CN118176267A - 水性聚偏二氟乙烯涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涂料组合物，该涂料组合物包含：水；多个聚偏二氟乙烯颗粒；以及疏水物支化度为5或更大的表面活性剂，其中该组合物不含氟化表面活性剂。
Description
背景技术
技术领域
本公开涉及涂料组合物，并且更具体地涉及包含聚偏二氟乙烯的涂料组合物。
引言
聚偏二氟乙烯(“PVDF”)以及其他含氟聚合物诸如聚四氟乙烯(“PTFE”)通常在多步骤过程中形成。例如，美国专利申请公开号2021/0032381解释了经常使用的用于生产PTFE的方法涉及氟化单体的水性乳液聚合。水性乳液聚合通常使用氟化表面活性剂，并且可以包括非离子表面活性剂，诸如聚氧乙烯烷基醚表面活性剂。氟化表面活性剂对于保持乳液至关重要。一旦乳液聚合完成，就进行浓缩固体并除去氟化表面活性剂的步骤。然后可以收集并使用固体含氟聚合物。
PVDF是一种用于制造高性能涂料的含氟聚合物，这些高性能涂料提供良好的耐溶剂性、耐化学品性、耐候性和耐热性。与PTFE和其他含氟聚合物不同，PVDF不是完全氟化的聚合物，并且具有CH2CF2重复化学结构。这种独特的化学结构使PVDF具有低表面能和1.8克每立方厘米(“g/cc”)至1.9g/cc的相对高密度。当用于水性分散体时，PVDF的低表面能和高密度通常会导致PVDF颗粒的附聚和分离，并且因此通常使用氟化表面活性剂。在涂料应用中使用此类水性分散体具有挑战性，因为附聚和分离导致基材上的颗粒涂层不均匀。另外，在形成水性分散体后不到7天内，附聚物往往会变得紧密堆积。紧密堆积的附聚物不再能够再分散，从而限制水性分散体的使用寿命。因此，获得能够保持其均匀性或至少在7天的时段后可再分散的稳定分散体将是有利的。
通常需要氟化表面活性剂来产生稳定的水性分散体，但是包含氟化表面活性剂会带来废弃处理的环境问题。人们已经采用了多种尝试来制备不含氟化表面活性剂的稳定的PVDF水性分散体。例如，美国专利申请公开号2015/0030906规定了使用非氟化表面活性剂来形成PVDF的水性分散体，但是由于PVDF倾向于快速地附聚和分离，因此此类分散体被立即使用。
鉴于上述教导，令人惊讶的是发现了一种PVDF的水性分散体，该水性分散体最初是均匀的并且在7天的时段后可再分散。
发明内容
本公开提供了一种PVDF的水性分散体，该水性分散体最初是均匀的并且在7天的时段后可再分散。本发明是以下发现的结果：高度支化表面活性剂不仅能够产生最初均匀的PVDF水性分散体，而且该高度支化表面活性剂在延长的储存时间之后能够保持PVDF的再分散性。不受理论的束缚，据信疏水物支化度为5或更大的表面活性剂能够至少部分地通过空间位阻来防止PVDF颗粒的紧密附聚。通过防止PVDF颗粒的紧密附聚，水性分散体可以随时间保持均匀的分散体或者可以快速再分散。
本公开对于涂料组合物的形成特别有用。
根据本公开的第一特征，涂料组合物包含：水；多个聚偏二氟乙烯颗粒；以及疏水物支化度为5或更大的表面活性剂，其中该组合物不含氟化表面活性剂。
根据本公开的第二特征，表面活性剂是非离子表面活性剂。
根据本公开的第三特征，表面活性剂与聚偏二氟乙烯颗粒的重量比为2.0％至15.0％。
根据本公开的第四特征，涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量计20重量％至70重量％的聚偏二氟乙烯颗粒。
根据本公开的第五特征，涂料组合物还包含0.1重量％至10.0重量％的分散剂，其中该分散剂是二异丁烯与马来酸酐的无规共聚物。
根据本公开的第六特征，涂料组合物还包含0.1重量％至10.0重量％的分散剂，其中该分散剂具有结构(II)，其中每个AO能够独立地为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的无规或嵌段顺序的组合，此外，其中结构(II)的每个n能够独立地为5至40。
根据本公开的第七特征，表面活性剂具有结构(I)，其中结构(I)的n为3至11，并且对于每个n，R1独立地选自由H或具有1或2个碳的烷基组成的组。
根据本公开的第八特征，结构(I)的n为8至11并且R1为H。
根据本公开的第九特征，该方法包括将多个聚偏二氟乙烯颗粒分散在水和疏水物支化度为5或更大的表面活性剂的混合物中的步骤，其中组合物不含氟化表面活性剂。
根据本公开的第十特征，一种涂覆基材的方法，包括将权利要求9的涂料组合物施涂到基材的步骤。
具体实施方式
如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，意指所列项目中的任一个可单独使用，或可使用所列项目中的两个或更多个的任何组合。例如，如果组合物被描述为包含组分A、B和/或C，则组合物可单独含有A；单独含有B；单独含有C；以组合含有A和B；以组合含有A和C；以组合含有B和C；或以组合含有A、B和C。
除非另有说明，否则所有范围包括端点。
如本文所用，除非另外指明，否则术语重量百分比(“重量％”)表示组分占涂料组合物总重量的重量百分比。
如本文所用，“CAS编号”是由化学文摘服务社分配的化学摘要注册号码。
涂料组合物
本公开涉及一种涂料组合物。该涂料组合物包含水、多个聚偏二氟乙烯颗粒和疏水物支化度为5或更大的表面活性剂。该涂料组合物不含氟化表面活性剂。如本文所用，术语“不含”定义为意指涂料组合物包含0.001重量％或更少的其不含的材料。涂料组合物可以包含分散剂和/或其他添加剂。涂料组合物可以包含基于涂料组合物的总重量计20重量％或更多、或25重量％或更多、或30重量％或更多、或35重量％或更多、或40重量％或更多、或45重量％或更多、或50重量％或更多、或55重量％或更多、或60重量％或更多、或65重量％或更多，而同时70重量％或更少、或65重量％或更少、或60重量％或更少、或55重量％或更少、或50重量％或更少、或45重量％或更少、或40重量％或更少、或35重量％或更少、或30重量％或更少、或25重量％或更少的水。涂料组合物可用于在电池隔板上形成涂层以及使用水性分散体均匀沉积PVDF颗粒将是有利的其他应用中。此外，由于涂料组合物不含氟化表面活性剂，因此涂料组合物具有较小的相关环境影响。
聚偏二氟乙烯
涂料组合物包含聚偏二氟乙烯。PVDF是多个颗粒的形式。PVDF在其含义内可以包括均聚物、共聚物和三元共聚物。PVDF可以是与选自由四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、其他单体以及它们的组合组成的组的至少一种共聚单体共聚的50摩尔％(“mol％”)或更大、或75mol％或更大、或80mol％或更大、或85mol％或更大的聚偏二氟乙烯。PVDF可以是100mol％聚偏二氟乙烯并且不包含另外的共聚单体。PVDF颗粒可以具有20nm或更大、或50nm或更大、或100nm或更大、或200nm或更大、或300nm或更大、或400nm或500nm或更小的直径或最大长度尺寸。PVDF可以通过水性自由基乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和超临界CO2聚合形成。
涂料组合物可以包含基于涂料组合物的总重量计20重量％或更多、或25重量％或更多、或30重量％或更多、或35重量％或更多、或40重量％或更多、或45重量％或更多、或50重量％或更多、或55重量％或更多、或60重量％或更多、或65重量％或更多，而同时70重量％或更少、或65重量％或更少、或60重量％或更少、或55重量％或更少、或50重量％或更少、或45重量％或更少、或40重量％或更少、或35重量％或更少、或30重量％或更少、或25重量％或更少的PVDF颗粒。
表面活性剂
涂料组合物包含表面活性剂。表面活性剂包含疏水部分(“疏水物”)和亲水部分。表面活性剂的疏水物可以是线性的(即，直链)或支化的(因此具有大于1的支化度)。支化度通过计数从疏水物主链延伸的疏水部分的数量来确定。表面活性剂的疏水物支化度为5或更大、或6或更大、或7或更大、或8或更大、或9或更大。表面活性剂可以是单种表面活性剂或表面活性剂的混合物。表面活性剂可以由结构(I)表征
其中结构(I)的n为3至11，并且对于每个n，R1独立地选自由H或具有1或2个碳的烷基组成的组。例如，结构(I)的n可以是3、或4、或5、或6、或7、或8、或9、或10、或11。
涂料组合物包含基于涂料组合物的总重量计0.1重量％至10.0重量％的表面活性剂。例如，涂料组合物可以包含基于涂料组合物的总重量计0.1重量％或更多、或0.5重量％或更多、或1.0重量％或更多、或1.5重量％或更多、或2.0重量％或更多、或2.5重量％或更多、或3.0重量％或更多、或3.5重量％或更多、或4.0重量％或更多、或4.5重量％或更多、或5.0重量％或更多、或5.5重量％或更多、或6.0重量％或更多、或6.5重量％或更多、或7.0重量％或更多、或7.5重量％或更多、或8.0重量％或更多、或8.5重量％或更多、或9.0重量％或更多、或9.5重量％或更多，而同时，10.0重量％或更少、或9.5重量％或更少、或9.0重量％或更少、或8.5重量％或更少、或8.0重量％或更少、或7.5重量％或更少、或7.0重量％或更少、或6.5重量％或更少、或6.0重量％或更少、或5.5重量％或更少、或5.0重量％或更少、或4.5重量％或更少、或4.0重量％或更少、或3.5重量％或更少、或3.0重量％或更少、或2.5重量％或更少、或2.0重量％或更少、或1.5重量％或更少、或1.0重量％或更少、或0.5重量％或更少、或0.2重量％或更少的表面活性剂。
涂料组合物可以具有2％至15％的表面活性剂与PVDF的重量比。例如，表面活性剂与PVDF的重量比可以是2.0％或更大、或2.5％或更大、或3.0％或更大、或3.5％或更大、或4.0％或更大、或4.5％或更大、或5.0％或更大、或5.5％或更大、或6.0％或更大、或6.5％或更大、或7.0％或更大、或7.5％或更大、或8.0％或更大、或8.5％或更大、或9.0％或更大、或9.5％或更大、或10.0％或更大、或10.5％或更大、或11.0％或更大、或11.5％或更大、或12.0％或更大、或12.5％或更大、或13.0％或更大、或13.5％或更大、或14.0％或更大、或14.5％或更大，而同时，15.0％或更小、或14.5％或更小、或14.0％或更小、或13.5％或更小、或13.0％或更小、或12.5％或更小、或12.0％或更小、或11.5％或更小、或11.0％或更小、或10.5％或更小、或10.0％或更小、9.5％或更小、或9.0％或更小、8.5％或更小、或8.0％或更小、7.5％或更小、或7.0％或更小、6.5％或更小、或6.0％或更小、5.5％或更小、或5.0％或更小、4.5％或更小、或4.0％或更小、3.5％或更小、或3.0％或更小或2.5％或更小。表面活性剂与PVDF的重量比如下文详细解释的来确定。
分散剂
涂料组合物可以包含一种或多种分散剂。出于本公开的目的，分散剂是非表面活性剂材料，当将其添加到固体颗粒在液体中的悬浮液中时，其促进颗粒的分散或维持悬浮液中分散的颗粒。分散剂可以包括无机分散剂、聚合物分散剂和小分子分散剂。分散剂可以是二异丁烯(CAS#25167-70-8)和马来酸酐CAS#108-31-6)的共聚物。在这样的示例中，分散剂可以包含基于分散剂的总重量计30重量％或更多、或35重量％或更多、或40重量％或更多、或45重量％或更多、或50重量％或更多、或55重量％或更多、或60重量％或更多、或65重量％或更多，而同时，70重量％或更少、或65重量％或更少、或60重量％或更少、或55重量％或更少、或50重量％或更少、或45重量％或更少、或40重量％或更少、或35重量％或更少的二异丁烯。分散剂可以包含基于分散剂的总重量计30重量％或更多、或35重量％或更多、或40重量％或更多、或45重量％或更多、或50重量％或更多、或55重量％或更多、或60重量％或更多、或65重量％或更多，而同时，70重量％或更少、或65重量％或更少、或60重量％或更少、或55重量％或更少、或50重量％或更少、或45重量％或更少、或40重量％或更少、或35重量％或更少的马来酸酐。
在分散剂的二异丁烯和马来酸酐共聚物示例中，分散剂可具有10,000道尔顿至30,000道尔顿的重均分子量。例如，分散剂可具有10,000道尔顿或更大、或11,000道尔顿或更大、或12,000道尔顿或更大、或13,000道尔顿或更大、或14,000道尔顿或更大、或15,000道尔顿或更大、或16,000道尔顿或更大、或17,000道尔顿或更大、或18,000道尔顿或更大、或19,000道尔顿或更大、或20,000道尔顿或更大、或21,000道尔顿或更大、或22,000道尔顿或更大、或23,000道尔顿或更大、或24,000道尔顿或更大、或25,000道尔顿或更大、或26,000道尔顿或更大、或27,000道尔顿或更大、或28,000道尔顿或更大、或29,000道尔顿或更大，而同时，30,000道尔顿或更小、或29,000道尔顿或更小、或28,000道尔顿或更小、或27,000道尔顿或更小、或26,000道尔顿或更小、或25,000道尔顿或更小、或24,000道尔顿或更小、或23,000道尔顿或更小、或22,000道尔顿或更小、或21,000道尔顿或更小、或20,000道尔顿或更小、或19,000道尔顿或更小、或18,000道尔顿或更小、或17,000道尔顿或更小、或16,000道尔顿或更小、或15,000道尔顿或更小、或14,000道尔顿或更小、或13,000道尔顿或更小、或12,000道尔顿或更小、或11,000道尔顿或更小的重均分子量。分散剂的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法测定的。
合适分散剂的另一个示例包括以结构(II)为特征的化合物：
其中每个环氧烷(“AO”)能够独立地为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或它们的无规或嵌段顺序的组合。结构(II)的每个n能够独立地为5至40。例如，n可以为5或更大、或10或更大、或15或更大、或20或更大、或25或更大、或30或更大、或35或更大，而同时，40或更小、或35或更小、或30或更小、或25或更小、或20或更小、或15或更小、或10或更小、或9或更小、或8或更小、或7或更小、或6或更小。环氧乙烷可以占结构(II)的总重量的25重量％或更多。例如，环氧乙烷可以占25重量％或更多、或30重量％或更多、或40重量％或更多、或50重量％或更多、或60重量％或更多、或70重量％或更多、或80重量％或更多，而同时，90重量％或更少、或80重量％或更少、或70重量％或更少、或60重量％或更少、或50重量％或更少、或40重量％或更少、或30重量％或更少。
涂料组合物可以包含基于涂料组合物的总重量计0重量％的分散剂或0.1重量％至10.0重量％的分散剂。例如，涂料组合物可以包含基于涂料组合物的总重量计0.1重量％或更多、或0.5重量％或更多、或1.0重量％或更多、或1.5重量％或更多、或2.0重量％或更多、或2.5重量％或更多、或3.0重量％或更多、或3.5重量％或更多、或4.0重量％或更多、或4.5重量％或更多、或5.0重量％或更多、或5.5重量％或更多、或6.0重量％或更多、或6.5重量％或更多、或7.0重量％或更多、或7.5重量％或更多、或8.0重量％或更多、或8.5重量％或更多、或9.0重量％或更多、或9.5重量％或更多，而同时，10.0重量％或更少、或9.5重量％或更少、或9.0重量％或更少、或8.5重量％或更少、或8.0重量％或更少、或7.5重量％或更少、或7.0重量％或更少、或6.5重量％或更少、或6.0重量％或更少、或5.5重量％或更少、或5.0重量％或更少、或4.5重量％或更少、或4.0重量％或更少、或3.5重量％或更少、或3.0重量％或更少、或2.5重量％或更少、或2.0重量％或更少、或1.5重量％或更少、或1.0重量％或更少、或0.5重量％或更少、或0.2重量％或更少的分散剂。
制备涂料组合物和涂覆基材的方法
涂料组合物通过包括将多个聚偏二氟乙烯颗粒分散在水和疏水物支化度为5或更大的表面活性剂的混合物中的步骤的方法形成，其中该组合物不含氟化表面活性剂。将聚偏二氟乙烯颗粒分散在水和表面活性剂的混合物中的行为可以以多种方式完成。例如，可以将涂料组合物与珠粒(例如，玻璃、ZrO、Al2O3等)一起置于研磨罐中并研磨预定量的时间。当PVDF颗粒以大于分散体中所需的尺寸添加到涂料组合物中时，有利地使用这种研磨方法。附加地或另选地，PVDF颗粒可以在组合的水和表面活性剂内直接混合或搅拌。应当理解，PVDF颗粒、表面活性剂、水、分散剂和任何其他添加剂可以以任何顺序一起添加。
涂料组合物可用于形成涂覆的基材。涂覆基材的方法可以使用将涂料组合物施涂到基材的步骤进行。可以以多种方式将涂料组合物施涂到基材。例如，可以将基材浸入组合物中，可以将组合物喷涂到基材上，基材可以是连续片材，使其通过浴离开涂料组合物和/或将涂料组合物施涂到基材的其他方法。基材可以包括聚合物材料、金属、陶瓷、无定形材料(例如，玻璃)和/或其他类型的材料。聚合物材料基材的示例可以包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、一种或多种α-烯烃和另一种单体的共聚物以及其他类型的聚合物材料。在示例性用途中，可以将涂料组合物施涂到聚合物基材以形成电池的隔膜层。
实施例
材料
以下材料用于形成本发明实施例(“IE”)和比较例(“CE”)。
表面活性剂1是具有90重量％活性水溶液和结构(I)的表面活性剂，结构(I)的n为8且R1为H。表面活性剂1的疏水物支化度为5。表面活性剂1可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)。
表面活性剂2是具有90重量％活性水溶液和结构(I)的表面活性剂，结构(I)的n为11且R1为H。表面活性剂2的疏水物支化度为5。表面活性剂2可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)。
分散剂1由45重量％至55重量％的二异丁烯单体结构单元形成，其余为马来酸酐。分散剂具有约16,500道尔顿的重均分子量并且可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland Michigan)。
分散剂2是具有结构(II)的分散剂，其中每个AO链由环氧乙烷单元和环氧丙烷单元以嵌段顺序组成，并且每个支链中的平均重复单元n为约37。分散剂2可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)。
表面活性剂3是疏水物支化度为4的3,5,5-三甲基己基乙氧基化物并且可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis Missouri)。
表面活性剂4是CAS号为64366-70-7且疏水物支化度为2的2-乙基己醇EO-PO非离子表面活性剂。表面活性剂4可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany,Midland,Michigan)。
表面活性剂5是CAS号为84133-50-6且疏水物支化度为2的C12-14-仲醇乙氧基化物。表面活性剂5可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)。
表面活性剂6是平均疏水物支化度为4的异十三烷醇乙氧基化物，并且可以LUTENSOLTMTO购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF corporation,Ludwigshafen,Germany)。
PVDF是以KYNARTMHSV 900购自法国科隆布的阿科玛公司(Arkema,Colombes,France)的聚偏二氟乙烯均聚物颗粒。
ZrO珠是购自中国国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chem.ReagentCo.Ltd.,China.)的直径0.8mm至1.2mm的ZrO珠。
样品制备
通过将表面活性剂、PVDF粉末、分散剂(IE1)和水的预混合混合物装入研磨罐中来制备比较例和本发明实施例。称重并添加ZrO珠。将该罐安装在得自上海德东公司的砂磨机中，并且在碾磨过程开始之前在碾磨罐上通入冷却水。研磨过程以1400转/分钟进行4小时。在规定时间后，通过使研磨的混合物通过500目尼龙筛过滤出ZrO珠。将研磨的PVDF分散体样品施涂到导电胶带，通过得自FEI公司的NOVATMNanosem 630扫描电子显微镜进行表征。将所有实施例在约23℃处储存7天而不搅拌以观察附聚和沉降。表面活性剂与PVDF的重量比通过将存在的表面活性剂以克计的重量(考虑表面活性剂中的任何稀释剂)除以PVDF颗粒以克计的重量并乘以100来计算。通过肉眼和使用扫描电子显微镜对实施例进行评估。储存后不能再分散的示例被称为附聚或紧密附聚，区别在于可通过搅拌从罐底部释放的材料的量。可以搅拌PVDF以恢复均匀分散的示例被归类为可再分散的。
结果
表1提供了IE1-IE5和CE1-CE4的组成。实施例的成分以克为单位提供。
表1
表2提供了所使用的不同表面活性剂对初始分散体外观、储存7天后的形态和存在的平均粒度峰的结果。
表2
现在参考表1和表2，所有本发明实施例和比较例1和4在研磨过程后表现出均匀的乳状分散体。然而，在23℃处储存7天后，CE1-CE4表现出相分离，这导致在样品容器底部形成强沉积物。CE1-CE4的沉积物不能通过手动振摇再分散。IE1在储存7天后保持均匀。IE2-IE5表现出相分离，但沉积物可以通过手动振摇再分散。CE1-CE4表明，尽管使用不同的表面活性剂，但选择疏水物支化度为4或更少的表面活性剂仍不能防止附聚。然而，IE1-IE5(全部使用疏水物支化度为5的表面活性剂)能够实现PVDF的水性分散体，该水性分散体最初是均匀的并且在7天的时段后可再分散。据信，疏水物支化度为6或更大的表面活性剂将表现出相同的抗附聚性，并且将是可再分散的，因为空间位阻效应将甚至更大。
Claims (10)
1.一种涂料组合物，包含：
水；
多个聚偏二氟乙烯颗粒；以及
疏水物支化度为5或更大的表面活性剂，
其中所述组合物不含氟化表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂与所述聚偏二氟乙烯颗粒的重量比为2.0％至15.0％。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总重量计20重量％至70重量％的所述聚偏二氟乙烯颗粒。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，还包含：
0.1重量％至10.0重量％的分散剂，其中所述分散剂是二异丁烯和马来酸酐的无规共聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的涂料组合物，还包含：
0.1重量％至10.0重量％的分散剂，其中所述分散剂具有结构(II)：
其中每个AO能够独立地为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的无规或嵌段顺序的组合，此外，其中结构(II)的每个n能够独立地为5至40。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂具有结构(I)：
其中结构(I)的n为3至11，并且对于每个n，R1独立地选自由H或具有1或2个碳的烷基组成的组。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中结构(I)的n为8至11并且R1为H。
9.一种形成涂料组合物的方法，包括以下步骤：
将多个聚偏二氟乙烯颗粒分散在水和疏水物支化度为5或更大的表面活性剂的混合物中，其中所述组合物不含氟化表面活性剂。
10.一种涂覆基材的方法，包括以下步骤：
将根据权利要求9所述的涂料组合物施涂到基材。
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