CN118202016A - 热膨胀性微囊、发泡用树脂组合物及发泡体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制造发泡倍率高、轻质且外观优异的成形体的热膨胀性微囊、及使用了该热膨胀性微囊的发泡用树脂组合物、及发泡体。本发明为一种热膨胀性微囊，其在包含聚合物的壳体中内包有挥发性膨胀剂作为核剂，上述壳体包含使含有含羰基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物、以及二氧化硅，在温度70℃静置1小时时的挥发性物质为0.55重量％以上且2重量％以下。

Description

热膨胀性微囊、发泡用树脂组合物及发泡体
技术领域
本发明涉及热膨胀性微囊及使用了该热膨胀性微囊的发泡用树脂组合物及发泡体。
背景技术
迄今为止，出于树脂材料的轻质化、高功能化的目的，使用发泡剂使材料发泡，作为这样的发泡剂，通常使用热膨胀性微囊、化学发泡剂。
作为热膨胀性微囊，广泛已知在热塑性壳体聚合物中内包有在壳体聚合物的软化点以下的温度成为气体状的液体的挥发性膨胀剂。例如，专利文献1中公开了如下方法：将油性混合液与油溶性聚合催化剂一起在含有分散剂的水系分散介质中一边搅拌一边添加，进行悬浮聚合，由此制造内包挥发性膨胀剂的热膨胀性微囊，所述油性混合液是将低沸点的脂肪族烃等挥发性膨胀剂与单体混合而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭42-26524号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在将通过该方法得到的热膨胀性微囊用作发泡剂的情况下，所得到的成形体发生凹陷等不良情况，存在外观差的问题。
另外，在实施了针对上述的外观不良的对策的情况下，导致发泡性能降低，产生所得到的成形体的密度变得不充分等问题。
本发明的目的在于，提供能够制造发泡倍率高、轻质且外观优异的成形体的热膨胀性微囊、及使用了该热膨胀性微囊的发泡用树脂组合物、及发泡体。
用于解决问题的手段
本公开(1)为一种热膨胀性微囊，其在包含聚合物的壳体中内包有挥发性膨胀剂作为核剂，上述壳体包含使含有含羰基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物、以及二氧化硅，在温度70℃静置1小时时的挥发性物质为0.55重量％以上且2重量％以下。
本公开(2)涉及本公开(1)所述的热膨胀性微囊，其中，在温度210℃静置20分钟时的挥发性物质为20重量％以上且30重量％以下。
本公开(3)涉及本公开(1)或(2)所述的热膨胀性微囊，其中，在温度70℃静置1小时时的挥发性物质相对于在温度210℃静置20分钟时的挥发性物质的比率为8％以下。
本公开(4)涉及本公开(1)～(3)中任一项所述的热膨胀性微囊，其中，在温度50℃、湿度80％以上的条件下静置12小时时的重量增加率为60重量％以下。
本公开(5)涉及本公开(1)～(4)中任一项所述的热膨胀性微囊，其平均粒径为10μm以上且45μm以下。
本公开(6)涉及本公开(1)～(5)中任一项所述的热膨胀性微囊，其最大发泡温度(Tmax)为180℃以上且225℃以下。
本公开(7)为一种发泡性树脂组合物，其含有本公开(1)～(6)中任一项所述的热膨胀性微囊及热塑性树脂。
本公开(8)为一种发泡体，其是使用本公开(7)所述的发泡性树脂组合物而得到的。
以下，详述本发明。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，热膨胀性微囊的挥发性物质与所得到的成形体的性能有较大关系。
因此，对于壳体包含使含有含羰基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物、以及二氧化硅的热膨胀性微囊，发现通过将挥发性物质设为规定的范围，可得到能够制造发泡倍率高、轻质且外观优异的成形体的热膨胀性微囊，从而完成了本发明。
本发明的热膨胀性微囊在温度70℃静置1小时时的挥发性物质为0.55重量％以上且2重量％以下。通过使上述挥发性物质为0.55重量％以上，能够兼顾成形品的外观和发泡性提高。另外，通过使上述挥发性物质为2重量％以下，特别是能够提高成形品的外观。
另外，这样的热膨胀性微囊在发泡时不易发生凝聚，能够有助于发泡性能的提高。
此外，这样的热膨胀性微囊由于制成多粒子的聚集体时的流动性也优异，所以例如能够在成形时从料斗等稳定地投入。
上述在温度70℃静置1小时时的挥发性物质的优选的下限为0.57重量％，更优选的下限为0.6重量％，优选的上限为1.8重量％，更优选的上限为1.5重量％。
需要说明的是，在本说明书中，上述在温度70℃静置1小时时的挥发性物质可以根据使用烘箱在温度70℃、湿度小于20％的条件下加热1小时后的重量变化来测定。在该挥发性物质的测定中，在湿度小于20％的情况下，由湿度不同带来的重量变化之差是可以忽略的程度。
在本发明中，通过调整热膨胀性微囊的成分、调整制造热膨胀性微囊时的反应工序、清洗工序、干燥工序，从而能够控制：在温度70℃静置1小时时的挥发性物质、后述的在温度210℃静置20分钟时的挥发性物质、挥发性物质的比率、重量增加率、平均圆形度。
本发明的热膨胀性微囊在温度210℃静置20分钟时的挥发成分优选为20重量％以上且30重量％以下。通过使上述挥发性物质为20重量％以上，能够确保充分的发泡性。另外，通过使上述挥发性物质为30重量％，能够确保制成发泡成形体时的高外观。
上述在温度210℃静置20分钟时的挥发性物质的更优选的下限为23重量％，进一步优选的下限为25重量％，更优选的上限为28重量％，进一步优选的上限为27重量％。
需要说明的是，在本说明书中，上述在温度210℃静置20分钟时的挥发性物质可以根据使用烘箱在温度210℃、湿度小于20％的条件下加热20分钟后的重量变化来测定。
本发明的热膨胀性微囊在温度70℃静置1小时时的挥发性物质相对于在温度210℃静置20分钟时的挥发性物质的比率([在温度70℃静置1小时时的挥发性物质/在温度210℃静置20分钟时的挥发性物质]×100)优选为8％以下。
通过使上述比率为8％以下，能够抑制发泡后的凝聚，得到外观良好(平滑)且发泡倍率高的发泡成形体。更优选的上限为7.5％，进一步优选的上限为5％，进一步更优选的上限为3％。关于优选的下限，没有特别限定，为0％。
本发明的热膨胀性微囊在温度50℃、湿度80％以上的条件下静置12小时时的重量增加率优选为60重量％以下。通过使上述重量增加率为60重量％以下，能够提高制成发泡成形体时的外观。
上述重量增加率的更优选的上限为50重量％，进一步优选的上限为35重量％，优选的下限为10重量％，更优选的下限为20重量％。
需要说明的是，在本说明书中，上述重量增加率可以根据使用恒温恒湿器在温度50℃、湿度80％以上的条件下静置12小时时的重量变化来测定。在该重量增加率的测定中，在湿度为80％以上的情况下，由湿度不同带来的重量变化之差是可以忽略的程度。
本发明的热膨胀性微囊的最大发泡温度(Tmax)的优选的下限为180℃，优选的上限为225℃。通过设为上述范围内，从而耐热性变高，在将含有热膨胀性微囊的组合物在高温区域成形时，能够防止热膨胀性微囊破裂、收缩。另外，能够抑制成形时的热膨胀性微囊彼此的凝聚，使外观良好。更优选的下限为185℃，进一步优选的下限为190℃，更优选的上限为222℃，进一步优选的上限为220℃。
需要说明的是，在本说明书中，最大发泡温度是指在将热膨胀性微囊从常温起边加热边测定其直径时，热膨胀性微囊的直径达到最大时(最大位移量)的温度。另外，将位移开始上升的温度设为发泡开始温度。
另外，发泡开始温度(Ts)的优选的上限为170℃。通过设为170℃以下，从而发泡变得容易，能够实现所期望的发泡倍率。更优选的上限为165℃，优选的下限为145℃，更优选的上限为165℃。
此外，本发明的热膨胀性微囊通过热机械分析测定的最大位移量(Dmax)的优选的下限为350μm，优选的上限为1600μm，更优选的下限为500μm，更优选的上限为1500μm。通过设为上述范围内，从而发泡倍率提高，能够得到所期望的发泡性能。需要说明的是，上述最大位移量是指：在将规定量的热膨胀性微囊从常温起边加热边测定其直径时，规定量整体的热膨胀性微囊的直径达到最大时的值。
本发明的热膨胀性微囊的平均粒径(体积平均粒径)的优选的下限为10μm，优选的上限为45μm。通过设为上述范围内，从而所得到的成形体的气泡变得适度，能够得到足够的发泡倍率，在外观方面也优异。更优选的下限为15μm，进一步优选的下限为20μm，更优选的上限为35μm，进一步优选的上限为32μm，特别优选的上限为30μm。
另外，本发明的热膨胀性微囊的体积平均粒径的CV值优选为35％以下，通常为10％以上，优选为15％以上。
需要说明的是，上述平均粒径(体积平均粒径)及CV值可以通过使用粒度分布直径测定器等来测定。
本发明的热膨胀性微囊的平均圆形度的优选的下限为0.910，优选的上限为0.980。通过设为上述范围内，能够使成形时的外观没有凹陷且平滑。更优选的下限为0.920，更优选的上限为0.970。
上述平均圆形度如下测定，例如通过Mastersizer 3000(Malvern Panalytical公司制)的湿式测定时的图像对圆形度进行测定，计算出平均圆形度。需要说明的是，上述圆形度表示用根据热膨胀性微囊的图像计算出的面积除以热膨胀性微囊的图像的外接圆的面积而得到的数值(热膨胀性微囊的图像面积/热膨胀性微囊的图像的外接圆的面积)。
另外，可以通过CALPAS(日本激光公司)的干式测定的图像对圆形度进行测定，计算出平均圆形度。
构成本发明的热膨胀性微囊的壳体包含：使含有含羰基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物、以及二氧化硅。
上述壳体包含二氧化硅。
上述二氧化硅可以附着于上述壳体的表面，也可以混合存在于壳体内。需要说明的是，上述二氧化硅中也包括二氧化硅的水合物。
作为上述二氧化硅，可举出二氧化硅微粒中所含的二氧化硅、胶体二氧化硅中所含的二氧化硅等。
上述胶体二氧化硅为二氧化硅或二氧化硅的水合物的胶体。
作为上述含有二氧化硅的胶体二氧化硅，平均粒径优选为10～300nm。
本发明的热膨胀性微囊中的上述二氧化硅的含量的优选的下限为1重量％，优选的上限为5重量％。通过将上述二氧化硅的含量设为1重量％以上，能够稳定地保持热膨胀性微囊的平均粒径，通过将上述二氧化硅的含量设为5重量％以下，能够得到发泡性能优异的热膨胀性微囊。上述二氧化硅的含量的更优选的下限为1.5重量％，更优选的上限为3重量％，进一步优选的下限为1.7重量％，进一步优选的上限为2.8重量％。
上述壳体包含：使含有含羰基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物、以及二氧化硅。
作为上述含羰基的单体，可举出上述碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体、碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸酯单体、多官能性羧酸酯单体等。
作为上述碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体，例如可以使用每分子具有1个用于进行离子交联的游离羧基的单体。
具体而言，例如可举出不饱和羧酸、其酸酐，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述不饱和羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等不饱和二羧酸。
其中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸。
上述单体组合物中的上述碳原子数3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体的含量的优选的下限为5重量％，优选的上限为50重量％。通过设为5重量％以上，能够提高最大发泡温度，通过设为50重量％以下，能够提高发泡倍率。优选的下限为10重量％，优选的上限为30重量％。
作为上述碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸酯单体，例如优选(甲基)丙烯酸酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基丙烯酸烷基酯类。另外，优选甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯等含有脂环、芳香环、杂环的甲基丙烯酸酯类。
上述单体组合物中的上述碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸酯单体的含量的优选的下限为0.01重量％，优选的上限为35重量％。通过将上述碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸酯单体的含量设为0.01重量％以上，能够提高使用了热膨胀性微囊的组合物的分散性，通过设为35重量％以下，能够提高囊壁(日文：セル壁)的气体阻隔性，改善热膨胀性。上述碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸酯单体的含量的更优选的下限为0.05重量％，更优选的上限为30重量％。
上述多官能性羧酸酯单体是指具有2个以上自由基聚合性双键的羧酸酯单体，与上述碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸酯单体不同。
上述多官能性羧酸酯单体具有作为交联剂的作用。通过含有上述多官能性羧酸酯单体，能够强化壳体的强度，热膨胀时囊壁不易破泡。
作为上述多官能性羧酸酯单体，具体而言，例如可举出二(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述二(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟基甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。此外，可以使用重均分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
作为上述3官能的(甲基)丙烯酸酯，可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为上述4官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能性的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇等2官能性的(甲基)丙烯酸酯在以丙烯腈为主体的壳体中比较均匀地实施交联。
上述单体组合物中的、上述多官能性羧酸酯单体的含量的优选的下限为0.1重量％，优选的上限为1.0重量％。通过将上述多官能性羧酸酯单体的含量设为0.1重量％以上，能够充分发挥作为交联剂的效果，通过将上述多官能性羧酸酯单体的含量设为1.0重量％以下，能够提高热膨胀性微囊的发泡倍率。上述多官能性羧酸酯单体的含量的更优选的下限为0.15重量％，更优选的上限为0.9重量％。
上述单体组合物优选除了上述含羰基的单体以外，还含有丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体。
通过添加上述腈系单体，能够提高壳体的气体阻隔性。
另外，除了上述含羰基的单体、腈系单体以外，还可以含有偏二氯乙烯、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、苯乙烯系单体等。
上述单体组合物中的腈系单体的含量的优选的下限为40重量％，优选的上限为90重量％。通过设为40重量％以上，能够提高壳体的气体阻隔性而提高发泡倍率。通过设为90重量％以下，能够提高耐热性，或者防止黄变。更优选的下限为50重量％，更优选的上限为80重量％。
特别是从耐热性、发泡倍率、轻质性、硬度、耐磨损性的观点出发，上述单体组合物优选含有腈系单体40～90重量％和含羰基的单体10～60重量％。
为了使上述单体聚合，在上述单体组合物中含有聚合引发剂。
作为上述聚合引发剂，例如优选使用二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。
具体而言，例如可举出：甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙基苯等二烷基过氧化物；异丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物等二酰基过氧化物等。
另外，可举出：叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯等。
另外，可举出：过氧化新癸酸异丙苯酯、(α,α-双-新癸酰过氧化)二异丙基苯等过氧化酯；双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。
此外，可举出：二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯等。
此外，可举出：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(1-环己甲腈)等偶氮化合物等。
构成上述壳体的聚合物的重均分子量的优选的下限为10万，优选的上限为200万。如果为10万以上，则能够抑制壳体的强度降低，如果为200万以下，则能够抑制壳体的强度过度上升，抑制发泡倍率的降低。
上述壳体可以进一步根据需要含有稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、颜料等。
本发明的热膨胀性微囊在上述壳体中内包有挥发性膨胀剂作为核剂。
上述挥发性膨胀剂是在构成壳体的聚合物的软化点以下的温度成为气体状的物质，优选低沸点有机溶剂。
作为上述挥发性膨胀剂，例如可举出：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚、异辛烷、辛烷、癸烷、异十二烷、十二烷、十六烷等低分子量烃等。
另外，可举出：CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等氯氟烃；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等四烷基硅烷等。其中，优选异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异辛烷、异十二烷和它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为挥发性膨胀剂，可以使用通过加热进行热分解而成为气体状的热分解型化合物。
在本发明的热膨胀性微囊中，在上述挥发性膨胀剂中，优选使用碳原子数为5以下的低沸点烃。通过使用这样的烃，能够制成发泡倍率高、迅速地开始发泡的热膨胀性微囊。
另外，作为挥发性膨胀剂，可以使用通过加热而热分解并成为气体状的热分解型化合物。
作为制造本发明的热膨胀性微囊的方法，没有特别限定，例如可以通过进行如下工序来制造：制备水性介质的工序；使含有单体组合物和挥发性膨胀剂的油性混合液分散于水性介质中的工序；以及使上述单体聚合的工序。
作为上述单体组合物，例如可以使用含有上述腈系单体40～90重量％和含羰基的单体10～60重量％的单体组合物。
在制造本发明的热膨胀性微囊的情况下，首先进行制备水性介质的工序。具体而言，例如，通过在聚合反应容器中加入含有水和二氧化硅的分散稳定剂、根据需要的辅助稳定剂，从而制备含有二氧化硅的水性分散介质。另外，根据需要，也可以添加亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、重铬酸钾等。
作为上述含有二氧化硅的分散稳定剂，可举出胶体二氧化硅。
作为上述胶体二氧化硅，可以使用胶体溶液(水分散液)的pH超过7的碱性胶体二氧化硅，也可以使用pH小于7的酸性胶体二氧化硅。其中，更优选碱性胶体二氧化硅。
另外，作为上述胶体二氧化硅，优选含有10～50重量％的作为固体成分的二氧化硅，且为单分散。
作为除了上述二氧化硅以外的分散稳定剂，例如可举出磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。
上述含有二氧化硅的分散稳定剂的添加量根据热膨胀性微囊的粒径而适当决定，相对于油性混合液(油相)100重量份，优选的下限为2.5重量份，优选的上限为7重量份。进一步优选的下限为3重量份，进一步优选的上限为5重量份。需要说明的是，上述油相的量是指单体与挥发性膨胀剂的合计量。
作为上述辅助稳定剂，例如可举出二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素与甲醛的缩合产物等。另外，可举出聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、磺基琥珀酸二辛酯、山梨糖醇酐酯、各种乳化剂等。
另外，作为上述分散稳定剂与辅助稳定剂的组合，没有特别限定，例如可举出：胶体二氧化硅与缩合产物的组合、胶体二氧化硅与水溶性含氮化合物的组合等。其中，优选胶体二氧化硅与缩合产物的组合。
此外，作为上述缩合产物，优选二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物，特别优选二乙醇胺与己二酸的缩合物、二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。
作为上述水溶性含氮化合物，例如可举出：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯烷基胺、以聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚丙烯酸二甲基氨基乙酯为代表的聚(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯。另外，可举出以聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺为代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙基胺等。其中，优选使用聚乙烯基吡咯烷酮。
关于上述缩合产物或水溶性含氮化合物的量，根据热膨胀性微囊的粒径适当决定，相对于油性混合液100重量份，优选的下限为0.05重量份，优选的上限为0.2重量份。
除了上述分散稳定剂和辅助稳定剂以外，还可以添加氯化钠、硫酸钠等无机盐。通过添加无机盐，能够得到具有更均匀的粒子形状的热膨胀性微囊。上述无机盐的添加量通常相对于单体100重量份优选为0～100重量份。
含有上述分散稳定剂的水性分散介质通过将分散稳定剂、辅助稳定剂配合于去离子水中来制备，此时的水相的pH根据所使用的分散稳定剂、辅助稳定剂的种类而适当决定。例如，在使用二氧化硅作为分散稳定剂的情况下，利用酸性介质进行聚合，为了使水性介质成为酸性，根据需要加入盐酸等酸，将体系的pH调整为3～4。另一方面，在使用氢氧化镁或磷酸钙的情况下，在碱性介质中进行聚合。
接下来，在制造热膨胀性微囊的方法中，进行使含有单体组合物和挥发性膨胀剂的油性混合液分散于水性介质中的工序。
具体而言，例如，进行使含有单体组合物和挥发性膨胀剂的油性混合液分散于水性介质中的工序，所述单体组合物含有上述腈系单体40～90重量％和含羰基的单体10～60重量％。在该工序中，可以将单体组合物和挥发性膨胀剂分别添加到水性分散介质中，在水性分散介质中制备油性混合液，但通常预先将两者混合制成油性混合液后，添加到水性分散介质。此时，可以预先在不同的容器中制备油性混合液和水性分散介质，在另一容器中一边搅拌一边混合，由此使油性混合液分散于水性分散介质后(一次分散液)，添加到聚合反应容器中。
需要说明的是，为了使上述单体聚合而使用聚合引发剂，但上述聚合引发剂可以预先添加到上述油性混合液中，也可以将水性分散介质与油性混合液在聚合反应容器内进行搅拌混合后添加。
作为使上述含有单体组合物与挥发性膨胀剂的油性混合液分散于水性介质中的工序，可举出：利用后退叶片等搅拌叶片、间歇式高速旋转高剪切型分散器(例如日本特开平7-96167号)和连续式高速旋转高剪切型分散器(例如日本特开2000-191817号)等进行搅拌的方法。另外，可举出使其通过管道混合器、静态管内混合器(静态混合器)等管内型分散装置的方法等。
在本发明中，在使上述含有单体组合物和挥发性膨胀剂的油性混合液分散于水性介质中的工序中，优选使用静态管内混合器进行分散。通过使用上述静态管内混合器，能够进行管内而不是槽内的混合、以及不使用搅拌叶片的静态混合，因此能够适宜地制作本发明的热膨胀性微囊。另外，这时，优选将油性混合液和水性分散介质预先在各自的容器中进行一次分散液制备，在加压的状态下投入到静态管内混合器中。
需要说明的是，上述静态管内混合器(静态混合器)在两端开口的筒状体内安装有形成了多个孔的多张板状元件。另外，形成以下结构：按照在至少一部分的相邻的多张板状的元件之间，相邻的板状元件的孔的中心彼此不对齐，但至少彼此的开口的一部分相向的方式重叠有多张的结构。
通过进行这样的工序，能够适宜地制造本发明的热膨胀性微囊。另外，上述加压优选在1～6MPa下进行。
另外，优选的是根据流量来设定存在于元件的孔的个数。
此外，上述加压可以根据孔径和流速来设定。上述孔径优选为1～3mm。流速优选为100～500L/min。具体而言，优选孔径2mm、流速200L/min等的组合。
本发明的热膨胀性微囊可以通过如下工序来制造：对经过上述工序而得到的分散液进行加热而使单体聚合的工序；以及进行实施清洗的工序。通过这样的方法制造的热膨胀性微囊的最大发泡温度高，耐热性优异，即使在高温区域的成形时也不会破裂、收缩。
在本发明的热膨胀性微囊的制造方法中，进行清洗工序。
作为上述清洗工序，例如可举出浸渍清洗、流水清洗、喷淋清洗方法等，进一步地可以应用将它们与超声波、揺动相结合的清洗方法等。
另外，上述清洗工序通过与脱水工序并用进行而能够提高生产效率。具体而言，可举出以下的方法。
将由压榨脱水机供给的浆料制成湿滤饼后，将规定量的清洗水(优选离子交换水)供给至脱水机内，再次进行压榨。再次供给清洗水并进行压榨。重复该工序数次。在此，供给至脱水机的浆料量和清洗水的量、比率以及清洗次数在除去氯化钠、硫酸钠等无机盐方面是重要的。
通过经过该工序，能够除去无机盐，能够防止半导体用途、汽车构件用途(成形用途)中的设备的腐蚀。
相对于聚合浆料，上述清洗工序中的清洗水量[体积]优选设为2.5～5倍量。
在本发明的热膨胀性微囊的制造方法中，接着进行干燥工序。
在上述干燥工序中，除了使液体成分挥发的目的以外，还可以调整壳体的二氧化硅含量。
作为上述干燥工序，可以使用自然干燥、热风干燥(流化床干燥)、真空干燥等方法。
上述干燥温度优选为30℃以上，更优选为32℃以上，进一步优选为35℃以上，优选为70℃以下，更优选为68℃以下，进一步优选为65℃以下。
另外，上述干燥工序中的干燥时间(总干燥时间)优选为12小时以上，更优选为13小时以上，更优选为14小时以上，优选为20小时以下，更优选为18小时以下。
上述干燥工序可以在一定温度下干燥，也可以使干燥温度阶段性地变化而进行。
另外，在使干燥温度阶段性地变化的情况下，可以分成多次。
此时的干燥工序的次数优选设为2～4次，更优选进行3次干燥(第1干燥工序～第3干燥工序)。在该情况下，优选的是，在第1干燥工序中将平均干燥温度设为40℃以下，在第2干燥工序中将平均干燥温度设为超过40℃且为50℃以下，在第3干燥工序中将平均干燥温度设为超过50℃。
作为上述干燥方法，特别优选使用真空干燥。在该情况下，可举出使用加热真空振动干燥机等的方法等。
另外，作为上述真空干燥中的真空值的范围，优选为-0.065～-0.100MPa，更优选为-0.070～-0.095MPa，进一步优选为-0.075～-0.090MPa。需要说明的是，上述真空值可以通过真空压力表、真空计来测定。
通过在本发明的热膨胀性微囊中加入热塑性树脂等基体树脂(日文：マトリクス樹脂)而得到发泡性树脂组合物，或者将热膨胀性微囊与热塑性树脂等基础树脂(日文：ベースレジン)混合，从而得到母料粒料。
另外，添加在上述母料粒料中加入热塑性树脂等基体树脂而得到的发泡性树脂组合物，使用注塑成形等成形方法进行成形后，通过成形时的加热使上述热膨胀性微囊发泡，由此能够制造发泡。
本发明的发泡性树脂组合物优选相对于基体树脂100重量份含有0.1～10重量份的热膨胀性微囊。
另外，上述发泡性树脂组合物可以含有化学发泡剂。
作为上述化学发泡剂，只要是常温下为粉末状的化学发泡剂就没有特别限定，可以使用一直以来作为化学发泡剂而通用的化学发泡剂。
上述化学发泡剂被分类为有机系发泡剂和无机系发泡剂，分别进一步被分类为热分解型和反应型。
作为有机系的热分解型发泡剂，经常使用ADCA(偶氮二甲酰胺)、DPT(N,N’-二硝基五亚甲基四胺)、OBSH(4,4’-氧代双苯磺酰肼)等。
作为无机系的热分解型发泡剂，有碳酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐与有机酸盐的组合等。作为上述化学发泡剂，优选使用热分解型化学发泡剂。另外，决定热分解型化学发泡剂的性能的是分解温度、气体产生量、粒径。
上述化学发泡剂的分解温度优选为180～200℃。
上述分解温度可以通过根据需要组合使用脲系、锌系的发泡助剂等来调整。
上述化学发泡剂的气体产生量优选为220～240ml/g。需要说明的是，上述气体产生量是指化学发泡剂分解时产生的气体的体积。该气体成为气泡内的气体，因此影响发泡倍率。
此外，通过将上述化学发泡剂与柠檬酸盐、氧化锌并用，从而能够减小气泡直径。
上述化学发泡剂通常为粉末，粒径越小，每单位重量的粒子数越多。存在粒子数越多则产生气泡数变得越多的趋势。
上述化学发泡剂的平均粒径(中值粒径)的优选的下限为4μm，优选的上限为20μm。通过设为上述范围内，从而所得到的成形体的气泡变得适度，能够得到足够的发泡倍率，在外观方面也优异。更优选的下限为5μm，更优选的上限为10μm。
作为上述发泡成形体的成形方法，没有特别限定，例如可举出混炼成形、压延成形、挤出成形、注射成形等。在注射成形的情况下，方法没有特别限定，可举出：在模具中部分地加入树脂材料并使其发泡的短射法(日文：ショートショート法)、在模具中完全填充树脂材料后将模具打开至想要发泡的程度的模芯后退法(日文：コアバック法)等。
发明效果
根据本发明，能够制作能够制造发泡倍率高、轻质且外观优异的成形体的热膨胀性微囊、及使用了该热膨胀性微囊的发泡用树脂组合物、及发泡体。另外，本发明的热膨胀性微囊能够适合用于汽车构件、涂料、粘合剂和墨液。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地说明本发明的方式，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(热膨胀性微囊的制作)
将固体成分为20重量％的胶体二氧化硅330重量份(平均粒径20nm)、聚乙烯基吡咯烷酮12重量份、氯化钠1096重量份、亚硝酸钠0.85重量份加入到离子交换水3300重量份中并混合后，制备水系分散介质。需要说明的是，作为胶体二氧化硅(水分散液)，使用碱性胶体二氧化硅。
将丙烯腈390重量份(28重量％)、甲基丙烯腈585重量份(42重量％)、甲基丙烯酸420重量份(29.9重量％)、甲基丙烯酸甲酯1.4重量份(0.1重量％)混合，制成均匀溶液的单体组合物(括号内为相对于单体组合物整体的重量％)。向其中添加2,2’-偶氮双(异丁腈)11.1重量份、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)8.3重量份、正戊烷440重量份，装入到罐1中并混合。
接下来，将水系分散介质装入到罐2中，将罐1的油性混合物投入到罐2中，进行混合，得到一次分散液。此时，一次分散液的pH为3.5～4.0。使用静态管内混合器(静态混合器，株式会社Fujikin公司制，分散君)，以流速200L/min、压力1.5MPa使所得到的一次分散液通过。将通过的液体装入到高压釜中。
需要说明的是，所使用的元件式静止型分散器使用：板状元件以厚度5mm、有效直径15mm、板状元件的孔径2mm形成杵状的形状，在相邻的不同种类的板状元件之间，至少一部分能够相向的孔数为78个的元件式静止型分散器。而且，由第1元件与第2元件的组合构成的单元的数量为10组，以成为通过各板状元件的孔的流体的方式设置。
然后，进行氮置换，在反应温度60℃反应15小时。反应压力为0.5MPa，搅拌以200rpm进行。
然后，将所得到的聚合浆料8000L分开供给至压榨脱水装置(石垣公司制，压滤机)，在脱水后将规定量的清洗水供给至脱水机，进行清洗工序，得到干燥前热膨胀性微囊。需要说明的是，在清洗工序中，相对于聚合浆料300L，使用1000L的清洗水进行清洗。
对于所得到的干燥前热膨胀性微囊，使用加热真空振动干燥机(中央化工机公司制、VU型)进行真空干燥(总干燥时间：12.5小时、真空值：-0.085MPa)，由此得到热膨胀性微囊。
关于真空干燥，具体而言，以设定温度45℃、50℃、55℃进行5.5小时的干燥(第1干燥工序)，(均以10℃/hr升温)然后，以设定温度60℃、65℃进行1.5小时的干燥(第2干燥工序)。(均以10℃/hr升温)接下来，以5℃/hr升温后，以设定温度70℃、干燥温度(初始)43℃、干燥温度(结束时)60℃进行5.5小时的干燥(第3干燥工序)。需要说明的是，设定温度是指干燥机的夹套设定温度，干燥时间是指实际的干燥时间。将各设定温度下的干燥温度、时间示于表2及表3。
(发泡体前体的制造)
以表1所示的配合使用亨舍尔混合机(在120℃下干燥)进行混合，得到发泡性树脂组合物。
通过8英寸的实验辊机(日文：ラボロール機)对所得到的发泡性树脂组合物300g进行3分钟的加热混炼。辊温度设为比发泡体的发泡开始温度低30℃～50℃的温度。
接下来，将混炼后的卷片作为材料，通过与辊相同温度设定的压制机成形为厚度1～2mm、纵150mm×横150mm，得到压制片(发泡前体)。需要说明的是，压制条件设为预热3分钟、加压3分钟、冷却3分钟，面压在预热时设为5～8MPa，在加压时和冷却时设为20MPa。
(实施例2～6、比较例1～6)
对于所得到的干燥前热膨胀性微囊，以表2及表3所示的干燥条件(第1～第3干燥工序、总干燥时间、真空值)、清洗条件(相对于聚合浆料300L的清洗水量)进行干燥工序、清洗工序，除此以外，与实施例1同样地得到热膨胀性微囊、发泡前体。
(比较例7)
(热膨胀性微囊的制作)
将固体成分20重量％的胶体二氧化硅330重量份(平均粒径20nm)、聚乙烯基吡咯烷酮12重量份、氯化钠1096重量份、亚硝酸钠0.85重量份加入到离子交换水3300重量份中并混合后，制备水系分散介质。需要说明的是，作为胶体二氧化硅(水分散液)，使用碱性胶体二氧化硅。
将丙烯腈978重量份(70重量％)、甲基丙烯腈418重量份(30重量％)混合，制成均匀溶液的单体组合物(括号内为相对于单体组合物整体的重量％)。向其中添加2,2’-偶氮双(异丁腈)11.1重量份、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)8.3重量份、正戊烷440重量份，装入到罐1中并混合。
接下来，将水系分散介质装入到罐2中，将罐1的油性混合物投入到罐2中，进行混合，得到一次分散液。此时，一次分散液的pH为3.5～4.0。使用静态管内混合器(静态混合器，株式会社Fujikin公司制，分散君)，以流速200L/min、压力1.5MPa使所得到的一次分散液通过。将通过的液体装入到高压釜中。
需要说明的是，所使用的元件式静止型分散器使用：板状元件以厚度5mm、有效直径15mm、板状元件的孔径2mm形成杵状的形状，在相邻的不同种类的板状元件之间，至少一部分能够相向的孔数为78个的元件式静止型分散器。而且，由第1元件与第2元件的组合构成的单元的数量为10组，以成为通过各板状元件的孔的流体的方式设置。
然后，进行氮置换，在反应温度60℃反应15小时。反应压力为0.5MPa，搅拌以200rpm进行。
然后，将所得到的聚合浆料8000L分开供给至压榨脱水装置(石垣公司制，压滤机)，在脱水后将规定量的清洗水供给至脱水机，进行清洗工序，得到干燥前热膨胀性微囊。需要说明的是，在清洗工序中，相对于聚合浆料300L，使用1000L的清洗水进行清洗。
对于所得到的干燥前热膨胀性微囊，以表2及表3所示的干燥条件(第1～第3干燥工序、总干燥时间、真空值)、清洗条件(相对于聚合浆料300L的清洗水量)进行干燥工序、清洗工序，除此以外，与实施例1同样地得到热膨胀性微囊、发泡前体。
[表1]
(1)热膨胀性微囊的评价
(1-1)发泡开始温度、最大发泡温度、最大位移量
使用热机械分析装置(TMA)(TMA2940，TAinstruments公司制)，测定发泡开始温度(Ts)、最大位移量(Dmax)和最大发泡温度(Tmax)。具体而言，将试样25μg放入到直径7mm、深度1mm的铝制容器中，在从上方施加0.1N的力的状态下，以5℃/min的升温速度从80℃加热至220℃，对测定端子的垂直方向上的位移进行测定，将位移开始上升的温度设为发泡开始温度，将该位移的最大值设为最大位移量，将最大位移量时的温度设为最大发泡温度。
(1-2)平均粒径(体积平均粒径)、平均圆形度
使用粒度分布直径测定器(LA-950、HORIBA公司制)，对体积平均粒径进行测定。另外，根据Mastersizer 3000(Malvern Panalytical公司制)的湿式测定时的图像并通过上述的方法测定平均圆形度。
(1-3)挥发性物质(70℃、1小时，210℃、20分钟)
在铝杯中计量热膨胀性微囊约10g，在70℃加热1小时后，在干燥器中自然冷却至40℃以下，称量其重量。通过下式计算挥发性物质。
另外，对于在210℃加热20分钟后的挥发性物质，也同样地进行测定。另外，计算出在温度70℃静置1小时时的挥发性物质相对于在温度210℃静置20分钟时的挥发性物质的比率([在温度70℃静置1小时时的挥发性物质/在温度210℃静置20分钟时的挥发性物质]×100)。
V＝[(B-C)/(B-A)]×100
V：挥发性物质(重量％)
A：铝杯的重量(g)
B：放入有试样的铝杯的质量(g)
C：放入有试样的铝杯的加热自然冷却后的重量(g)
(1-4)重量增加率
通过与上述(1-3)的“70℃、1小时”同样的方法测定在温度50℃、湿度80％以上的条件下静置12小时前后的挥发性物质，通过下式测定重量增加率。
D＝(E-F)/E×100
D：重量增加率
E：在温度50℃、湿度80％以上的条件下静置12小时后的挥发性物质
F：在温度50℃、湿度80％以上的条件下静置12小时前的挥发性物质
(1-5)SiO2含量
采取微量(约0.01g)的热膨胀性微囊，使用EDS能量色散型X射线分析装置(JSM-6510、日本电子公司制)对SiO2含量(热膨胀性微囊中的二氧化硅含量)进行测定。
(1-6)热膨胀性微囊的发泡时的凝聚度
称量0.05g的热膨胀性微囊，放入铝杯中，通过显微镜确认在200℃静置1.5分钟后的发泡了的热膨胀性微囊的凝聚度。需要说明的是，将完全未观察到凝聚的情况设为“无”，将少量凝聚的情况设为“有”，将大量热膨胀性微囊凝聚的情况设为“强烈凝聚”。
(1-7)料斗流动性
使用JIS K7370记载的堆积比重(日文：嵩比重)测定用的容器，将所得到的热膨胀性微囊投入至料斗的上部，然后，使其自重落下，测定料斗变空时(热膨胀性微囊全部落下时)的秒数。
(2)发泡体(成形体)的评价
(2-1)外观(凹陷个数)
将所得到的压制片(发泡前体)放置于特氟隆(注册商标)片上，放入200℃的吉尔烘箱内，加热10分钟，使热膨胀性微囊发泡。10分钟后从吉尔烘箱中取出，自然冷却30分钟以上，观察自然冷却后的发泡体样品的外观，根据表面的凹凸计数凹陷个数。需要说明的是，关于比较例7中得到的发泡前体，由于密度超过1g/cm3，所以未进行外观的观察。
(2-2)密度测定
通过依据JIS K-7112A法(水中置换法)的方法对所得到的发泡体的密度(发泡后密度)进行测定。
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供：能够制造发泡倍率高、轻质且外观优异的成形体的热膨胀性微囊、及使用了该热膨胀性微囊的发泡用树脂组合物、及发泡体。

Claims (8)

1.一种热膨胀性微囊，其在包含聚合物的壳体中内包有挥发性膨胀剂作为核剂，
所述壳体包含使含有含羰基的单体的单体组合物聚合而成的聚合物、以及二氧化硅，
在温度70℃静置1小时时的挥发性物质为0.55重量％以上且2重量％以下。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微囊，其在温度210℃静置20分钟时的挥发性物质为20重量％以上且30重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微囊，其在温度70℃静置1小时时的挥发性物质相对于在温度210℃静置20分钟时的挥发性物质的比率为8％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热膨胀性微囊，其在温度50℃、湿度80％以上的条件下静置12小时时的重量增加率为60重量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热膨胀性微囊，其平均粒径为10μm以上且45μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热膨胀性微囊，其最大发泡温度Tmax为180℃以上且225℃以下。
7.一种发泡性树脂组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的热膨胀性微囊及热塑性树脂。
8.一种发泡体，其是使用权利要求7所述的发泡性树脂组合物而得到的。
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