CN118191221A - 一种海水化学需氧量检测系统及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海水化学需氧量检测系统及检测方法，属于海水测定技术领域，包括取样器和检测主机；其中述检测主机包括：反应检测单元、进样单元、显示单元和控制单元；根据检测系统的工况重新配制各检测试剂，并利用四步法滴定。本发明能够实现自动检测，且检出限低于国标法，精密度高于手工测定；解决现有采用国标方法的海水化学需氧量分析系统结构复杂、检测时间长、测量误差大的问题。
Description
技术领域
本发明涉及海水测定技术领域，特别涉及一种海水化学需氧量检测系统及检测方法。
背景技术
海水化学需氧量（COD）作为海洋环境水质监测的综合评价指标，在海域生态环境质量评价、海区富营养化研究等方面具有重要作用，及时准确监测和掌握海水中的COD值，对海域生态环境安全、污染综合防治和生态灾害的预警预报均具有重要的意义。目前，COD的检测仲裁方法为《海洋监测规范》（GB/T 17378.4-2007）中规定的碱性高锰酸盐氧化滴定的分析方法，该法检测结果准确可靠，但在样品分析过程中受消解方式、冷却方式、反应时长、滴定终点判断等的影响因素较多，极易引入人为误差导致测量值的差异，且耗时长（单个样品测定时长约2 h），无法满足大批量样品的检测，现有的COD手工测量方法已远远不能满足形势的需要。
目前，对于海水中COD分析仪器的设计思路大体有两种，一种是直接利用有机物的光谱吸收特性进行COD的检测，如紫外吸收光谱法、近红外吸收光谱法、荧光光谱法等，此法具有测定速度快，无二次污染、绿色环保等优点。然而，此类方法应用的前提条件是水质组成必须相对稳定，且目前存在的检出限高、在高浊度海水中检测误差大、不同参数光谱相互干扰等问题还有待解决与提高，在一定程度上限制了其在海水中的实际应用。
另一种设计思路是模拟传统湿化学法的原理，目前此法多为分光光度法，然而海水基质复杂，有机物种类繁多，地区间有机物种类和差异较大，导致无固定的可用的标准物质来绘制标准曲线，因此导致测量结果无法与国标法进行比对，准确性受限。此外，此类仪器多设计适用于岸基监测站，流路复杂、耗时长，无法满足大批量样品的船载或者实验室测定。由于COD时效性差，不能有效长期保存，因此，建立开发快速、准确测定海水中COD的自动分析检测设备，用于船载或实验室自动分析，已成为海洋分析领域中一个迫切需要解决的重要课题和发展趋势。
有鉴于此，实有必要提供一种新的技术方案以解决上述问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请提供一种海水化学需氧量检测系统及检测方法，能够实现自动检测，且检出限低于国标法，精密度高于手工测定；解决现有采用国标方法的海水化学需氧量分析系统结构复杂、检测时间长、测量误差大的问题。
一种海水化学需氧量检测系统，包括：取样器和检测主机；所述取样器用于对海水进行自动顺序取样；所述检测主机包括：
反应检测单元；所述反应检测单元用于对进入其内部的海水样品进行化学需氧量检测；
进样单元；所述进样单元内具有泵、阀和检测试剂存储模块；所述进样单元用于将检测试剂和海水样品按照预设程序运送至反应检测单元和废液存储瓶；
显示单元；所述显示单元包括输入功能和输出功能；所述输入功能用于输入包括自动测样、手动测样、空白滴定、水样滴定、试剂标定在内的指令输入；所述输出功能用于显示包括检测进程、检测数据和仪器警报在内的检测结果；
控制单元；所述控制单元内具有存储预设指令的存储模块；所述控制单元能够根据所述显示单元输入的指令和/或所述存储模块内存储的预设指令来执行并控制所述取样器进行取样、所述进样单元内各流路的通断以及所述反应检测单元进行样品测定；
所述进样单元、所述取样器和所述反应检测单元均与所述控制单元输出端电性连接；所述显示单元与所述控制单元输入端电性连接；所述应检测单元与所述显示单元电性连接。
优选的，所述进样单元包括蠕动泵、多位阀、空白样存储瓶、清洗液存储瓶、液流检测器以及多个三通阀、多个检测试剂存储瓶和多个废液存储瓶；
所述多位阀包括中央流道和能够在阀芯的控制下与中央流道单独连通的多个支流道；所述多位阀的中央流道与所述反应检测单元通过管路连通；
所述蠕动泵与所述多位阀的中央流道通过三通阀和管路连接；
所述检测试剂存储瓶与检测试剂的数量相同；每个所述检测试剂存储瓶分别与所述多位阀上不同的单个支流道通过管路连接；
所述空白样存储瓶与所述多位阀中未与所述检测试剂存储瓶连接的支流道通过管路连接；
所述三通阀设置于所述清洗液存储瓶与所述多位阀的中央流道之间的管路上，用于控制所述蠕动泵与所述多位阀的中央流道连接管路通断或控制所述蠕动泵与所述废液存储瓶连接管路通断；所述废液存储瓶与所述三通阀的一出口连通；
所述液流检测器与所述蠕动泵串联，设置于所述蠕动泵与所述多位阀的中央流道之间的管路上。
优选的，所述三通阀与所述多位阀之间的连接管路上设置有用于液体定量的定量环；所述定量环包括第一定量环和第二定量环；所述第一定量环与所述第二定量环的取样体积不同。
优选的，所述反应检测单元包括用于消解、冷却、滴定终点判定的消解比色池和用于消解液输入的微量泵；所述消解比色池包含透明消解比色管、加热模块、温度传感器、光源发射器、光电检测器和冷却模块；所述光源发射器与所述光电检测器分别位于透明消解比色管相互对立的两侧面，且所述光源发射器与所述光电检测器的位置相对应；所述温度传感器凹陷入透明消解比色管内。
根据本申请的另一方面，还提供一种海水化学需氧量检测方法，其特征在于，利用所述的海水化学需氧量检测系统进行检测，包括：
按检测系统的具体试剂配方配制各检测试剂，并将各检测试剂和超纯水分别放入检测系统的相应检测试剂存储瓶和空白样存储瓶中；
接通检测系统电源，检查系统用户参数设置是否正常；
检测系统自动进行所有试剂的吸取，以将所有取样管路内充满所需试剂；
对透明消解比色管和定量环进行自动清洗；
检测系统对硫代硫酸钠进行标定；
检测系统进行空白滴定；
将样品按照顺序放置于取样器中；
设定测样起始位和结束位，检测系统按照整点做样或间隔做样进行样品检测。
优选的，在按检测系统的具体试剂配方配制各检测试剂中，检测试剂包括氢氧化钠溶液、硫酸溶液、硫代硫酸钠溶液、高锰酸钾溶液、淀粉溶液、碘酸钾溶液和碘化钾溶液；各检测试剂配制步骤如下：
硫代硫酸钠溶液：称取0.5 g硫代硫酸钠，用刚煮沸冷却的水溶解，加入0.04 g碳酸钠，稀释至1 L，混匀，储存于棕色瓶中；
高锰酸钾溶液：称取0.32 g高锰酸钾，溶于200 ml水中，加热煮沸10 min，冷却，稀释至1 L，静止过夜，用玻璃砂芯漏斗过滤；
氢氧化钠溶液：称取50g NaOH，溶于200 ml水中；
硫酸溶液：量取60 ml水，然后慢慢加入20 ml硫酸，趁热滴加高锰酸钾溶液，至溶液略呈微红色不褪为止；
淀粉溶液：称取0.25 g淀粉，用少量水搅成糊状，加入100 ml煮沸的水，混匀，继续煮至透明。冷却后加入0.5 ml乙酸，稀释至250 ml；
碘酸钾溶液：将碘酸钾预先在120 ℃烘2 h，置于干燥器中冷却，称取0.457 g碘酸钾溶于水中，移入250 ml容量瓶中，定容；
碘化钾溶液：称取25 g碘化钾溶于水中，定容至250 ml。
优选的，在进行样品检测时，采用四步法进行滴定，包括第一滴定阶段、第二滴定阶段、第三滴定阶段和第四滴定阶段；在第一滴定阶段、第二滴定阶段、第三滴定阶段和第四滴定阶段分别进行滴定时，检测滴定后的即时光电压值，将即时光电压值与预设值进行比较，根据比较结果判断是否进入下一个滴定阶段或完成滴定；
其中，第一滴定阶段的即时光电压值不小于检测系统测量基准光电压值的65%时，进入第二滴定阶段；
第二滴定阶段的即时光电压值不小于检测系统测量基准光电压值的80%时，进入第三滴定阶段；
第三滴定阶段的即时光电压值不小于检测系统测量基准光电压值的92%时，进入第四滴定阶段；
第四滴定阶段的即时光电压值与检测系统测量基准光电压值的相等时，完成滴定。
优选的，采用四步法进行滴定时，前一次滴定体积大于后一次滴定体积；在每个滴定阶段中，每滴定一次后，用气泡鼓泡法进行试样的混合，静止15s，持续采集光电信号，进行滴定阶段的判断。
优选的，硫代硫酸钠标定、空白滴定、样品滴定三个滴定流程中除第三、第四滴定阶段的滴定数量均为2滴和1滴之外，三个滴定流程中第一、第二滴定阶段的滴定体积各不相同。
优选的，所述海水化学需氧量计算公式为：
；
式中：COD为待测水样的化学需氧量；C为硫代硫酸钠标准溶液浓度；V 0 为空白滴定时消耗的硫代硫酸钠的体积的均值；V 1 为水样滴定时消耗的硫代硫酸钠的体积的均值；V为取水样体积，其为第一定量环和第二定量环的体积之和的倍数。
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：
1、本发明的检测系统是能够可实现自动检测，且检出限低于国标法，精密度高于手工测定；解决现有采用国标方法的海水化学需氧量分析系统结构复杂、检测时间长、测量误差大的问题。
2、本发明的检测系统是全自动检测装备，能够实现一台设备具备试剂标定、空白滴定、样品滴定三大功能，可完全解放人力，优于目前测定海水COD的仪器设备。
3、本发明的检测系统通过蠕动泵、切换阀、三通阀和液流检测器的配合，实现不同试剂的抽取、管路的润洗、试剂的混合、废液的排出、流路的清洗，简化了流路设计，保证了取样的准确性及混合的充分性。
4、本发明的检测方法在取样品量不足20 mL的情况下，依然能保证空白滴定体积≥8 mL、硫代硫酸钠标定滴定体积≥5 mL，确保仪器精密度，优于现有采用国标方法的海水COD分析装备。
5、本发明的检测方法通过四步法进行滴定，有效提高了滴定的准确率，减少了试剂的消耗。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：图1为本发明海水化学需氧量检测系统的部件连接示意图；
图2为本发明滴定阶段判定流程；
图3为本发明对高、低浓度COD的24h稳定性测试数据。
其中，上述附图包括以下附图标记：
100、取样器；200、进样单元；300、反应检测单元；400、控制单元；500、显示单元；801、取样针；802、零位杯；803、水平导轨；804、取样杯；805、垂直导轨；10、多位阀；20、第一三通阀；30、第二三通阀；40、第三三通阀；50、蠕动泵；60、微量泵；70、液流检测器；80、消解比色池；81、光源发射器；82、光电检测器；101、第一定量环；102、第二定量环；103、水样管路；104、多位阀与消解比色池连接管路。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如图1所示，一种海水化学需氧量检测系统，包括：取样器100和检测主机；所述取样器100用于对海水进行自动顺序取样；所述检测主机包括：进样单元200、反应检测单元300、控制单元400和显示单元500。
进样单元200、取样器100和反应检测单元300均与控制单元400输出端电性连接；显示单元500与控制单元400输入端电性连接；反应检测单元300与所述显示单元500电性连接。进样单元200通过水样管路103与取样器100连接。
反应检测单元300用于对进入其内部的海水样品进行化学需氧量检测。
进样单元200内具有泵、阀和检测试剂存储模块；进样单元200用于将检测试剂和海水样品按照预设程序运送至反应检测单元300和废液存储瓶。
具体的，进样单元200包括蠕动泵50、多位阀10、空白样存储瓶、清洗液存储瓶、液流检测器70以及多个三通阀、多个检测试剂存储瓶和多个废液存储瓶；
多位阀10包括中央流道和能够在阀芯的控制下与中央流道单独连通的多个支流道；多位阀10的中央流道与反应检测单元300通过管路连通。
蠕动泵50与多位阀10的中央流道通过第二三通阀30和管路连接。
检测试剂存储瓶与检测试剂的数量相同；每个检测试剂存储瓶分别与多位阀10上不同的单个支流道通过管路连接。其中，检测试剂存储瓶包括：氢氧化钠溶液存储瓶、硫酸溶液存储瓶、高锰酸钾溶液存储瓶、淀粉溶液存储瓶、碘酸钾溶液存储瓶和碘化钾溶液存储瓶。
空白样存储瓶与多位阀10中未与检测试剂存储瓶连接的支流道通过管路连接。
三通阀设置于清洗液存储瓶与多位阀10的中央流道之间的管路上，用于控制蠕动泵50与多位阀10的中央流道连接管路通断或控制蠕动泵50与废液存储瓶连接管路通断；废液存储瓶与三通阀的一出口连通。
多位阀10与反应检测单元300通过多位阀与消解比色池连接管路104连接。
优选的，三通阀包括第一三通阀20、第二三通阀30和第三三通阀40。
液流检测器70与蠕动泵50串联，设置于蠕动泵50与多位阀10的中央流道之间的管路上。
显示单元500包括输入功能和输出功能；输入功能用于输入包括自动测样、手动测样、空白滴定、水样滴定、试剂标定在内的指令输入；输出功能用于显示包括检测进程、检测数据和仪器警报在内的检测结果。
显示单元500优选为具有输入功能的液晶显示屏。
控制单元400内具有存储预设指令的存储模块；控制单元400能够根据显示单元500输入的指令和/或存储模块内存储的预设指令来执行并控制取样器100进行取样、进样单元200内各流路的通断以及反应检测单元300进行样品测定；
控制单元400包括可编程控制器、存储模块、电路板和单片机。
优选的，取样器100为自动取样器，包括取样针801、零位杯802、水平导轨803、取样杯804和垂直导轨805。垂直导轨805上固设有取样针801。根据待测海水样本的数量，取样杯804可以设置多个。取样针801固设于垂直导轨805上，垂直导轨805固设于水平导轨803上，能够随水平导轨803水平运动，实现在不同取样杯804取样。此外，通过水平导轨803的移动，将取样针801移动至零位杯802上方，并在垂直导轨805的带动下，插入零位杯802中。
液流检测器70与多位阀10之间的连接管路上设置有用于液体定量的定量环；定量环包括第一定量环101和第二定量环102；第一定量环101与第二定量环102的取样体积不同。
优选的，第一定量环101的体积小于第二定量环102。第一定量环101和第二定量环102选用8管定量环。
其中，第一定量环101设置于多位阀10与第一三通阀20之间的连接管路上。
第二定量环102设置于液流检测器70与第一三通阀20之间的连接管路上。
优选的，反应检测单元300包括用于消解、冷却、滴定终点判定的消解比色池80和用于消解液输入的微量泵60；消解比色池80包含透明消解比色管、加热模块、温度传感器、光源发射器81、光电检测器82和冷却模块；光源发射器81与光电检测器82分别位于透明消解比色管相互对立的两侧面，且光源发射器81与光电检测器82的位置相对应；温度传感器凹陷入透明消解比色管内。加热模块和冷却模块分别采用电阻丝和风扇。
此外，样品和试剂从底部进入消解比色池80，滴定液从顶部进入消解比色池80，废液也从消解比色池底部排出，另消解比色池顶部留有溢流口。
一种海水化学需氧量检测方法，所述的海水化学需氧量检测系统进行检测，包括：
步骤S1、按检测系统的具体试剂配方配制各检测试剂，并将各检测试剂和超纯水分别放入检测系统的相应检测试剂存储瓶和空白样存储瓶中；
步骤S2、接通检测系统电源，检查测系统用户参数设置是否正常；
步骤S3、检测系统自动进行所有试剂的吸取，以将所有取样管路内充满所需试剂；
步骤S4、对透明消解比色管和定量环进行自动清洗；
步骤S5、检测系统对硫代硫酸钠进行标定；
步骤S6、检测系统进行空白滴定；
步骤S7、将样品按照顺序放置于取样器中；
步骤S8、设定测样起始位和结束位，检测系统按照整点做样或间隔做样进行样品检测。
其中，所述在按检测系统的具体试剂配方配制各检测试剂中，检测试剂包括氢氧化钠溶液、硫酸溶液、硫代硫酸钠溶液、高锰酸钾溶液、淀粉溶液、碘酸钾溶液和碘化钾溶液；各检测试剂配制步骤如下：
硫代硫酸钠溶液：称取0.5 g硫代硫酸钠，用刚煮沸冷却的水溶解，加入0.04 g碳酸钠，稀释至1 L，混匀，储存于棕色瓶中；
高锰酸钾溶液：称取0.32 g高锰酸钾，溶于200 ml水中，加热煮沸10 min，冷却，稀释至1 L，静止过夜，用玻璃砂芯漏斗过滤；
氢氧化钠溶液：称取50g NaOH，溶于200 ml水中；
硫酸溶液：量取60 ml水，然后慢慢加入20 ml硫酸，趁热滴加高锰酸钾溶液，至溶液略呈微红色不褪为止；
淀粉溶液：称取0.25 g淀粉，用少量水搅成糊状，加入100 ml煮沸的水，混匀，继续煮至透明。冷却后加入0.5 ml乙酸，稀释至250 ml；
碘酸钾溶液：将碘酸钾预先在120 ℃烘2 h，置于干燥器中冷却，称取0.457 g碘酸钾溶于水中，移入250 ml容量瓶中，定容；
碘化钾溶液：称取25 g碘化钾溶于水中，定容至250 ml。
优选的，在进行样品检测时，采用四步法进行滴定，包括第一滴定阶段、第二滴定阶段、第三滴定阶段和第四滴定阶段；在第一滴定阶段、第二滴定阶段、第三滴定阶段和第四滴定阶段分别进行滴定时，检测滴定后的即时光电压值，将即时光电压值与预设值进行比较，根据比较结果判断是否进入下一个滴定阶段或完成滴定；
其中，第一滴定阶段的即时光电压值不小于检测系统测量基准光电压值的65%时，进入第二滴定阶段；
第二滴定阶段的即时光电压值不小于检测系统测量基准光电压值的80%时，进入第三滴定阶段；
第三滴定阶段的即时光电压值不小于检测系统测量基准光电压值的92%时，进入第四滴定阶段；
第四滴定阶段的即时光电压值与检测系统测量基准光电压值的相等时，完成滴定。
优选的，采用四步法进行滴定时，前一次滴定体积大于后一次滴定体积；在每个滴定阶段中，每滴定一次后，用气泡鼓泡法进行试样的混合，静止15s，持续采集光电信号，进行滴定阶段的判断。
优选的，硫代硫酸钠标定、空白滴定、样品滴定三个滴定流程中除第三、第四滴定阶段的滴定数量均为2滴和1滴之外，三个滴定流程中第一、第二滴定阶段的滴定体积各不相同。
其中，所述海水化学需氧量计算公式为：
；
式中：COD为待测水样的化学需氧量；C为硫代硫酸钠标准溶液浓度；V 0 为空白滴定时消耗的硫代硫酸钠的体积的均值；V 1 为水样滴定时消耗的硫代硫酸钠的体积的均值；V为取水样体积，其值由第一定量环101和第二定量环102的体积之和来定，为第一定量环101和第二定量环102的体积倍数。
在本实施例中，如图2所示，四步法滴定包括：首先检测系统测量基准光电压值A0，当检测系统进入滴定流程时，设第一个滴定阶段的即时光电压值为A1，每一滴的滴定量为v μL，当A1≤65%A0，在此阶段滴数设置为n 1 滴，即每滴定一次，滴定体积V1=（n 1 ×v）μL，直至A1≥65%A0，进入第二个滴定阶段。第二个滴定阶段的即时光电压值设为A2，当65%A0≤A2≤80%A0，每滴定一次，滴数设置为n 2 滴，即每滴定一次，滴定体积V2=（n 2 ×v）μL，直至A2≥80%A0，进入第三个滴定阶段。第三个滴定阶段的即时光电压值设为A3，当80%A0≤A3≤92%A0，每滴定一次，滴数设置为n 3 滴，即每滴定一次，滴定体积V3=（n 3 ×v）μL，直至A3≥92%A0，进入第四个滴定阶段。第四个滴定阶段的即时光电压值设为A4，此阶段每滴定一次，滴数设置为n 4 滴，即每滴定一次，滴定体积V4=（n 4 ×v）μL，直至A4≥100%A0，结束滴定。检测系统自动记录滴定体积，滴定体积V=V1×N1+V2×N2+V3×N3+V4×N4=（n 1 ×v）×N1+（n 2 ×v）×N2+（n 3 ×v）×N3+（n 4 ×v）×N4，其中N1、N2、N3、N4分别为第一、第二、第三、第四阶段每个滴定体积的滴定次数。本发明将硫代硫酸钠标定、空白滴定、样品滴定根据需求分为不同阶段，且每个阶段的滴定量不同，即每一种检测所对应的V1、V2、V3、V4各不相同，但均满足V1>V2>V3>V4的原则，不仅可有效提高滴定效率，缩短了滴定时间，而且还能保证滴定不过量，从而保证了结果的准确性。
在每一个滴定阶段，每滴定一次后，用气泡鼓泡法进行试样的混合，静止15s，持续采集光电信号，进行滴定阶段的判断。检测系统根据光电检测信号自动判断是否进入下一个滴定阶段或者是否到达滴定终点，即所述的即时光电压值与A0值的比较进行判断，有效防止了检测误差。
在本实施例中，系统通过蠕动泵50与三通阀的设计实现10:1差异取样体积的定量。为保证10:1差异取样体积的定量，系统设定两段定量环，当取小取样体积时，仅采用第一定量环101；当取大取样体积时，采用第一定量环101和第二定量环102作为总定量环，以此来保证取样体积比。此设计相较于常规取样用的注射泵与储液环的配合，不仅方便于流路的润洗，保证取样的准确性，且大大提高了取样速度，节约取样时间。
在本实施例中，根据待滴定溶液在λ=750 nm波长处的检测光电压值An与空白光电压值A0的数值比较，判定切换点，实现滴定速度由快速向慢速滴定，从而实现自动快速滴定。
此外，为保证取样的准确性，将蠕动泵50设定为不同的流速，当试剂抽取时，设定蠕动泵50为慢流速，防止混入气泡、影响取样体积；当废液排出时，设定蠕动泵50为快流速，可更有效地冲刷管路，并节约检测时间，提高测样效率。
具体的，流路清洗与光电压基准值测定流程中，多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至①与②相通，开启蠕动泵50慢速反转，直至液流检测器70检测到液体后继续反转50s，清洗液进入消解比色池80中；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转，直至液流检测器70检测不到液体后继续反转20s，鼓泡清洗消解比色皿；排空清洗液时，第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50，直至液流检测器70检测不到液体后继续正转40s，排空消解比色池80和管路中的液体。本过程蠕动泵50吸取相较于采用注射泵吸取液体的形式，大大缩短了取样时间；通过液流检测器70检流和计时方式进行液体和空气的抽取防止了流路空吸和废液倒吸；排空过程原流路返回还可对第一定量环101、第二定量环102及相应管路和多位阀与消解比色池连接管路104进行冲刷，达到对整个管路清洗的目的。
试剂取样通过采用试剂过量抽取和前端排空方式保证定量环中试剂的纯度和定量环中试剂被推入消解比色池80中的鼓泡混合效果。对于定量于第一定量环101中的试剂，通过将多位阀10转至相应试剂阀位，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50正转，直至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；将第一三通阀20切换至②与③相通，蠕动泵50反转，将第二定量环102中残存的多余试剂排入与第一三通阀20的③连接的废液中，使所需试剂仅存在于第一定量环101中，而第二定量环102中充满空气。对于定量于第一定量环101和第二定量环102管路的试剂，通过将多位阀10转至相应试剂阀位，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50正转，直至液流检测器70检测到液体，且在此基础上继续正转10s，蠕动泵50停止，使液体充满第一定量环101和第二定量环102中，且多余液体被排入与第二三通阀30的③连接的废液中；将第二三通阀30切换至①与②想通，第三三通阀40切换至②与③相通，蠕动泵50反转12s，第三三通阀40的③的空气将定量于第一定量环101和第二定量环102管路的试剂推入消解比色池80中。
在本实施例中，空白滴定检测、样品检测、硫代硫酸钠标定的具体过程如下：
空白滴定检测包括：
（1）测样前，流路与消解比色池自动清洗流程：
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至②与③相通；开启蠕动泵50快速正转40s，液流检测器70判断是否能检测到液体，若检测到液体，则继续正转40s，排空消解比色池中的液体。多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至①与②相通；第三三通阀40切换至①与②相通；开启蠕动泵50慢速反转，直至液流检测器70检测到液体后继续反转50s，清洗液进入消解比色池中；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转，直至液流检测器70检测不到液体后继续反转20s，鼓泡清洗消解比色皿；开启蠕动泵50快正转，直至液流检测器70检测不到液体后继续正转40s，排空消解比色池和管路中的液体。
以上步骤仅在开机或者前一样品报警后启动，正常测样过程可忽略此步骤，直接进入下面的检测流程。
（2）自动检测流程：
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至①与②相通，开启蠕动泵50慢速反转，直至液流检测器70检测到液体后继续反转50s，清洗液进入消解比色池中；开启光源发射器81与光电检测器82，测定空白光电压值A0；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速正转，直至液流检测器70检测不到液体后继续正转40s，排空消解比色池和管路中的液体。
多位阀10切换至T1接口与P3接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，直至液流检测器70检测到液体，且在此基础上继续正转10s，蠕动泵50停止，使第一定量环101和第二定量环102中充满空白样品；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转12s，使第一定量环101和第二定量环102中的空白样品进入消解比色池中；重复此步骤8次，使足量空白样品进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P7接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；将第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中充满氢氧化钠溶液，第二定量环102中充满空气；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的氢氧化钠溶液进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P8接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，直至液流检测器70检测到液体，且在此基础上继续正转10s，使第一定量环101和第二定量环102中充满高锰酸钾溶液，蠕动泵50停止；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速反转，直至液流检测器70检测不到液体，在此基础上继续反转10s，使第一定量环101和第二定量环102中的高锰酸钾溶液进入消解比色池中，并鼓泡混合。
开启加热模块，加热至102℃并持续10min；关闭加热模块，开启冷却模块，冷却至25℃；关闭冷却模块。
多位阀10切换至T1接口与P5接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；第一三通阀20切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转2s，推出第二定量环102中残存的硫酸溶液，使硫酸溶液仅存在于第一定量环101中；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的硫酸溶液进入消解比色池中；重复此步骤5次，使足量硫酸溶液进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P4接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；第一三通阀20切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转2s，推出第二定量环102中残存的碘化钾溶液，使碘化钾溶液仅存在于第一定量环101中；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的碘化钾溶液进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P6接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；第一三通阀20切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转2s，推出第二定量环102中残存的淀粉溶液，使淀粉溶液仅存在于第一定量环101中；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的淀粉溶液进入消解比色池中。
蠕动泵50继续反转3s，使空气流经第一定量环101管路，被推送入消解比色池，空气形成气泡，并根据密度小于水的原理往上冒，以此达到对消解比色池中的各试剂进行鼓泡混合的效果；静止2min，开启光源发射器81与光电检测器82，进入滴定流程。
启动微量泵60，第一个滴定阶段的即时光电压值设为A1，当A1<65%A0，在此阶段滴数设置为35滴，即每滴定一次，滴定体积V1=35×50μL=1750μL，直至A1≥65%A0，进入第二个滴定阶段。第二个滴定阶段的即时光电压值设为A2，当65%A0≤A2<80%A0，每滴定一次，滴数设置为12滴，即每滴定一次，滴定体积V2=12×50μL=600μL，直至A2≥65%A0，进入第三个滴定阶段。第三个滴定阶段的即时光电压值设为A3，当80%A0≤A3<92%A0，每滴定一次，滴数设置为2滴，即每滴定一次，滴定体积V3=2×50μL=100μL，直至A3≥92%A0，进入第四个滴定阶段。第四个滴定阶段的即时光电压值设为A4，此阶段每滴定一次，滴数设置为1滴，即每滴定一次，滴定体积V4=1×50μL=50μL，直至A4≥100%A0，结束滴定。检测系统自动记录滴定体积，滴定体积V=V1×N1+V2×N2+V3×N3+V4×N4=1750×N1+600×N2+100×N3+50×N4，其中N1、N2、N3、N4分别为第一、第二、第三、第四阶段每个滴定体积的滴定次数，即1750μL、600μL、100μL、50μL的滴定次数。
滴定步骤中，每滴定一次后进行鼓泡混合，再进行光电压测试与判断。
（4）测空白后，流路与消解比色池自动清洗流程：
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至②与③相通；开启蠕动泵50快速正转100s，排空消解比色池中的液体。
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至①与②相通；第三三通阀40切换至①与②相通；开启蠕动泵50快速反转70s，清洗液进入消解比色池中；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50，反转20s，鼓泡清洗消解比色皿；开启蠕动泵50快速正转90s，排空消解比色池中的液体。
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至①与②相通；第三三通阀40切换至①与②相通；开启蠕动泵50快速反转70s，清洗液进入消解比色池中；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转20s，鼓泡清洗消解比色皿；开启蠕动泵50快速正转90s，排空消解比色池中的液体。
样品检测包括：
（1）测样前，流路与消解比色池自动清洗流程：
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至②与③相通；开启蠕动泵50快速正转40s，液流检测器70判断是否能检测到液体，若检测到液体，则继续正转40s，排空消解比色池中的液体。多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至①与②相通；第三三通阀40切换至①与②相通；开启蠕动泵50慢反转，直至液流检测器70检测到液体后继续反转50s，清洗液进入消解比色池中；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转，直至液流检测器70检测不到液体后继续反转20s，鼓泡清洗消解比色皿；开启蠕动泵50快正转，直至液流检测器70检测不到液体后继续正转40s，排空消解比色池和管路中的液体。
多位阀10切换至T1接口与P3接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转12s，使第一定量环101和第二定量环102中充满空白样品；多位阀10切换至T1接口与P9接口相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转12s，使第一定量环101和第二定量环102中的空白样品进入水样管路103中，达到清洗水样管路103的目的；蠕动泵50继续反转3s，使气泡进入水样管路103，达到排空水样管路103的目的。
以上步骤仅在开机或者前一样品报警后启动，正常测样过程可忽略此步骤，直接进入下面的检测流程。
（2）自动检测流程：
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至①与②相通，开启蠕动泵50慢反转，直至液流检测器70检测到液体后继续反转50s，清洗液进入消解比色池中；开启光源发射器81与光电检测器82，测定空白光电压值A0；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快正转，直至液流检测器70检测不到液体后继续正转40s，排空消解比色池和管路中的液体。
多位阀10切换至T1接口与P9接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，取样器100按照设定程序，通过垂直导轨805上提取样针801，通过水平导轨803将取样针801插入程序规定的取样杯804中，
开启蠕动泵50慢速正转，直至液流检测器70检测到液体，且在此基础上继续正转10s，蠕动泵50停止，使第一定量环101和第二定量环102中充满待测样品；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转12s，使第一定量环101和第二定量环102中的待测样品进入消解比色池中；重复此步骤8次，使足量待测样品进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P7接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；第一三通阀20切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中充满氢氧化钠溶液，第二定量环102中充满空气；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的氢氧化钠溶液进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P8接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，直至液流检测器70检测到液体，且在此基础上继续正转10s，蠕动泵50停止，使第一定量环101和第二定量环102中充满高锰酸钾溶液；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转12s，使第一定量环101和第二定量环102中的高锰酸钾溶液进入消解比色池中。
开启加热模块，加热至102℃并持续10min；关闭加热模块，开启冷却模块，冷却至25℃；关闭冷却模块。
多位阀10切换至T1接口与P5接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；第一三通阀20切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转2s，推出第二定量环102中残存的硫酸溶液，使硫酸溶液仅存在于第一定量环101中；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的硫酸溶液进入消解比色池中；重复此步骤5次，使足量硫酸溶液进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P4接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；第一三通阀20切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转2s，推出第二定量环102中残存的碘化钾溶液，使碘化钾溶液仅存在于第一定量环101中；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的碘化钾溶液进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P6接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；第一三通阀20切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转2s，推出第二定量环102中残存的淀粉溶液，使淀粉溶液仅存在于第一定量环101中；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的淀粉溶液进入消解比色池中。
蠕动泵50继续反转3s，进行消解比色池内各试剂的鼓泡混合；静止2min，开启光源发射器81与光电检测器82，进入滴定流程。
启动微量泵60，第一个滴定阶段的即时光电压值设为A1，当A1<65%A0，在此阶段每滴定一次，滴数设置为12滴，即每滴定一次，滴定体积V1=12×50μL=600μL，直至A1≥65%A0，进入第二个滴定阶段。第二个滴定阶段的即时光电压值设为A2，当65%A0≤A2<80%A0，每滴定一次，滴数设置为6滴，即每滴定一次，滴定体积V2=6×50μL=300μL，直至A2≥65%A0，进入第三个滴定阶段。第三个滴定阶段的即时光电压值设为A3，当80%A0≤A3<92%A0，每滴定一次，滴数设置为2滴，即每滴定一次，滴定体积V3=2×50μL=100μL，直至A3≥92%A0，进入第四个滴定阶段。第四个滴定阶段的即时光电压值设为A4，此阶段每滴定一次，滴数设置为1滴，即每滴定一次，滴定体积V4=1×50μL=50μL，直至A4≥100%A0，结束滴定。检测系统自动记录滴定体积，滴定体积V=V1×N1+V2×N2+V3×N3+V4×N4=600×N1+300×N2+100×N3+50×N4,其中N1、N2、N3、N4分别为第一、第二、第三、第四阶段每个滴定体积的滴定次数，即600μL、300μL、100μL、50μL的滴定次数。
滴定步骤中，每滴定一次后进行鼓泡混合，再进行光电压测试与判断。
（3）结果计算
式中：COD—水样的化学需氧量，单位mg/L；
c—硫代硫酸钠标准溶液浓度（mol/L）；
V 0 —空白滴定时消耗的硫代硫酸钠的体积的均值（mL）；
V 1 —水样滴定时消耗的硫代硫酸钠的体积的均值（mL）。
V—取水样体积（mL），本发明中V的值为8管第一定量环101和第二定量环102的体积之和。此外，根据实际情况，V的值也可以为8管第一定量环101和第二定量环102的体积之和的倍数。
（4）测样后，流路与消解比色池自动清洗流程：
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至②与③相通；开启蠕动泵50快速正转100s，排空消解比色池中的液体。
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至①与②相通；第三三通阀40切换至①与②相通；开启蠕动泵50快速反转70s，清洗液进入消解比色池中；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转20s，鼓泡清洗消解比色皿；开启蠕动泵50快速正转90s，排空消解比色池中的液体。
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至①与②相通；第三三通阀40切换至①与②相通；开启蠕动泵50快速反转70s，清洗液进入消解比色池中；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转20s，鼓泡清洗消解比色皿；开启蠕动泵50快速正转90s，排空消解比色池中的液体。
取样器100通过垂直导轨805上提取样针801，通过水平导轨803将取样针801插入零位杯802中，多位阀10切换至T1接口与P9接口相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50，反转12s，使空气进入水样管路103中，达到排空水样管路103的目的；多位阀10切换至T1接口与P3接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转12s，使第一定量环101和第二定量环102中充满空白样品；多位阀10切换至T1接口与P9接口相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转12s，使第一定量环101和第二定量环102中的空白样品进入水样管路103中，达到清洗水样管路103的目的；蠕动泵50继续反转3s，使气泡进入水样管路103，达到排空水样管路103的目的。
硫代硫酸钠标定过程包括：
（1）标定前，流路与消解比色池自动清洗流程：
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至②与③相通；开启蠕动泵50快正转40s，液流检测器70判断是否能检测到液体，若检测到液体，则继续正转40s，排空消解比色池中的液体。多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至①与②相通；第三三通阀40切换至①与②相通；开启蠕动泵50慢反转，直至液流检测器70检测到液体后继续反转50s，清洗液进入消解比色池中；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快反转，直至液流检测器70检测不到液体后继续反转20s，鼓泡清洗消解比色皿；开启蠕动泵50快正转，直至液流检测器70检测不到液体后继续正转40s，排空消解比色池和管路中的液体。
以上步骤仅在开机或者前一样品报警后启动，正常标定过程可忽略此步骤，直接进入下面的标定流程。
（2）自动标定流程：
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至①与②相通，开启蠕动泵50慢反转，直至液流检测器70检测到液体后继续反转50s，清洗液进入消解比色池中；开启光源发射器81与光电检测器82，测定空白光电压值A0；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速正转，直至液流检测器70检测不到液体后继续正转40s，排空消解比色池和管路中的液体。
多位阀10切换至T1接口与P2接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；第一三通阀20切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中充满碘酸钾溶液，第二定量环102中充满空气；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的碘酸钾溶液进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P3接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，直至液流检测器70检测到液体，且在此基础上继续正转10s，蠕动泵50停止，使第一定量环101和第二定量环102中充满空白样品；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转12s，使第一定量环101和第二定量环102中的空白样品进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P4接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；第一三通阀20切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中充满碘化钾溶液，第二定量环102中充满空气；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的碘化钾溶液进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P5接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；第一三通阀20切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中充满硫酸溶液，第二定量环102中充满空气；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的硫酸溶液进入消解比色池中。
静置2分钟，多位阀10切换至T1接口与P3接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，直至液流检测器70检测到液体，且在此基础上继续正转10s，蠕动泵50停止，使第一定量环101和第二定量环102中充满空白样品；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第二三通阀30切换至①与②相通，第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转12s，使第一定量环101和第二定量环102中的空白样品进入消解比色池中；重复此步骤5次，使足量空白样品进入消解比色池中。
多位阀10切换至T1接口与P6接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，第二三通阀30切换至②与③相通，开启蠕动泵50慢速正转，至液流检测器70检测到液体，蠕动泵50停止；第一三通阀20切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转2s，推出第二定量环102中残存的淀粉溶液，使淀粉溶液仅存在于第一定量环101中；多位阀10切换至P1接口与T1接口相通，第一三通阀20切换至①与②相通，开启蠕动泵50快速反转2s，使第一定量环101中的淀粉溶液进入消解比色池中。
蠕动泵50继续反转3s，进行消解比色池内各试剂的鼓泡混合；静止2min，开启光源发射器81与光电检测器82，进入滴定流程。
启动微量泵60，第一个滴定阶段的即时光电压值设为A1，当A1<65%A0，在此阶段滴数设置为25滴，即每滴定一次，滴定体积V1=25×50μL=1250μL，直至A1≥65%A0，进入第二个滴定阶段。第二个滴定阶段的即时光电压值设为A2，当65%A0≤A2<80%A0，每滴定一次，滴数设置为5滴，即每滴定一次，滴定体积V2=5×50μL=250μL，直至A2≥80%A0，进入第三个滴定阶段。第三个滴定阶段的即时光电压值设为A3，当80%A0≤A3<92%A0，每滴定一次，滴数设置为2滴，即每滴定一次，滴定体积V3=2×50μL=100μL，直至A3≥92%A0，进入第四个滴定阶段。第四个滴定阶段的即时光电压值设为A4，此阶段每滴定一次，滴数设置为1滴，即每滴定一次，滴定体积V4=1×50μL=50μL，直至A4≥100%A0，结束滴定。检测系统自动记录滴定体积，滴定体积V=V1×N1+V2×N2+V3×N3+V4×N4=1250×N1+250×N2+100×N3+50×N4，其中N1、N2、N3、N4分别为第一、第二、第三、第四阶段每个滴定体积的滴定次数，即1250μL、250μL、100μL、50μL的滴定次数。
滴定步骤中，每滴定一次后进行鼓泡混合，再进行光电压测试与判断。
（3）硫代硫酸钠浓度计算
式中：c—硫代硫酸钠标准溶液浓度（mol/L）；V KIO3—碘酸钾体积（ml）； C KIO3—碘酸钾溶液浓度（mol/L）；V—硫代硫酸钠滴定体积（ml）
（4）测样后，流路与消解比色池自动清洗流程：
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至②与③相通；开启蠕动泵50快速正转100s，排空消解比色池中的液体。
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至①与②相通；第三三通阀40切换至①与②相通；开启蠕动泵50快速反转70s，清洗液进入消解比色池中；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转20s，鼓泡清洗消解比色皿；开启蠕动泵50快速正转90s，排空消解比色池中的液体。
多位阀10切换至P1接口与T1接口相通；第一三通阀20切换至①与②相通；第二三通阀30切换至①与②相通；第三三通阀40切换至①与②相通；开启蠕动泵50快速反转70s，清洗液进入消解比色池中；第三三通阀40切换至②与③相通，开启蠕动泵50快速反转20s，鼓泡清洗消解比色皿；开启蠕动泵50快速正转90s，排空消解比色池中的液体。
在本实施例中，平行测定空白溶液10次，根据公式D.L=3SD n ，其中SD n 指n次测量的标准偏差，数据如表1所示。本检测系统的检出限为0.15 mg/L，低于国标法的0.50 mg/L的检出限。
表1 检测系统检出限测定数据
在本实施例中，平行测定同一浓度葡萄糖溶液10次，根据公式，其中/>指n次测量的标准偏差，/>指n次测量值的均值，数据如表2所示。本检测系统的精密度为1.97%，表明具有较高的精密度。
表2 检测系统精密度测定数据
在本实施例中，分别采用高、低两种浓度的葡萄糖溶液进行检测系统24 h稳定性的测试，测试数据如图3所示，经测试，低浓度COD在24 h内测定值的绝对误差为（-0.093～0.135）mg/L，高浓度COD在24h内测定值的相对标准偏差为2.55%，表明检测系统稳定性良好。
在本实施例中，采集海水样品，分别以本发明检测系统与国标方法（GB17378.4-2007）对每种水样进行比对测试，每种水样的比对试验次数分别不少于15次，根据公式，其中M指相对误差绝对值的平均值，/>指第n次测量值，/>指水样以国标方法测定所得测量值，n指对比试验的次数，数据如表3所示，本检测系统测定实际海水样品相对误差绝对值的平均值M最大值为0.038，小于检测系统常规标准规定的小于0.10的要求，表明检测系统具有较高的准确度。
表3 检测系统准确度测定数据
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、工作、器件、组件和/或它们的组合。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种海水化学需氧量检测系统，其特征在于，包括：取样器（100）和检测主机；所述取样器（100）用于对海水进行自动顺序取样；所述检测主机包括：
反应检测单元（300）；所述反应检测单元（300）用于对进入其内部的海水样品进行化学需氧量检测；
进样单元（200）；所述进样单元（200）内具有泵、阀和检测试剂存储模块；所述进样单元（200）用于将检测试剂和海水样品按照预设程序运送至反应检测单元（300）和废液存储瓶；
显示单元（500）；所述显示单元（500）包括输入功能和输出功能；所述输入功能用于输入包括自动测样、手动测样、空白滴定、水样滴定、试剂标定在内的指令输入；所述输出功能用于显示包括检测进程、检测数据和仪器警报在内的检测结果；
控制单元（400）；所述控制单元（400）内具有存储预设指令的存储模块；所述控制单元（400）能够根据所述显示单元（500）输入的指令和/或所述存储模块内存储的预设指令来执行并控制所述取样器（100）进行取样、所述进样单元（200）内各流路的通断以及所述反应检测单元（300）进行样品测定；
所述进样单元（200）、所述取样器（100）和所述反应检测单元（300）均与所述控制单元（400）输出端电性连接；所述显示单元（500）与所述控制单元（400）输入端电性连接；所述反应检测单元（300）与所述显示单元（500）电性连接。
2.如权利要求1所述的海水化学需氧量检测系统，其特征在于，所述进样单元（200）包括蠕动泵（50）、多位阀（10）、空白样存储瓶、清洗液存储瓶、液流检测器（70）以及多个三通阀、多个检测试剂存储瓶和多个废液存储瓶；
所述多位阀（10）包括中央流道和能够在阀芯的控制下与中央流道单独连通的多个支流道；所述多位阀（10）的中央流道与所述反应检测单元（300）通过管路连通；
所述蠕动泵（50）与所述多位阀（10）的中央流道通过三通阀和管路连接；
所述检测试剂存储瓶与检测试剂的数量相同；每个所述检测试剂存储瓶分别与所述多位阀上不同的单个支流道通过管路连接；
所述空白样存储瓶与所述多位阀（10）中未与所述检测试剂存储瓶连接的支流道通过管路连接；
所述三通阀设置于所述清洗液存储瓶与所述多位阀的中央流道之间的管路上，用于控制所述蠕动泵（50）与所述多位阀的中央流道连接管路通断或控制所述蠕动泵（50）与所述废液存储瓶连接管路通断；所述废液存储瓶与所述三通阀的一出口连通；
所述液流检测器（70）与所述蠕动泵（50）串联，设置于所述蠕动泵（50）与所述多位阀的中央流道之间的管路上。
3.如权利要求2所述的海水化学需氧量检测系统，其特征在于，所述三通阀与所述多位阀之间的连接管路上设置有用于液体定量的定量环；所述定量环包括第一定量环（101）和第二定量环（102）；所述第一定量环（101）与所述第二定量环（102）的取样体积不同。
4.如权利要求3所述的海水化学需氧量检测系统，其特征在于，所述反应检测单元（300）包括用于消解、冷却、滴定终点判定的消解比色池（80）和用于消解液输入的微量泵（60）；所述消解比色池（80）包含透明消解比色管、加热模块、温度传感器、光源发射器、光电检测器和冷却模块；所述光源发射器与所述光电检测器分别位于透明消解比色管相互对立的两侧面，且所述光源发射器与所述光电检测器的位置相对应；所述温度传感器凹陷入透明消解比色管内。
5.一种海水化学需氧量检测方法，其特征在于，利用权利要求4所述的海水化学需氧量检测系统进行检测，包括：
按检测系统的具体试剂配方配制各检测试剂，并将各检测试剂和超纯水分别放入检测系统的相应检测试剂存储瓶和空白样存储瓶中；
接通检测系统电源，检查测系统用户参数设置是否正常；
检测系统自动进行所有试剂的吸取，以将所有取样管路内充满所需试剂；
对透明消解比色管和定量环进行自动清洗；
检测系统对硫代硫酸钠进行标定；
检测系统进行空白滴定；
将样品按照顺序放置于取样器中；
设定测样起始位和结束位，检测系统按照整点做样或间隔做样进行样品检测。
6.如权利要求5所述的海水化学需氧量检测方法，其特征在于，在按检测系统的具体试剂配方配制各检测试剂中，检测试剂包括氢氧化钠溶液、硫酸溶液、硫代硫酸钠溶液、高锰酸钾溶液、淀粉溶液、碘酸钾溶液和碘化钾溶液；各检测试剂配制步骤如下：
硫代硫酸钠溶液：称取0.5 g硫代硫酸钠，用刚煮沸冷却的水溶解，加入0.04 g碳酸钠，稀释至1 L，混匀，储存于棕色瓶中；
高锰酸钾溶液：称取0.32 g高锰酸钾，溶于200 ml水中，加热煮沸10 min，冷却，稀释至1 L，静止过夜，用玻璃砂芯漏斗过滤；
氢氧化钠溶液：称取50g NaOH，溶于200 ml水中；
硫酸溶液：量取60 ml水，然后慢慢加入20 ml硫酸，趁热滴加高锰酸钾溶液，至溶液略呈微红色不褪为止；
淀粉溶液：称取0.25 g淀粉，用少量水搅成糊状，加入100 ml煮沸的水，混匀，继续煮至透明，冷却后加入0.5 ml乙酸，稀释至250 ml；
碘酸钾溶液：将碘酸钾预先在120 ℃烘2 h，置于干燥器中冷却，称取0.457 g碘酸钾溶于水中，移入250 ml容量瓶中，定容；
碘化钾溶液：称取25 g碘化钾溶于水中，定容至250 ml。
7.如权利要求6所述的海水化学需氧量检测方法，其特征在于，在进行样品检测时，采用四步法进行滴定，包括第一滴定阶段、第二滴定阶段、第三滴定阶段和第四滴定阶段；在第一滴定阶段、第二滴定阶段、第三滴定阶段和第四滴定阶段分别进行滴定时，检测滴定后的即时光电压值，将即时光电压值与预设值进行比较，根据比较结果判断是否进入下一个滴定阶段或完成滴定；
其中，第一滴定阶段的即时光电压值不小于检测系统测量基准光电压值的65%时，进入第二滴定阶段；
第二滴定阶段的即时光电压值不小于检测系统测量基准光电压值的80%时，进入第三滴定阶段；
第三滴定阶段的即时光电压值不小于检测系统测量基准光电压值的92%时，进入第四滴定阶段；
第四滴定阶段的即时光电压值与检测系统测量基准光电压值的相等时，完成滴定。
8.如权利要求7所述的海水化学需氧量检测方法，其特征在于，采用四步法进行滴定时，前一次滴定体积大于后一次滴定体积；在每个滴定阶段中，每滴定一次后，用气泡鼓泡法进行试样的混合，静止15s，持续采集光电信号，进行滴定阶段的判断。
9.如权利要求8所述的海水化学需氧量检测方法，其特征在于，硫代硫酸钠标定、空白滴定、样品滴定三个滴定流程中除第三、第四滴定阶段的滴定滴数均为2滴和1滴之外，三个滴定流程中第一、第二滴定阶段的滴定体积各不相同。
10.如权利要求9所述的海水化学需氧量检测方法，其特征在于，所述海水化学需氧量计算公式为：
；
式中：COD为待测水样的化学需氧量；c为硫代硫酸钠标准溶液浓度；V 0 为空白滴定时消耗的硫代硫酸钠的体积的均值；V 1 为水样滴定时消耗的硫代硫酸钠的体积的均值；V为水样体积，其为第一定量环和第二定量环的体积之和的倍数。
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