CN118223094A - 一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法 - Google Patents
一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，具体包括以下步骤：步骤一、石墨预处理：通过等离子体对石墨表面进行活化预处理，增强石墨表面的反应活性；步骤二、电化学沉积极薄铜层；步骤三、极薄铜层表面处理；步骤四、层压覆铜板；步骤五、覆铜层压板分板；步骤六、等离子体去除剥离层；本发明涉及电子信息材料生产加工技术领域。该自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，结构简化，石墨既作为结构支撑的载体又发挥着剥离层的作用；流程简单，不需要额外制作剥离层的步骤；效率提升，一次层压后经过分板和等离子体处理可以获得两张覆铜层压板。
Description
技术领域
本发明涉及电子信息材料生产加工技术领域，具体为一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法。
背景技术
印制电路板被称为“电子产品之母”，在通讯、工控、消费电子、汽车电子、航空航天领域有广泛的应用。从功能属性角度出发，PCB主要分为导电区域和绝缘区域。导电区域和绝缘区域的精确设计是PCB实现信号控制的关键。作为PCB中信号传输的主要介质，铜箔的性能对于PCB的性能起着举足轻重的作用。随着轻薄化成为以智能手机为代表的消费电子的主流趋势，终端应用对线路的线宽线距要求越来越精细。通常情况下，线路的精细程度与铜箔的厚度密切相关。铜箔厚度越小，可以加工的线路相对越精细，线路的线宽和线距也想要越小。精细线路有利于提升单位面积内的布线密度，对于消费电子的轻薄化和小型化有积极意义。
电子电路铜箔是指应用于PCB印制线路板的铜箔。根据生产加工形式的不同可以分为压延铜箔和电解铜箔。受生产加工设备加工能力的限制，压延铜箔的产能相对较低，能够加工的最小厚度通常不低于12μm。电解铜箔以硫酸铜为原料通过电化学还原将化合态的铜离子转化为单质态的铜原子。电解铜箔产能相对较高，可以通过调整电化学还原过程中的工艺参数实现对厚度的精确控制。通常情况下，电子电路铜箔需要与介电材料通过热压合形成覆铜层压板(CCL)，CCL进行进一步的加工制作形成PCB。为了保证电子电路铜箔在下游加工和终端应用过程中的可加工性和可靠性需要对铜箔进行表面处理。铜箔的表面处理是指在铜箔的表面通过物理或化学的方式构建具有耐高温氧化性、耐化学性、耐候性、增强结合力的功能层。表面处理过程中涉及到多个步骤的处理，对铜箔的力学性能有一定的要求。在一定范围内，铜箔的可加工性能与厚度密切相关。通常情况下，铜箔的厚度越小在表面处理过程中越容易出现褶皱，断裂等异常情况。因此，为了满足表面处理过程的要求常规的电子电路铜箔厚度通常不低于12μm。
一方面需要降低铜箔厚度来满足精细线路加工的要求，一方面需要控制铜箔厚度以满足表面处理可加工性。针对以上矛盾，研究人员提出可以通过设计具有可剥离性能的载体实现极薄铜箔的生产。可剥离附载体极薄铜箔生产过程中载体层和极薄铜层之间的剥离层是影响分离力的关键。如果分离力过小，加工过程中可能出现载体层与极薄铜层不受控分离。如果分离力过大，加工过程中会出现载体层与极薄通常无法分离的情况。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，解决了上述背景技术提到的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，具体包括以下步骤：
步骤一、石墨预处理：通过等离子体对石墨表面进行活化预处理，增强石墨表面的反应活性；
步骤二、电化学沉积极薄铜层：通过添加剂辅助的脉冲电化学沉积在石墨载体的表面形成极薄铜层；
步骤三、极薄铜层表面处理：通过微细粗糙化、防氧化和偶联剂处理，在极薄铜层表面构建具有增强结合力、提升耐热性、耐氧化性的功能层；
步骤四、层压覆铜板：将自支撑可剥离极薄附载体铜箔与BT板材叠层后在一定真空度、温度、压力的条件下进行热压合，形成覆铜层压板；
步骤五、覆铜层压板分板：对热压合后的覆铜层压板施加相反方向的作用力实现载体层与覆铜层压板的相互分离；
步骤六、等离子体去除剥离层：借助等离子体轰击去除极薄铜层在与载体层分离后残留的剥离层。
优选的，所述步骤一中等离子体成分为氧等离子体、氩等离子体、氮等离子体中的一种或几种，等离子体功率在2-5kW之间，处理时间在10-30min之间。
优选的，所述步骤二中极薄铜层厚度在1.5-3.0μm之间，极薄铜层电化学沉积过程中的平均电流密度在15-30A/dm2之间，占空比在15-45％之间，频率在500-2500Hz之间。
优选的，所述步骤二中极薄铜层电化学沉积过程中使用的添加剂使为光亮剂、整平剂和润湿剂的组合，添加剂的浓度在15-30mg/L之间。
优选的，所述步骤三中通过添加剂辅助的脉冲电化学沉积实现极薄铜层的微细粗糙化，微细粗糙化过程中的平均电流密度在10-15A/m2之间，占空比在25-50％之间，频率在1000-3000Hz之间，微细粗糙化过程中使用的添加剂为尿素-氯化胆碱，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，偏钒酸铵，苯并三氮唑(BTA)，羧基苯丙三氮唑(CBTA)，巯基苯并噻唑中的一种或几种，添加剂的浓度在5-15mg/L之间。
优选的，所述步骤三中极薄铜层的防氧化处理过程中使用的试剂为铝酸钠(NaAlO2)、硫酸锌(ZnSO4)、氧化石墨烯(GO)、羧基苯并三氮唑(CBTA)中的一种或几种，极薄铜层偶联剂处理过程中偶联剂的活性官能团为氨基、甲基丙烯酸甲酯基中的一种或几种，偶联剂的浓度为0.5-1.0wt％之间。
优选的，所述步骤四中极薄铜层压合的BT板材玻璃布类型为2116或1078，RC胶含量在60-65％之间，极薄铜层与BT板材压合后的常态和热态的剥离强度不低于3.0lb/in。
优选的，所述步骤五分板过程中覆铜层压板与载体层之间的分离力在10-50gf/cm之间，所述步骤六中等离子处理过程中使用氧等离子体，功率在1-2kW之间，处理时间在60-120s之间。
有益效果
本发明提供了一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法。与现有技术相比具备以下有益效果：
该自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，选择具有可剥离性能的石墨作为载体层和剥离层，首先通过电化学沉积在石墨表面形成极薄铜层，然后对极薄铜层进行表面处理实现功能层的构建，进一步将带载体的极薄铜层与BT板材进行热压合形成覆铜层压板，再通过分板实现载体层与覆铜层压板之间的相互分离，最后借助等离子体去除覆铜层压板中极薄铜层表面残留的剥离层。使得结构简化，石墨既作为结构支撑的载体又发挥着剥离层的作用；流程简单，不需要额外制作剥离层的步骤；效率提升，一次层压后经过分板和等离子体处理可以获得两张覆铜层压板。
附图说明
图1为本发明可剥离覆铜层压板加工流程示意图。
图2为本发明不同实施例和对比例生产极薄铜层处理面SEM图。
图3为本发明不同实施例和对比例生产极薄铜层处理面激光共聚焦云图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-3，本发明提供15种技术方案：具体包括以下：
实施例1
步骤一、石墨载体预处理
将一定厚度的101石墨薄膜转移至真空镀膜腔内，使用等离子体对石墨薄膜的表面进行活化预处理，等离子体预处理过程中的参数如下：
石墨厚度：18μm
石墨表面粗糙度Rz：0.3μm
石墨表面粗糙度Rq：0.1μm
等离子源：氧气O2
真空度：1.5*10-5Pa
等离子体处理功率：5kW
处理时间：10min
步骤二、电化学沉积极薄铜层
以石墨为负极，DSA尺寸稳定阳极为正极，含添加剂的硫酸铜为电解液，在脉冲电流作用下进行电化学沉铜。201极薄铜层电化学沉积过程中的参数如下：
Cu2+浓度：100g/L
H2SO4浓度：200g/L
光亮剂浓度：2.5mg/L
整平剂浓度：2.5mg/L
润湿剂浓度：10mg/L
Cl-浓度：20ppm
电解液温度：60℃
电解液流量：50m3/h
平均电流密度：30A/dm2
占空比：15％
脉冲频率：2500Hz
步骤三、极薄铜层表面处理
极薄铜层表面处理层301的构建包含微细粗糙化处理、防氧化处理和偶联剂处理。微细粗糙化过程中的参数如下：
Cu2+浓度：15g/L
H2SO4浓度：100g/L
尿素浓度：5mg/L
氯化胆碱浓度：10mg/L
电解液温度：25℃
电解液流量：5m3/h
平均电流密度：15A/dm2
占空比：50％
脉冲频率：1000Hz
粗糙化处理次数：3次
微细粗糙化处理后需要进一步进行防氧化处理，以避免极薄铜层在储存、热压合加工过程中出现氧化。防氧化处理过程的参数如下：
铝酸钠浓度：1.0wt％
CBTA浓度：0.5wt％
溶液温度：25℃
处理时间：5s
干燥温度：150℃
为了提升极薄铜层与板材之间的结合力，需要进一步进行偶联剂处理，通过形成化学键的方式提升剥离强度。偶联剂处理过程中的参数如下：
偶联剂活性官能团：氨基
偶联剂浓度：0.5wt％
偶联剂水溶液温度：30℃
偶联剂流量：2.5m3/h
烘箱温度：180℃
烘烤时间：5s
步骤四、层压覆铜板
将S3加工生产的带载体的极薄铜箔与BT板材进行叠层然后在真空压机中进行热压合。热压合过程中的参数如下：
半固化片玻璃布型号：2006
半固化片RC胶含量：60％
半固化片层数：2ply
压合温度：220℃
升温速率：2℃/min
保温时间：120min
压力：2.5MPa
步骤五、覆铜层压板分板
分别使用真空吸盘与S4压合的覆铜层压板的板材面结合，然后驱动真空吸盘朝相反的方向移动，实现载体层与覆铜层压板之间的相互分离。分板过程中的参数如下：
真空度：1.0*10-3Pa
真空吸盘移动速度：5cm/min
真空吸盘移动行程：20cm
步骤六、等离子体去除剥离层
借助氧等离子体轰击分板后覆铜层压板的极薄铜层侧，将极薄铜层表面残留的剥离层去除。等离子体去除剥离层的参数如下：
真空度：1.0*10-5Pa
等离子体处理功率：1kW
处理时间：120s
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S1石墨载体预处理过程中的部分参数。将石墨的厚度由18μm调整为12μm,相应的表面粗糙度Rz为0.1μm，均方根粗糙度Rq为0.05μm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S1石墨载体预处理过程中的部分参数。将氧等离子体调整为氩等离子体，处理功率由5kW调整为2kW,处理时间由10min调整为30min。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S1石墨载体预处理过程中的部分参数。将氧等离子体调整为氮等离子体，处理功率由5kW调整为3kW,处理时间由10min调整为20min。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S2极薄铜层电化学沉积过程中的部分参数。将光亮剂浓度由2.5mg/L调整为10mg/L,将整平剂浓度由2.5mg/L调整为10mg/L,润湿剂浓度保持10mg/L不变。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S2极薄铜层电化学沉积过程中的部分参数。将平均电流密度由30A/dm2调整为15A/dm2，将占空比由15％调整为45％，将脉冲频率由2500Hz调整为500Hz。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S3极薄铜层表面过程中的部分参数。将添加剂由5mg/L的尿素和10mg/L氯化胆碱调整为2.5mg/L的EDTA-2Na和2.5mg/L的偏钒酸铵。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S3极薄铜层表面过程中的部分参数。将添加剂由5mg/L的尿素和10mg/L氯化胆碱调整为8mg/L的BTA和7mg/L的偏钒酸铵。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S3极薄铜层表面过程中的部分参数。将添加剂由5mg/L的尿素和10mg/L氯化胆碱调整为9mg/L的CBTA和3mg/L的巯基苯并噻唑。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S3极薄铜层表面过程中的部分参数。将平均电流密度由15A/dm2调整为10A/dm2，将占空比由50％调整为25％,将脉冲频率由1000Hz调整为3000Hz。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S3极薄铜层表面过程中的部分参数。将1.0wt％的铝酸钠和0.5wt％CBTA调整为1.5g/L的ZnSO4和100mg/L的GO溶液，将物理吸附调整为电化学沉积。电化学沉积防氧化层过程中的参数如下：
电流密度：20A/m2
电解液温度：30℃
电沉积时间：10s
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S3极薄铜层表面过程中的部分参数。将偶联剂处理过程中的浓度为0.5wt％的氨基硅烷调整为浓度为1.0wt％的甲基丙烯酸甲酯类硅烷。
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S4覆铜层压板热压合过程中的部分参数。将玻璃布型号为2116，RC胶含量为60％的半固化片调整为玻璃布型号为1078，RC胶含量为65％的半固化片。
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S5覆铜层压板分板过程中的部分参数。将真空吸盘真空度由1.0*10-3Pa调整为2.0*10-3Pa，将真空吸盘移动速度由5cm/min调整为10cm/min。
实施例15
本实施例与实施例1的区别之处在于调整了S6等离子体去除剥离层过程中的部分参数。将等离子体处理功率由1kW调整为2kW，将处理时间由120s调整为60s。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于使用18μm的铜箔作为载体层，然后通过化学沉积在铜箔的光面构建剥离层，并在剥离层表面电化学沉积极薄铜层。后续步骤与本发明实施例1的流程相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于使用18μm的PI聚酰亚胺薄膜作为载体层，然后在通过真空镀膜的方式构建剥离层，通过真空镀膜的方式形成种子铜层，并进一步借助电化学沉积对种子铜层进行加厚处理。
为了更直观地反映本发明的实施效果，本文使用扫描电子显微镜(SEM,TESCANVEGA3)和激光共聚焦显微镜(OLS-5100)对不同实施例和对比例工艺参数生产的极薄可剥离附载体铜箔进行了分析表征。图2显示的是按照实施例1和对比例1参数生产的极薄铜层处理面微观形貌SEM图像。对比图2(a)和图2(b)可以发现，((a)实施例1；(b)对比例1)实施例1工艺参数生产的极薄附载体铜箔的平整度要明显优于按照对比例1工艺参数生产的极薄附载体铜箔。微观层面平整度的差异可能源于载体层的表面粗糙度的差异，石墨薄膜的粗糙度相对较低，以此为模板生长的极薄铜层的粗糙度也相应较低。使用激光共聚焦显微镜可以对被观测物品的表明进行无损的表面轮廓度量化分析。图3显示的是按照实施例1和对比例1参数生产的极薄铜层处理面的激光共聚焦云图。((a)实施例1；(b)对比例1)图中不同的颜色代表了不同的粗糙度，红色区域表明粗糙度相对较高，蓝色区域表明粗糙度相对较低。对比图3(a)和图3(b)可以发现两个样品在表面轮廓度分布上存在明显的差异。图3(a)中呈现以绿色为主的轮廓度分布特征表明该样品的轮廓度相对均匀。图3(b)出现了明显的黄-绿-蓝交替分布的特征，表明该样品中粗糙度分布相对较不均匀，部分轮廓度相对较高的位置呈现黄色，部分轮廓度相对较低的位置呈现蓝色。因此，按照实施例1工艺参数生产的极薄铜箔的粗糙度相对较低，且粗糙度分布相对较为均匀。
表-1进一步统计了按照不同实施例和对比例工艺参数生产的可剥离附载体极薄铜箔和覆铜层压板的物性参数。分析对比该表中的数据可以发现不同载体对极薄铜层的粗糙度、分离力和剥离强度均有显著影响。使用粗糙度相对较低的载体可以降低极薄铜层粗糙度。极薄铜层以载体为模板进行生长，因此载体会影响极薄铜层晶体生长进而影响载体层与极薄铜层之间的分离力。剥离强度也与铜箔的粗糙度密切相关。因此，选择合适的载体层对于极薄铜层的可用性、可加工性和可靠性均有显著影响。
表-1不同工艺参数生产的可剥离附载体铜箔和覆铜层压板的物性参数
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤一、石墨预处理：通过等离子体对石墨表面进行活化预处理，增强石墨表面的反应活性；
步骤二、电化学沉积极薄铜层：通过添加剂辅助的脉冲电化学沉积在石墨载体的表面形成极薄铜层；
步骤三、极薄铜层表面处理：通过微细粗糙化、防氧化和偶联剂处理，在极薄铜层表面构建具有增强结合力、提升耐热性、耐氧化性的功能层；
步骤四、层压覆铜板：将自支撑可剥离极薄附载体铜箔与BT板材叠层后在一定真空度、温度、压力的条件下进行热压合，形成覆铜层压板；
步骤五、覆铜层压板分板：对热压合后的覆铜层压板施加相反方向的作用力实现载体层与覆铜层压板的相互分离；
步骤六、等离子体去除剥离层：借助等离子体轰击去除极薄铜层在与载体层分离后残留的剥离层。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，其特征在于：所述步骤一中等离子体成分为氧等离子体、氩等离子体、氮等离子体中的一种或几种，等离子体功率在2-5kW之间，处理时间在10-30min之间。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，其特征在于：所述步骤二中极薄铜层厚度在1.5-3.0μm之间，极薄铜层电化学沉积过程中的平均电流密度在15-30A/dm2之间，占空比在15-45％之间，频率在500-2500Hz之间。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，其特征在于：所述步骤二中极薄铜层电化学沉积过程中使用的添加剂使为光亮剂、整平剂和润湿剂的组合，添加剂的浓度在15-30mg/L之间。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，其特征在于：所述步骤三中通过添加剂辅助的脉冲电化学沉积实现极薄铜层的微细粗糙化，微细粗糙化过程中的平均电流密度在10-15A/m2之间，占空比在25-50％之间，频率在1000-3000Hz之间，微细粗糙化过程中使用的添加剂为尿素-氯化胆碱，乙二胺四乙酸二钠，偏钒酸铵，苯并三氮唑，羧基苯丙三氮唑，巯基苯并噻唑中的一种或几种，添加剂的浓度在5-15mg/L之间。
6.根据权利要求1所述的一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，其特征在于：所述步骤三中极薄铜层的防氧化处理过程中使用的试剂为铝酸钠、硫酸锌、氧化石墨烯、羧基苯并三氮唑中的一种或几种，极薄铜层偶联剂处理过程中偶联剂的活性官能团为氨基、甲基丙烯酸甲酯基中的一种或几种，偶联剂的浓度为0.5-1.0wt％之间。
7.根据权利要求1所述的一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，其特征在于：所述步骤四中极薄铜层压合的BT板材玻璃布类型为2116或1078，RC胶含量在60-65％之间，极薄铜层与BT板材压合后的常态和热态的剥离强度不低于3.0lb/in。
8.根据权利要求1所述的一种自支撑可剥离极薄附载体铜箔及覆铜层压板生产方法，其特征在于：所述步骤五分板过程中覆铜层压板与载体层之间的分离力在10-50gf/cm之间，所述步骤六中等离子处理过程中使用氧等离子体，功率在1-2kW之间，处理时间在60-120s之间。
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