的煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-3小时；第二阶段的煅烧温度为900-950℃，煅烧时间为6-12小时；所述煅烧处理的煅烧气氛为空气、氧气、氮气和氩气中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述机械球磨处理的条件包括：
球料比为(3-6)：1；
球磨温度为20-30℃；
球磨转速为200-500转/分钟；
球磨时间为6-24小时；
所述溶剂为乙醇和/或异丙醇。
根据本发明，优选地，所述制备方法还包括将一部分所述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的粉体与粘结剂混合后，放入模具中，通过冷压法制成生坯；将所述生坯埋没在剩余部分所述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的粉体中，经高温烧结，得到所述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料。
根据本发明，优选地，所述粘结剂为浓度为5％-20％的PVA水溶液和/或浓度为5％-20％的PVB乙酸乙酯溶液。
根据本发明，优选地，用于制备所述生坯的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的粉体的质量与所述粘结剂的质量比为(30-100)：1。
根据本发明，优选地，所述冷压法使用的压强为200-300MPa，保压时间为3-20分钟。
根据本发明，优选地，所述高温烧结分为两个阶段，第一阶段煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为1-3小时；第二阶段煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间为6-12小时，所述高温烧结的煅烧气氛为空气、氧气和氩气中的至少一种。
本发明第三方面提供了所述的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料在制备钠电池、钠硫电池、钠空气电池、混合电解质体系电池、新型燃料电池和电化学传感器中的至少一种器件中的应用。
在本发明中，优选地，所述钠电池为固态钠电池或钠对称电池。
本发明的技术方案的有益效果如下：
本发明通过简单的固相合成法，在同一晶体位点上进行多种元素等比例掺杂，提高了NASICON型固态电解质体系的构型熵，在低温(如900-950℃)下就可以合成出具有高离子电导率、低电子电导率以及较高的临界电流密度的高熵NASICON型钠离子固态电解质。
由于熵稳定效应，本发明的高熵NASICON型钠离子固态电解质可以在较低的烧结温度下，合成出具有高离子电导率的单斜相(高温相)，极大地节约了烧结过程中的能源损耗，降低烧结成本。此外，本发明的制备方法还具有制备工艺简单，易于实现批量化制备的优点。
低的电子电导率有利于抑制钠枝晶的生成，提高电池的电化学稳定性。利用本发明的高熵NASICON型钠离子固态电解质制成的钠对称电池表现出良好的抑制钠枝晶的能力。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明实施例1提供的一种高熵NASICON型钠离子固态电解质Na3.3Mg0. 4Sc0.4Zr0.4Nb0.4Ta0.4Si1.9P1.1O12粉体的XRD谱图(其中，“Intensity”表示衍射峰强度，“2Theta”为扫描角度，“PDF#84-1200”为NASICON型钠离子固态电解质的标准卡片)。
图2示出了本发明实施例1提供的一种高熵NASICON型钠离子固态电解质Na3.3Mg0. 4Sc0.4Zr0.4Nb0.4Ta0.4Si1.9P1.1O12粉体的室温下交流阻抗图(其中，“-Z”(Ω)”为阻抗，“Z’(Ω)”为阻抗)。
图3示出了本发明实施例1提供的一种高熵NASICON型钠离子固态电解质Na3.3Mg0. 4Sc0.4Zr0.4Nb0.4Ta0.4Si1.9P1.1O12粉体的直流极化图(其中，“Current”为电流，“Time”为时间)。
图4示出了利用本发明实施例1提供的一种高熵NASICON型钠离子固态电解质Na3. 3Mg0.4Sc0.4Zr0.4Nb0.4Ta0.4Si1.9P1.1O12制备的金属钠对称电池Na|HE|Na的循环性能图(其中，“Voltage”为电压)。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
本实施例提供一种高熵NASICON型钠离子固态电解质材料，Na3.3Mg0.4Sc0.4Zr0.4Nb0.4Ta0.4Si1.9P1.1O12。
上述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的制备方法如下：
(1)机械球磨：将钠Na、磷P、硅Si、锆Zr、镁Mg、钪Sc、铌Nb和钽Ta的前驱体按照Na、P、Si、Zr、Mg、Sc、Nb和Ta的摩尔比3.3：1.1：1.9：0.4：0.4：0.4:0.4:0.4(选取Na2CO3、NH4H2PO4、SiO2、ZrO2、MgO、Sc2O3、Nb2O5和Ta2O5为原料，其中Na2CO3过量5wt％，NH4H2PO4过量10wt％)置于球磨罐中机械球磨，加入无水乙醇，使用研磨球对混合物料进行球磨；球磨完成后，将混合物料中的溶剂加热蒸干，粉碎后使用筛分仪将球料分离得到混合粉体；球料比为5：1，球磨温度为25℃，球磨转速为300转/分钟，球磨时间为12小时。
(2)高温煅烧：将所述混合粉体于置于马弗炉中进行两阶段煅烧，对煅烧后的粉体进行粉碎过筛，得到Na3.3Mg0.4Sc0.4Zr0.4Nb0.4Ta0.4Si1.9P1.1O12粉体；第一阶段煅烧温度为400℃，煅烧时间为1小时；第二阶段煅烧温度为950℃，煅烧时间为12小时；煅烧气氛为空气。
(3)冷压烧结：将一部分Na3.3Mg0.4Sc0.4Zr0.4Nb0.4Ta0.4Si1.9P1.1O12粉体与10％PVA水溶液混合(Na3.3Mg0.4Sc0.4Zr0.4Nb0.4Ta0.4Si1.9P1.1O12粉体与10％PVA水溶液的质量比为50:1)后，放入定制的模具中，通过冷压法(使用的压强为250MPa，保压时间为3分钟)制成生坯，将生坯埋没在剩余部分Na3.3Mg0.4Sc0.4Zr0.4Nb0.4Ta0.4Si1.9P1.1O12粉体中，在马弗炉中进行两阶段高温烧结，第一阶段煅烧温度为300℃，煅烧时间为2小时；第二阶段煅烧温度为1100℃，煅烧时间为6小时，煅烧气氛为空气。退火后，得到高熵NASICON型钠离子固态电解质片，并打磨成直径10-12mm、厚度1-2mm的圆片，得到高熵NASICON型钠离子固态电解质。
由图1可知，本实施例的高熵NASICON型钠离子固态电解质的主相为单斜相，且没有杂相产生。
利用磁控溅射蒸镀技术将本实施例的高熵NASICON型钠离子固态电解质的两边镀金电极，进行电导率测试，如图2所示，测出本实施例的高熵NASICON型钠离子固态电解质Na3.3Mg0.4Sc0.4Zr0.4Nb0.4Ta0.4Si1.9P1.1O12的室温离子电导率为1.8mS cm-1，这表明通过改变NASICON体系的构型熵，可以在低烧结温度下，合成出具有高离子电导率的固态电解质。
由图3可知，本实施例的高熵NASICON型钠离子固态电解质具有较低的电子电导率4.3×10-8S cm-1，有利于抑制钠枝晶的生成。
金属钠对称电池Na|HE|Na(“HE”为High-entropy Electrolyte的缩写，为本实施例的高熵NASICON型钠离子固态电解质)的制备：在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将本实施例的高熵NASICON型钠离子固态电解质圆片两边贴上金属钠片，封装成金属钠对称电池，金属钠对称电池结构为Na|HE|Na。对该金属钠对称电池进行恒流充放电测试，如图4所示，Na|HE|Na电池在电流密度为0.5mA cm-2的条件下可以稳定循环300小时，未出现短路现象，这一结果表明，本实施例的固体电解质具有优异的钠枝晶抑制能力。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种高熵NASICON型钠离子固态电解质材料，其特征在于，所述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料具有式(1)所示的化学通式：
Na1+x+0.8a+0.4b-0.4d(aA2+bB3+cC4+dD5+)0.4SixP3-xO12(1)；
其中：
掺杂元素A2+为+2价金属元素；
掺杂元素B3+为+3价金属元素；
掺杂元素C4+为+4价金属元素；
掺杂元素D5+为+5价金属元素；
所述x为对应元素所占的摩尔数量，1.8≤x≤2.2；
所述a，b，c，d为对应掺杂元素的数量，其中0<a，b，c，d≤2，a+b+c+d＝5。
2.根据权利要求1所述的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料，其中，
所述掺杂元素A2+为Mg2+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+和Zn2+中的至少一种；
所述掺杂元素B3+为Al3+、In3+、Ga3+、Sc3+和Y3+中的至少一种；
所述掺杂元素C4+为Hf4+、Ge4+和Zr4+中的至少一种；
所述掺杂元素D5+为Nb5+、Ta5+、As5+和Sb5+中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法。
4.根据权利要求3所述的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：将掺杂元素A2+、B3+、C4+和D5+的前驱体、Na源、P源和Si源混合并依次进行机械球磨和煅烧处理，得到所述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的粉体。
5.根据权利要求4所述的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的制备方法，其中，
掺杂元素A2+的前驱体为MgO、CdO、MnO、CoO、NiO和ZnO中至少一种；
掺杂元素B3+的前驱体为Al2O3、In2O3、Ga2O3、Sc2O3和Y2O3中至少一种；
掺杂元素C4+的前驱体为HfO2、GeO2和ZrO2中至少一种；
掺杂元素D5+的前驱体为Nb2O5、Ta2O5、As2O5和Sb2O5中至少一种；
所述Na源为Na2CO3、NaHCO3、NaOH和Na2O中至少一种；
所述P源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和P2O5中至少一种；
所述Si源为SiO2和/或Si(OH)4。
6.根据权利要求4所述的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的制备方法，其中，
所述机械球磨处理包括：将掺杂元素A2+、B3+、C4+和D5+的前驱体、Na源、P源和Si源和溶剂混合并进行机械球磨，加热蒸干所述溶剂，粉碎筛分，得到经机械球磨处理后的混合粉体；
所述煅烧处理分为两个阶段，第一阶段的煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-3小时；第二阶段的煅烧温度为900-950℃，煅烧时间为6-12小时；所述煅烧处理的煅烧气氛为空气、氧气、氮气和氩气中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的制备方法，其中，所述机械球磨处理的条件包括：
球料比为(3-6)：1；
球磨温度为20-30℃；
球磨转速为200-500转/分钟；
球磨时间为6-24小时；
所述溶剂为乙醇和/或异丙醇。
8.根据权利要求4所述的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的制备方法，其中，所述制备方法还包括将一部分所述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的粉体与粘结剂混合后，放入模具中，通过冷压法制成生坯；将所述生坯埋没在剩余部分所述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的粉体中，经高温烧结，得到所述高熵NASICON型钠离子固态电解质材料。
9.根据权利要求8所述的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的制备方法，其中，
所述粘结剂为浓度为5％-20％的PVA水溶液和/或浓度为5％-20％的PVB乙酸乙酯溶液；
用于制备所述生坯的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料的粉体的质量与所述粘结剂的质量比为(30-100)：1；
所述冷压法使用的压强为200-300MPa，保压时间为3-20分钟；
所述高温烧结分为两个阶段，第一阶段煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为1-3小时；第二阶段煅烧温度为1000-1100℃，煅烧时间为6-12小时，所述高温烧结的煅烧气氛为空气、氧气和氩气中的至少一种。
10.权利要求1或2所述的高熵NASICON型钠离子固态电解质材料在制备钠电池、钠硫电池、钠空气电池、混合电解质体系电池、新型燃料电池和电化学传感器中的至少一种器件中的应用。
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| CN202410159165.7A CN118231751A (zh) | 2024-02-04 | 2024-02-04 | 一种高熵nasicon型钠离子固态电解质材料及制备方法和应用 |
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