CN113045403B - 一种由酸性含铜蚀刻废液制取硬脂酸铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由酸性含铜蚀刻废液制取硬脂酸铜的方法，以酸性含铜蚀刻废液为原料，采用简单的工艺，可一步制得纯度≥98.5％、游离酸含量≤0.4％、氯离子含量≤500ppm的硬脂酸铜产品。本发明因使用含铜蚀刻废液作为原料，可使生产成本显著降低，生产经济效益显著提高。此外，本发明因加入了短链脂肪酸，可使硬脂酸铜制备过程的时间有效地缩短，生产效率得到显著提高。

Description

一种由酸性含铜蚀刻废液制取硬脂酸铜的方法
技术领域
本发明涉及一种硬脂酸铜的制取方法，具体地说是一种由酸性含铜蚀刻废液制取硬脂酸铜的方法，属于工业废液回收处理利用与材料制造领域。
背景技术
硬脂酸铜，又称十八酸铜，为天蓝色粉末状物质。该产品性能优异，用途广泛，除在橡塑工业中作为助剂、叔胺生产作为催化剂、防污涂料中作为防污剂外，还可在超疏水/超亲油材料中作为超疏水/超亲油剂、治疗脚气的日化用品中作为抗真菌剂、降解塑料中作为光敏剂等。
硬脂酸铜制备方法主要有干法和湿法两种。其中干法又称直接法，以熔融法工艺为主；湿法又称复分解法，以水法一步法工艺为主。熔融法工艺要求反应温度在产物熔点之上，产物呈熔融状态然后冷却成固体再经粉碎制得，该工艺硬脂酸与氧化铜粉末反应不够彻底，产品也容易因氧化而颜色加深。湿法工艺在水相中反应生成产物，具有反应条件温和、产品色泽好等优点，但也存在着制备耗时长、生产效率低、原料消耗大等不足。相对而言，目前实际应用较多的是湿法。湿法生产硬脂酸铜目前所用的含铜原料均是工业级产品，它们主要有：乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜等。
在印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)制造的众多工序中，蚀刻铜是最为重要的工序之一。该工序主要是用蚀刻液将覆铜箔基板上不需要的部分铜箔除去，将需要的部分铜箔保留下来，使之形成所需要的电路图形。目前，所用的蚀刻液主要有酸性蚀刻液(CuCl2-HCl)、碱性蚀刻液(NH3-NH4Cl)等。在酸性蚀刻液的蚀刻过程中，蚀刻液中的Cu2+离子与铜箔作用生成Cu+离子，Cu+离子浓度不断升高，Cu2+离子浓度不断降低，蚀刻能力随之降低。当蚀刻能力降低至一定程度时，蚀刻液就变成了蚀刻废液。
我国现已成为世界上PCB生产大国，每年因PCB生产而产生的含铜蚀刻废液中含有大量的铜离子、盐酸等危险废物，列入国家《危险废物名录》中HW22类，若直接排入环境中，会给生态环境造成严重危害。酸性含铜蚀刻废液中的铜含量一般在120～180g/L左右、盐酸含量在65～140g/L左右，具有极高的回收利用价值。故对其回收处理方法的研究，近年来受到了人们极大的关注。
目前，由酸性含铜蚀刻废液回收制备的产品主要有：金属铜、氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、硫酸铜、碱式碳酸铜等。
发明内容
本发明提供了一种由酸性含铜蚀刻废液制取硬脂酸铜的方法，以实现含铜蚀刻废液的综合回收利用，同时为硬脂酸铜的制备找到一种新方法、新原料。另外，鉴于酸性含铜蚀刻废液原料中的氯离子含量很高，故需采取有效的方法确保回收制得的产品质量符合要求，同时还能获得较高的铜回收率，避免了含铜废液的二次处理或导致对环境的危害。
本发明由酸性含铜蚀刻废液制取硬脂酸铜的方法，包括如下步骤：
步骤1：在适量酸性含铜蚀刻废液中加入一定量的水，搅拌均匀，记为溶液a；
步骤2：向溶液a中加入一定浓度的碱溶液，使溶液a的pH值调至11.0～12.0，得到溶液b；
步骤3：向溶液b中加入一定量的硬脂酸、短链脂肪酸，在70～95℃下搅拌反应1～2h，过滤分离；滤液去回收副盐，滤饼经热水洗涤至无氯离子后，在100℃～110℃干燥至恒重即得产品硬脂酸铜。
所述酸性含铜蚀刻废液中Cu2+的浓度≤180g/L，盐酸浓度≤140g/L。
步骤1中，添加的水与酸性含铜蚀刻废液的体积比为3～10:1。
步骤2中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液，碱溶液的质量浓度为1％至饱和溶液。
步骤3中，铜与硬脂酸的摩尔比为1:2.005～2.015，短链脂肪酸与硬脂酸的摩尔比为0.05～0.25:1。所述短链脂肪酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸；其体积百分浓度为1％至最大。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明以酸性含铜蚀刻废液为原料，采用简单的工艺，可一步制得纯度≥98.5％、游离酸含量≤0.4％、氯离子含量≤500ppm的硬脂酸铜产品。其中，该产品标准对前两项指标的要求是：纯度≥94.3％、游离酸含量≤0.8％。第三项指标及其数值是由本发明提出的。由此可见，本发明技术制得的产品质量显著优于标准中的要求；同时，依据所用原料特性，对原标准内容进行了补充与完善。
2、本发明因使用含铜蚀刻废液作为原料，可使生产成本显著降低，生产经济效益显著提高。此外，本发明因加入了短链脂肪酸，可使硬脂酸铜制备过程的时间有效地缩短，生产效率得到显著提高。
3、本发明酸性含铜蚀刻废液处理过程中铜的回收率高，可达99.9％以上，避免了含铜废液的二次处理或导致对环境的危害。
4、本发明制取硬脂酸铜产品过程中产生的滤液可用于回收副产物，无新的三废产生。
附图说明
图1为本发明制备的硬脂酸铜产品照片。从图中可以看出，合成产品为天蓝色粉末状物质。
具体实施方式
实施例1：
1、在100mL酸性含铜蚀刻废液中，加入300mL水，混合均匀，记为溶液a。
2、向溶液a中加入质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，使溶液a的pH值调至11.5，获得溶液b。
3、向溶液b中加入95.9g硬脂酸、1.3g甲酸，在75℃下搅拌反应2h后，过滤分离；滤液去回收副盐，滤饼经水洗涤至无氯离子后，在103℃下干燥至恒重即得产品硬脂酸铜。
本实施例获得的产品纯度为98.7％，游离酸含量为0.36％，氯离子含量在450～500ppm之间，铜回收率为99.9％以上。
实施例2：
1、在100mL酸性含铜蚀刻废液中，加入650mL水，混合均匀，记为溶液a。
2、向溶液a中加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液，使溶液a的pH值调至11.2，获得溶液b。
3、向溶液b中加入96.9g硬脂酸、6.3g丙酸，在95℃下搅拌反应70min后，过滤分离；滤液去回收副盐，滤饼经水洗涤至无氯离子后，在108℃下干燥至恒重即得产品硬脂酸铜。
本实施例获得的产品纯度为99.2％，游离酸含量为0.20％，氯离子含量在400～450ppm之间，铜回收率为99.9％以上。
实施例3：
1、在100mL酸性含铜蚀刻废液中，加入500mL水，混合均匀，记为溶液a。
2、向溶液a中加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，使溶液a的pH值调至11.8，获得溶液b。。
3、向溶液b中，加入96.3g硬脂酸、5.2g戊酸，在85℃下搅拌反应90min后，过滤分离；滤液去回收副盐，滤饼经水洗涤至无氯离子后，在105℃下干燥至恒重即得产品硬脂酸铜。
本实施例获得的产品纯度为99.0％，游离酸含量为0.28％，氯离子含量在450～500ppm之间，铜回收率为99.9％以上。
对比例1：
1、在100mL酸性含铜蚀刻废液中，加入300mL水，混合均匀，记为溶液a。
2、向溶液a中加入质量浓度为5％的氢氧化钾溶液，使溶液a的pH值调至9.5，获得溶液b。
3、向溶液b中加入95.9g硬脂酸、1.3g甲酸，在75℃下搅拌反应2h后，过滤分离；滤液去回收副盐，滤饼经水洗涤至无氯离子后，在103℃下干燥至恒重即得产品硬脂酸铜。
本实施例获得的产品纯度为88.4％，游离酸含量为2.64％，氯离子含量为1.32％，铜回收率为99.9％以上。
对比例2：
1、在100mL酸性含铜蚀刻废液中，加入650mL水，混合均匀，记为溶液a。
2、向溶液a中加入质量浓度为15％的碳酸钠溶液，使溶液a的pH值调至13.5，获得溶液b。
3、向溶液b中加入96.9g硬脂酸、6.3g丙酸，在95℃下搅拌反应70min后，过滤分离；滤液去回收副盐，滤饼经水洗涤至无氯离子后，在108℃下干燥至恒重即得产品硬脂酸铜。
本实施例获得的产品纯度为99.1％，游离酸含量为0.22％，氯离子含量在400～450ppm之间，铜回收率为98.3％。
通过比较实施例1与对比例1的结果可以看出：当溶液的pH低于11.0(如为9.5)时，硬脂酸铜制备过程铜的回收率仍可高达99.9％以上；但所制得产品的纯度只有88.4％，显著低于98.5％；而游离酸、氯离子含量却较高，分别为2.64％、1.32％，显著高于0.4％、500ppm。其主要是因为本发明所用酸性含铜蚀刻废液原料中的氯离子含量很高，若pH值控制不当，尤其是低于11.0时，则硬脂酸铜制备过程中较易伴随有不溶性的碱式氯化铜的生成，故使所得产品中的氯离子含量升高，进而使产品中的游离酸含量升高、硬脂酸铜含量降低等，即得到的产品质量是不合格的。
通过比较实施例2与对比例2的结果可以看出：当溶液的pH高于12.0(如为13.5)时，本发明制得的产品硬脂酸铜纯度为99.1％，游离酸含量为0.22％，氯离子含量在400～450ppm之间，均优于标准中的要求；但铜的回收率只有98.3％，低于99.9％，如此会导致分离硬脂酸铜后的滤液中铜离子含量很高，需要进行二次处理以确保回收副产物中的铜含量指标符合要求、避免了含铜废液对环境的危害。导致铜回收率偏低的主要原因是因为在pH值控制不当，尤其是高于12.0时，硬脂酸铜的溶解度会增大，致使溶液中的铜离子含量会升高，进而使铜的回收率降低。
从上述分析说明中不难看出，鉴于所用酸性含铜蚀刻废液原料具有氯离子含量很高等特点，故本发明只有采取有效的方法才能确保回收制得的产品质量符合要求，同时还能获得较高的铜回收率，避免了含铜废液的二次处理或导致对环境的危害。

Claims (4)

1.一种由酸性含铜蚀刻废液制取硬脂酸铜的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：在适量酸性含铜蚀刻废液中加入水，搅拌均匀，记为溶液a；
步骤2：向溶液a中加入碱性溶液，使溶液a的pH值调至11.0~12.0，得到溶液b；
步骤3：向溶液b中加入硬脂酸、短链脂肪酸，在70~95℃下搅拌反应1~2 h，过滤分离；滤液去回收副盐，滤饼经热水洗涤至无氯离子后，在100~110℃干燥至恒重即得产品硬脂酸铜；
步骤3中，铜与硬脂酸的摩尔比为1:2.005~2.015，短链脂肪酸与硬脂酸的摩尔比为0.05~0.25:1；所述短链脂肪酸为甲酸或丙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述酸性含铜蚀刻废液中Cu2+的浓度≤180 g/L，盐酸浓度≤140g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1中，添加的水与酸性含铜蚀刻废液的体积比为3~10:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液。
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