CN118221631A - 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池电解液添加剂的化学合成技术领域，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。本发明使用锌粉作为二氯代碳酸乙烯酯的脱氯试剂，原料价廉易得，反应条件温和，转化率高，反应产物(碳酸亚乙烯酯粗品溶液)可使用普通精馏方法轻易地进行提纯分离从而获得高纯度碳酸亚乙烯酯产品，全过程无需特殊设备；同时，本发明提供的方法产生的精馏残液中的氯化锌作为一种单一的金属氯化盐，水溶性极好，可以使用简易方法将其转化成可高效沉淀分离的碱式碳酸锌，同样可作为具有较高工业价值的化学品，实现了锌资源的回收再利用。因此本发明的方法解决了已有二氯代碳酸乙烯酯处理方法会新增工业固废的难题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液添加剂的化学合成技术领域，具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
锂离子电池通常由正负极，电解液，隔膜和电子流动回路组成。电解液的品质是电池优良的重要因素之一，除了电解液以外，各种添加剂都对锂电池的性能产生深刻的影响。碳酸亚乙烯酯(简称VC)是应用于电池电解液最理想的添加剂之一，研究发现碳酸亚乙烯酯能在电池负极表面发生聚合产生聚烷基碳酸锂，从而阻止电解液中溶剂分子间的共插反应，有效提高锂电池的循环使用寿命，是一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂。
工业上制备碳酸亚乙烯酯的方法普遍采用以碳酸乙烯酯为反应原料先氯化得到一氯代碳酸乙烯酯，再经脱氯反应得到碳酸亚乙烯酯。其中碳酸乙烯酯的氯化步骤通常采用固体三光气、磺酰氯或氯气，该步反应从安全和成本的角度考虑，工业上尤以氯气氯化为主，如CN106699720A、CN108084144A、CN115304577A等专利所公开的方法。由于反应难以控制，该氯化反应过程除了生成一氯代碳酸乙烯酯之外，同时不可避免的会生成过度氯化的副产物，即二氯代碳酸乙烯酯，其含量占比可达10％～20％左右。
碳酸亚乙烯酯工业化年产量已经超过万吨，相应地二氯代碳酸乙烯酯副产物将达到数千吨，因而如何有效解决这些副产物是一个刻不容缓的问题。专利CN111072624A公开了一种在阻聚剂、催化剂、复合金属单质(铁、铜、铝的物质的量比为1:0.2～0.6:0.4～0.8)作用下，在有机溶剂中将二氯代碳酸乙烯酯制备成碳酸亚乙烯酯的方法。该方法虽然解决了二氯代碳酸乙烯酯副产物的再利用问题，但是工艺使用了三种复合的单质金属，极大的提高了生产成本，同时又新产生了大量的金属氯化盐副产物，并且是三种金属盐的混合物，分离困难工业化利用价值低，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，本发明提供的方法能够在安全和成本等方面均获得较好收益，并且操作简便。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
将有机溶剂、锌粉、阻聚剂和二氯代碳酸乙烯酯溶液混合进行脱氯反应，得到脱氯反应料液，所述脱氯反应料液中二氯代碳酸乙烯酯的质量含量≤2％；
将所述脱氯反应料液固液分离过量的锌粉，得到碳酸亚乙烯酯粗品溶液；
将所述碳酸亚乙烯酯粗品溶液进行精馏，得到可套用的有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和精馏残液；
将所述精馏残液、水和活性炭混合进行脱色，固液分离后得到脱色溶液；
将所述脱色溶液和锌离子沉淀剂混合进行沉淀反应，所述锌离子沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐，得到碱式碳酸锌。
优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂和所述二氯代碳酸乙烯酯溶液的质量比为(1～10)：1。
优选的，所述阻聚剂包括2,6-二叔丁基对甲基苯酚、对苯基二酚、2-叔丁基对苯二酚、4-叔丁基对苯二酚、二苯胺和吩噻嗪的一种或多种。
优选的，所述锌粉和所述二氯代碳酸乙烯酯溶液中的二氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.05～1.15:1。
优选的，所述阻聚剂质量为所述二氯代碳酸乙烯酯溶液中的二氯代碳酸乙烯酯质量的5wt‰～15wt‰。
优选的，所述脱氯反应的温度为35℃～80℃，时间为5～12小时。
优选的，所述混合包括以下步骤：将有机溶剂、阻聚剂和二氯代碳酸乙烯酯溶液混合，得到二氯代碳酸乙烯酯混合溶液；将所述锌粉加入所述二氯代碳酸乙烯酯混合溶液中；
或者所述混合包括以下步骤：将有机溶剂、锌粉和阻聚剂混合，得到混合溶液；将所述二氯代碳酸乙烯酯溶液滴加至所述混合溶液中。
优选的，所述锌离子沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵。
优选的，所述二氯代碳酸乙烯酯溶液中二氯代碳酸乙烯酯的质量百分含量为80％以上。
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：将有机溶剂、锌粉、阻聚剂和二氯代碳酸乙烯酯溶液混合进行脱氯反应，得到脱氯反应料液，所述脱氯反应料液中二氯代碳酸乙烯酯的质量含量≤2％；将所述脱氯反应料液固液分离过量的锌粉，得到碳酸亚乙烯酯粗品溶液；将所述碳酸亚乙烯酯粗品溶液进行精馏，得到可套用的有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和精馏残液；将所述精馏残液、水和活性炭混合进行脱色，固液分离后得到脱色溶液；将所述脱色溶液和锌离子沉淀剂混合进行沉淀反应，所述锌离子沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐，得到碱式碳酸锌。本发明使用锌粉作为二氯代碳酸乙烯酯的脱氯试剂，原料价廉易得，反应条件温和，转化率高，反应产物(碳酸亚乙烯酯粗品溶液)可使用普通精馏方法轻易地进行提纯分离从而获得高纯度碳酸亚乙烯酯产品，全过程无需特殊设备；同时，本发明提供的方法产生的精馏残液中的氯化锌作为一种单一的金属氯化盐，水溶性极好，但可以使用简易方法将其制备成可高效沉淀分离的碱式碳酸锌，同样可作为具有较高工业价值的化学品，实现了锌资源的回收再利用。因此本发明的方法解决了已有二氯代碳酸乙烯酯处理方法会新增工业固废的难题，能有效地将二氯代碳酸乙烯酯副产物转化为具有实用价值的碳酸亚乙烯酯的同时不新增工业废弃物的方法。即解决环保问题，又增加了经济效益，是一种资源可循环利用的生产碳酸亚乙烯酯的良好解决方案。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的碳酸亚乙烯酯的气相色谱谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
将有机溶剂、锌粉、阻聚剂和二氯代碳酸乙烯酯溶液混合进行脱氯反应，得到脱氯反应料液，所述脱氯反应料液中二氯代碳酸乙烯酯的质量含量≤2％；
将所述脱氯反应料液固液分离过量的锌粉，得到碳酸亚乙烯酯粗品溶液；
将所述碳酸亚乙烯酯粗品溶液进行精馏，得到可套用的有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和精馏残液；
将所述精馏残液、水和活性炭混合进行脱色，固液分离后得到脱色溶液；
将所述脱色溶液和锌离子沉淀剂混合进行沉淀反应，所述锌离子沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐，得到碱式碳酸锌。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将有机溶剂、锌粉、阻聚剂和二氯代碳酸乙烯酯溶液混合进行脱氯反应，得到脱氯反应料液，所述脱氯反应料液中二氯代碳酸乙烯酯的质量含量≤2％。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的一种或多种，更优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的一种或两种，最优选为二甲基亚砜。当所述有机溶剂优选为上述物质中的两种时，本发明对任意两种上述物质的体积比没有特殊要求。
在本发明中，所述有机溶剂和所述二氯代碳酸乙烯酯溶液的质量比优选为(1～10)：1，更优选为(2～6)：1，进一步优选为(3～4)：1。
在本发明中，所述阻聚剂优选包括2,6-二叔丁基对甲基苯酚、对苯基二酚、2-叔丁基对苯二酚、4-叔丁基对苯二酚、二苯胺和吩噻嗪的一种或多种，更优选为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、对苯基二酚、2-叔丁基对苯二酚、4-叔丁基对苯二酚、二苯胺和吩噻嗪的一种、两种或三种。在本发明的具体实施例中，所述阻聚剂具体优选为2,6-二叔丁基对甲基苯酚和吩噻嗪，所述2,6-二叔丁基对甲基苯酚和吩噻嗪的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述二氯代碳酸乙烯酯溶液中二氯代碳酸乙烯酯的质量百分含量优选为80％以上。
在本发明中，所述阻聚剂用量优选为所述二氯代碳酸乙烯酯溶液中的二氯代碳酸乙烯酯质量的5wt‰～15wt‰，优选为8wt‰～14wt‰。
在本发明中，所述锌粉和所述二氯代碳酸乙烯酯溶液中的二氯代碳酸乙烯酯的摩尔比优选为1.05～1.15:1。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：将有机溶剂、阻聚剂和二氯代碳酸乙烯酯溶液混合，得到二氯代碳酸乙烯酯混合溶液；将所述锌粉加入所述二氯代碳酸乙烯酯混合溶液中。在本发明中，所述有机溶剂、阻聚剂和二氯代碳酸乙烯酯溶液混合的温度优选为35℃～80℃，更优选为45℃～75℃，进一步优选为55℃～65℃。所述锌粉加入时，所述二氯代碳酸乙烯酯混合溶液温度优选为35℃～80℃，更优选为45℃～75℃，进一步优选为55℃～65℃。所述加入方式优选为缓慢加入或者分批次加入。
在本发明中，或者所述混合优选包括以下步骤：将有机溶剂、锌粉和阻聚剂混合，得到混合溶液；将所述二氯代碳酸乙烯酯溶液滴加至所述混合溶液中。在本发明中，所述有机溶剂、锌粉和阻聚剂混合的温度优选为35℃～80℃，更优选为45℃～75℃，进一步优选为55℃～65℃。在本发明中，所述二氯代碳酸乙烯酯溶液滴加时，所述混合溶液的温度优选为35℃～80℃，更优选为45℃～75℃，进一步优选为55℃～65℃。所述滴加优选为缓慢滴加。
在本发明中，所述脱氯反应的温度优选为35℃～80℃，更优选为45℃～75℃，进一步优选为55℃～65℃。所述脱氯反应的时间优选为5～12小时，更优选为8～10小时。在本发明的具体实施例中，所述脱氯反应至得到的脱氯反应料液中二氯代碳酸乙烯酯的质量含量≤2％即止。
得到脱氯反应料液后，本发明将所述脱氯反应料液固液分离过量的锌粉，得到碳酸亚乙烯酯粗品溶液。在本发明中，所述固液分离优选为过滤，本发明优选通过所述固液分离将剩余的过量锌粉去除。
得到碳酸亚乙烯酯粗品溶液后，本发明将所述碳酸亚乙烯酯粗品溶液进行精馏，得到可套用的有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和精馏残液。
在本发明中，所述精馏优选为减压精馏。所述精馏得到的有机溶剂优选进行可回收套用，用于所述脱氯反应过程的溶剂。
在本发明中，所述精馏所得碳酸亚乙烯酯的气相纯度＞97％，更优选为＞98％，进一步优选为＞99％。所述精馏所得碳酸亚乙烯酯的收率为＞82％，优选为＞85％。
得到精馏残液后，本发明将所述精馏残液、水和活性炭混合进行脱色，固液分离后得到脱色溶液。在本发明中，所述水和所述活性炭的质量比优选为(1400～1800)：(15～20)，具体优选为1500:20、1800:20或1400:15。所述脱色的温度优选为室温，所述脱色在搅拌的条件下进行。所述固液分离优选为过滤，本发明通过固液分离去除吸附颜色杂质后的活性炭。
得到脱色溶液后，本发明将所述脱色溶液和锌离子沉淀剂混合进行沉淀反应，所述锌离子沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐，得到碱式碳酸锌。
在本发明中，所述锌离子沉淀剂优选为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵。本发明对所述锌离子沉淀剂的用量没有特殊要求，确保所述脱色溶液中的锌离子完全发生沉淀反应即可。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为40℃～50℃，所述沉淀反应的时间优选为2～2.5小时，所述沉淀反应在搅拌的条件下进行。所述沉淀反应结束后，本发明优选将所得反应料液固液分离，所得固体产物干燥后得到所述碱式碳酸锌。所述固液分离优选为过滤。
本发明所得碱式碳酸锌中锌元素的质量含量优选为＞56％，优选为＞57％。本发明所得碱式碳酸锌含水率优选为＜4％，具体优选为＜3％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
向5000mL的反应瓶中加入质量含量为82.5wt％的二氯代碳酸乙烯酯606g，加入N,N-二甲基甲酰胺2500g和6g的阻聚剂2-叔丁基对苯二酚，搅拌并加热至55℃～60℃，分次缓慢加入锌粉230克，再继续加热反应8～9小时，气相监测二氯代碳酸乙烯酯≤2.0％。反应结束后降至室温，过滤去除少量剩余锌粉，得到碳酸亚乙烯酯粗品溶液。经减压精馏分馏得到N,N-二甲基甲酰胺2376g(可回收套用)，以及碳酸亚乙烯酯225.8g，气相纯度97.16％，收率82.44％。向精馏后的残液中加入1500g水、20g活性炭，搅拌脱色后滤除活性炭。向滤液中加入278g的碳酸氢钠固体，加热至50℃～55℃下搅拌1～2小时，充分沉淀后降至室温过滤得到白色滤饼，经干燥后得到碱式碳酸锌白色固体352.0g，锌含量56.1％，水份3.6％。
实施例2
向5000mL的反应瓶中加入质量含量为82.5wt％的二氯代碳酸乙烯酯606g，加入二甲基亚砜2800g，加入6g的阻聚剂吩噻嗪，搅拌并加热至60℃～70℃，缓慢加入锌粉229克，再继续加热反应9～10小时，气相监测二氯代碳酸乙烯酯≤2.0％。反应结束后降至室温，过滤去除少量剩余锌粉，得到碳酸亚乙烯酯粗品溶液。经减压精馏分馏得到二甲基亚砜2538g(可回收套用)，以及碳酸亚乙烯酯235g，气相纯度98.92％，收率85.8％。向精馏后的残液中加入1800g水、20g活性炭，搅拌脱色后滤除活性炭。向滤液中加入345g的碳酸钠固体，加热至45℃～55℃下搅拌1.5～2小时，充分沉淀后降至室温过滤得到白色滤饼，经干燥后得到碱式碳酸锌白色固体358.7g，锌含量57.1％，水份3.2％。
实施例3
向5000mL的反应瓶中加入精馏回收的二甲基亚砜2200g，加入锌粉235克，加入3.5g的阻聚剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚和3.5g的阻聚剂吩噻嗪，搅拌并加热至55℃～65℃，缓慢滴加质量含量为82.5wt％的二氯代碳酸乙烯酯606g，再继续加热反应8～9小时，气相监测反应进程使二氯代碳酸乙烯酯≤2.0％。反应结束后降至室温，过滤去除少量剩余锌粉，得到碳酸亚乙烯酯粗品溶液。经减压精馏分馏得到二甲基亚砜1975g(可回收套用)，以及碳酸亚乙烯酯226.5g，气相纯度99.95％，气相色谱图如图1所示，收率82.7％。向精馏后的残液中加入1400g水、15g活性炭，搅拌脱色后滤除活性炭。向滤液中加入255g的碳酸氢铵固体，加热至40℃～50℃下搅拌2～2.5小时，充分沉淀后降至室温过滤得到白色滤饼，经干燥后得到碱式碳酸锌白色固体362.2g，锌含量57.5％，水份2.9％。
由以上实施例可知：本发明提供了一种使用二氯代碳酸乙烯酯制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括以下步骤：将有机溶剂、锌粉、阻聚剂和二氯代碳酸乙烯酯溶液混合进行脱氯反应，得到脱氯反应料液，所述脱氯反应料液中二氯代碳酸乙烯酯的质量含量≤2％；将所述脱氯反应料液固液分离过量的锌粉，得到碳酸亚乙烯酯粗品溶液；将所述碳酸亚乙烯酯粗品溶液进行精馏，得到可套用的有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和精馏残液；将所述精馏残液、水和活性炭混合进行脱色，固液分离后得到脱色溶液；将所述脱色溶液和锌离子沉淀剂混合进行沉淀反应，所述锌离子沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐，得到碱式碳酸锌。本发明使用锌粉作为二氯代碳酸乙烯酯的脱氯试剂，原料价廉易得，反应条件温和，转化率高，反应产物(碳酸亚乙烯酯粗品溶液)可使用普通精馏方法轻易地进行提纯分离从而获得高纯度碳酸亚乙烯酯产品，全过程无需特殊设备；同时，本发明提供的方法产生的精馏残液中的氯化锌作为一种单一的金属氯化盐，水溶性极好，但可以使用简易方法将其转化成可高效沉淀分离的碱式碳酸锌，同样可作为具有较高工业价值的化学品，实现了锌资源的回收再利用。因此本发明的方法解决了已有二氯代碳酸乙烯酯处理方法会新增工业固废的难题，能有效地将二氯代碳酸乙烯酯副产物转化为具有实用价值的碳酸亚乙烯酯的同时不新增工业废弃物的方法。即解决环保问题，又增加了经济效益，是一种资源可循环利用的生产碳酸亚乙烯酯的良好解决方案。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机溶剂、锌粉、阻聚剂和二氯代碳酸乙烯酯溶液混合进行脱氯反应，得到脱氯反应料液，所述脱氯反应料液中二氯代碳酸乙烯酯的质量含量≤2％；
将所述脱氯反应料液固液分离过量的锌粉，得到碳酸亚乙烯酯粗品溶液；
将所述碳酸亚乙烯酯粗品溶液进行精馏，得到可套用的有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和精馏残液；
将所述精馏残液、水和活性炭混合进行脱色，固液分离后得到脱色溶液；
将所述脱色溶液和锌离子沉淀剂混合进行沉淀反应，所述锌离子沉淀剂为碳酸盐或碳酸氢盐，得到碱式碳酸锌。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和所述二氯代碳酸乙烯酯溶液的质量比为(1～10)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括2,6-二叔丁基对甲基苯酚、对苯基二酚、2-叔丁基对苯二酚、4-叔丁基对苯二酚、二苯胺和吩噻嗪的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌粉和所述二氯代碳酸乙烯酯溶液中的二氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.05～1.15:1。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂质量为所述二氯代碳酸乙烯酯溶液中的二氯代碳酸乙烯酯质量的5wt‰～15wt‰。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱氯反应的温度为35℃～80℃，时间为5～12小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括以下步骤：将有机溶剂、阻聚剂和二氯代碳酸乙烯酯溶液混合，得到二氯代碳酸乙烯酯混合溶液；将所述锌粉加入所述二氯代碳酸乙烯酯混合溶液中；
或者所述混合包括以下步骤：将有机溶剂、锌粉和阻聚剂混合，得到混合溶液；将所述二氯代碳酸乙烯酯溶液滴加至所述混合溶液中。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌离子沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氯代碳酸乙烯酯溶液中二氯代碳酸乙烯酯的质量百分含量为80％以上。
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