CN118176245A - 填充有机硅泡沫层、组合物及其制造方法、以及包括填充有机硅泡沫层的制品 - Google Patents

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Abstract

非常薄的填充有机硅泡沫层由包含以下的组合物形成：包含经烯基取代的聚有机硅氧烷、经氢化物取代的聚有机硅氧烷和固化催化剂的可固化聚硅氧烷组合物；最大尺寸小于泡沫的厚度的复数个膨胀聚合物微球；和填料组合物，其中所述填料组合物的各组分的最大尺寸小于泡沫的厚度，所述填料组合物包含颗粒陶瓷填料、颗粒碳酸钙填料、或具有板形态的颗粒铝硅酸盐粘土填料、或具有中空管状形态的颗粒铝硅酸盐粘土填料、颗粒聚合倍半硅氧烷填料、或颗粒甲基‑苯基MQ填料、或复数个玻璃微球、或颗粒石蜡、或其组合；其中可固化的填充组合物的粘度小于400,000厘沲，或者为100,000厘沲至350,000厘沲。

Description

填充有机硅泡沫层、组合物及其制造方法、以及包括填充有机 硅泡沫层的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年11月1日提交的美国临时申请第63/274,094号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
本公开内容涉及用于制造填充有机硅泡沫层的组合物、由该组合物制成的经固化的填充有机硅泡沫层及其制造方法，以及包括所述填充有机硅泡沫层的制品。
在包括智能设备的便携式电子设备中，特别是具有有机发光二极管(organiclight emitting diode，OLED)和柔性OLED屏幕配置的那些，越来越需要减少、吸收和防止来自外部物理冲击或极端热的影响。随着对更薄的便携式电子设备的高需求，随之而来的对更薄的缓冲解决方案的期望也必须被满足。传递至电子设备的外部设计的冲击可能导致屏幕本身和/或其内部组件的损坏。由于设备的外部环境或长期使用造成的热效应可能影响目前市场的缓冲产品的能力，因为它们的高玻璃化转变温度导致性能降低。在使用设备的状态下也可能本身存在冲击或应力，其中屏幕的可卷曲、可折叠、或柔性功能将在屏幕的弯曲中引入压力点，压力点必须得到缓解以保持显示器的品质。屏幕与冲击力之间的随机接触和瞬时接触可能导致裂纹、压痕、或材料失效。这种冲击和热缓解需要使用微米级的解决方案，产生通常不适用于较大的应用的制造限制和配方限制。
发明内容
用于制造填充有机硅泡沫层的组合物包含：含有经烯基取代的聚有机硅氧烷、经氢化物取代的聚有机硅氧烷和固化催化剂的可固化聚硅氧烷组合物；最大尺寸小于所述泡沫的厚度的复数个膨胀聚合物微球；和填料组合物，其中填料组合物的各组分的最大尺寸小于所述泡沫的厚度，填料组合物包含颗粒陶瓷填料、颗粒碳酸钙填料、或具有板形态的颗粒铝硅酸盐粘土填料、或具有中空管状形态的颗粒铝硅酸盐粘土填料、颗粒聚合倍半硅氧烷填料、或颗粒甲基-苯基MQ填料、或复数个玻璃微球、或颗粒石蜡、或其组合；其中可固化的填充组合物的粘度小于400,000厘沲，或者为100,000厘沲至350,000厘沲。
填充有机硅泡沫层包含经固化的可固化组合物，并且具有20微米至300微米的厚度。
公开了包含填充有机硅泡沫层的制品，特别是用于电子设备的屏幕。
以上描述的特征和其他特征通过以下具体实施方式和权利要求来例示。
具体实施方式
本文的发明人已开发了具有冲击特性以及包括低压缩力挠度(compressiveforce deflection)、低压缩永久变形、低吸水率、低玻璃化转变温度和表面光滑度的其他特性的优异组合的非常薄的填充有机硅泡沫层。这种特性的组合是通过包含有机硅基体、膨胀聚合物微球和特定的填料组合物的泡沫层来实现的。有机硅基体提供至少低压缩力挠度、低压缩永久变形、低吸水率、低玻璃化转变温度和表面光滑度。膨胀聚合物微球和特定的填料组合物也有助于低压缩力挠度和低吸水率，并且还提供了对于提供抗冲击性高度有效的挤压区。这种特性的组合使得填充有机硅泡沫层特别适合用于电子设备，特别是非常薄的电子设备。
特别地，使用硅氢化固化组合物将膨胀聚合物微球和填料组合物分散在可固化聚硅氧烷组合物中以形成为固体且多孔的有机硅片材。使用有机硅作为基体(形成网络的聚合物)提供了满足目前市场需求的许多优点，例如在各种热条件下恒定的柔软度和物理特性。它还能够实现在例如聚氨酯泡沫或混杂聚合物体系中将无法实现的更高水平的填料负载。在一个方面中，有机硅可以具有垂悬在硅氧烷链上的非反应性基团，例如苯基。有机硅泡沫层中的膨胀聚合物微球和填料以可以促进与有机硅链的最佳相互作用的浓度以及以可以促进与有机硅链的最佳相互作用的组合存在，从而允许挤压区尽可能多地吸收冲击。某些填料可以具有可以使它们更容易被挤压的形状和模量。
除了膨胀聚合物微球和特定的填料组合物之外，用于制造硅泡沫层的可固化的填充组合物还包含可固化聚硅氧烷组合物，所述可固化聚硅氧烷组合物包含可固化经烯基取代的聚硅氧烷、可共固化经氢化物取代的聚硅氧烷和固化催化剂。选择可固化聚硅氧烷组合物的组分以提供允许并入膨胀聚合物微球和填料组合物并形成非常薄的层的液体可固化聚硅氧烷组合物。
可固化聚硅氧烷组合物的组分进一步选择为弹性体，以提供具有目标压缩-挠曲特性的有机硅泡沫层，例如用于插在电子设备屏幕组件之间的材料。还进一步选择可固化聚硅氧烷组合物的组分以提供在压缩挠曲的多次循环内例如在屏幕的寿命内保持其弹性行为的经固化的有机硅基体。这是由选择选定的弹性体布置的应力松弛和压缩永久变形所反映的特性。由于经固化的有机硅的低玻璃化转变而引起的在热条件的范围内的一致性能也在应用中提供了优点。
可固化聚硅氧烷组合物
为了获得有机硅泡沫层的有利特性，特别是应力松弛、低压缩永久变形和高耐久性的组合，使用有机硅组分的特定组合，特别是如以下更详细地描述的较高分子量的经烯基取代的聚有机硅氧烷、较低分子量的经烯基取代的聚有机硅氧烷和经氢化物取代的聚有机硅氧烷。任选的低粘度非挥发性聚有机硅氧烷共聚物的使用可以允许进一步调节可固化聚硅氧烷组合物(并因此调节可固化的填充组合物)的粘度和经固化的有机硅层的表面特性和质地。可以调节可固化聚硅氧烷组合物中各组分的相对量以允许调整组合物的粘度，并因此调整可能影响经固化的有机硅泡沫层的其他特性的填料水平。特别地，高分子量和低乙烯基含量的高粘性液体(例如，80,000厘沲至150,000厘沲(cSt))的经烯基取代的聚二甲基硅氧烷提供了可固化聚硅氧烷组合物的主体以降低总体交联密度并提供有利地更柔软的材料(尽管由于填料含量而具有高密度)。存在较低分子量的经烯基取代的聚(甲基苯基)硅氧烷以进一步改善冲击特性。不受理论的束缚，认为由这两种组分的反应产生的网络提供了期望的低吸水率、低压缩永久变形和低玻璃化转变温度。
合适的经烯基取代的聚有机硅氧烷通常由下式表示：
MaDbTcQd，
其中下标a、b、c和d为零或正整数，服从以下限制：如果下标a和b均等于零，则下标c大于或等于二；M具有式R3SiO1/2；D具有式R2SiO2/2；T具有式RSiO3/2；以及Q具有式SiO4/2，其中各R基团独立地表示氢、末端取代的C1-6烯基、经取代和未经取代的各具有一至四十个、或1至6个碳原子的一价烃基，服从以下限制：R基团中的至少1者，优选至少2者为烯基R基团。合适的烯基R基团通过乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基和1-己烯基来例示，其中乙烯基特别有用。烯基可以键合在分子链末端、分子链上的悬垂位置处、或两者。在一个方面中，烯基为末端基团，例如键合在分子链末端的乙烯基，即烯基封端的聚有机硅氧烷。
经烯基取代的聚有机硅氧烷中的其他硅键合的有机基团(当存在时)，通过以下例示：经取代和未经取代的具有一至四十个碳原子的一价烃基，例如，烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基例如苄基和苯乙基；以及卤代烷基例如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。甲基和苯基特别有用。对经烯基取代的聚有机硅氧烷链树脂中存在的苯基的浓度进行了优化以增加对冲击的能量吸收。
含烯基的聚有机硅氧烷可以具有直链、部分支化的直链、支链、或网络分子结构，或者可以是这样的结构的混合物。经烯基取代的聚有机硅氧烷通过以下例示：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；乙烯基二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；乙烯基封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基苯基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基乙烯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；或其组合。
可固化聚硅氧烷组合物优选包含至少两种上述经烯基取代的聚有机硅氧烷的组合，一种具有较高的分子量而一种具有较低的分子量。每种化合物的相对量将取决于其特定的分子量，并因此可以大范围地变化。类似地，根据化合物的量以及经固化的有机硅的期望的特性，每种化合物的分子量可以变化。较低分子量组分允许降低的混合物的总体粘度，从而提供易于流延、涂覆、散布和结构化的各种方法(包括流延在载体上)。或者，较低分子量的化合物可以为在硅氧烷骨架中包含甲基和苯基二者的烯基封端的聚二有机硅氧烷。在一个方面中，较高分子量的经烯基取代的聚二有机硅氧烷为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，而较低分子量的经烯基取代的聚二有机硅氧烷为乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、乙烯基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、或其组合。
当使用两种(或更多种)可固化经烯基取代的聚有机硅氧烷来配制可固化有机硅组合物时，各自的相对量将取决于每种组分的类型和量以及经固化的有机硅泡沫层的期望的特性。通常，可固化聚硅氧烷组合物可以包含40重量百分比至99重量百分比(重量％)、或65重量％至95重量％的第一较高分子量可固化有机硅组合物，和10重量％至50重量％、或15重量％至35重量％的第二较低分子量有机硅组合物，各自基于可固化有机硅组合物的总重量。
具有每分子至少两个硅键合的氢原子的合适的聚有机硅氧烷通常由下式表示：
M′aD′bT′cQ′d，
其中下标a、b、c和d为零或正整数，服从以下限制：如果下标a和b均等于零，则下标c大于或等于二；M′具有式R3SiO1/2；D′具有式R2SiO2/2；T′具有式RSiO3/2；以及Q′具有式SiO4/2，其中各R基团独立地表示氢、经取代和未经取代的各自具有一至四十个、或一至六个碳原子的一价烃基，服从以下限制：R基团中的至少两者为氢。优选地，具有每分子至少两个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷的R基团中的每一者独立地选自：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芳基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芳烷基、苄基、苯乙基、卤代烷基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、或其组合。优选甲基和苯基。
氢可以键合至在分子链末端的硅、在分子链上的悬垂位置处的硅、或二者。在一个方面中，氢取代在末端位置处。在另一个方面中，每分子存在至少3至4个氢。含氢的聚有机硅氧烷组分可以具有直链、部分支化的直链、支链、环状或网络分子结构，或者可以为具有例示的分子结构的两种或更多种不同的聚有机硅氧烷的混合物。
含氢的聚有机硅氧烷通过以下例示：三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；和二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
含氢化物的聚有机硅氧烷组分以足以使所述组合物固化的量使用，优选以提供含烯基的聚有机硅氧烷组分中每烯基1.0至10个硅键合的氢原子的量使用。当每烯基的硅键合的氢原子数超过10时，固化期间可能产生气泡，并且所得的经固化的有机硅的耐热性可能逐渐下降。
用于配制可固化的填充组合物的一种方便方法是将各自包含含烯基的组分和含氢化物的组分的两种不同的两部分可固化有机硅组合物组合。合适的可固化聚硅氧烷组合物的粘度可以为例如小于400,000厘沲(cSt)、例如100,000cSt至250,000cSt。这样的两部分制剂可以单独配制或可商购获得。
可固化聚硅氧烷组合物还可以任选地包含反应性聚有机硅氧烷，即具有与烯基或反应性Si-H基团不同的并且可以共价键合至聚有机硅氧烷的反应性基团的聚有机硅氧烷。不受理论的束缚，推测反应性聚有机硅氧烷增强了经固化的有机硅层的结合，特别是与背衬层的结合。在该方面中，反应性有机硅氧烷可以由下式表示：
M″aD″bT″cQ″d，
其中下标a、b、c和d为零或正整数，服从以下限制：如果下标a和b均等于零，则下标c大于或等于二；M″具有式R3SiO1/2；D″具有式R2SiO2/2；T″具有式RSiO3/2；以及Q″具有式SiO4/2，其中各R基团独立地表示氢、烯基、经取代和未经取代的各具有一至四十个、或一至十个碳原子的一价烃基，服从以下限制：除了有机硅中存在的任何烯基和/或反应性氢化物基团之外，R基团中的一者或更多者为反应性有机基团。合适的反应性基团包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和环氧基。
包含这样的反应性基团的聚有机硅氧烷可以在合成包含反应性基团的聚有机硅氧烷期间通过包含反应性基团的三烷氧基硅烷单体的反应得到。或者，反应性基团可以在具有如以上描述的两部分体系的掺合物中作为单独的组分(例如，以三烷氧基硅烷单体的形式)提供。包含反应性基团的二烷氧基烷基硅烷和烷氧基二烷基硅烷单体可以替代地使用。上述单体中的烷氧基和/或烷基可以具有1至10个、或1至6个、或1至3个碳原子。一种合适的烷氧基硅烷单体为由式(1)表示的环氧硅烷：
其中R1、R2和R3独立地为氢或C1-10烃基；R4和R5独立地为C1-10亚烷基或C1-10烷叉基；以及R6、R7和R8独立地为C1-10烃基。烃基可以包含1至6个碳原子、或1至4个碳原子。这些烃基可以为烷基。亚烷基或烷叉基R4和R5优选包含1至6个碳原子、或1至4个碳原子、或者1或2个碳原子。亚烷基和烷叉基可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
烷氧基硅烷单体也可以为由式(2)表示的(甲基)丙烯酸硅烷：
其中R9、R10和R11独立地为氢或C1-10烃基；R12为C1-10亚烷基或C2-10烷叉基；以及R13、R14和R15独立地为C1-10烃基。烃基优选地包含1至6个碳原子、或1至4个碳原子。这些烃基优选为烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。亚烷基和烷叉基优选包含1至6个碳原子、或1至4个碳原子。亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
在一个具体方面中，反应性基团可以衍生自：缩水甘油氧基丙基三(C1-3烷氧基)硅烷、缩水甘油氧基丙基二(C1-3烷氧基)(C1-3烷基)硅烷、2,3环氧环己基-4-乙基三(C1-3烷氧基)硅烷、2,3-环氧环己基-4-乙氧基乙基二(C1-3烷氧基)(C1-3烷基)硅烷、或其组合。反应性基团可以键合在聚有机硅氧烷的分子链末端处，分子链上的悬垂位置处、或二者。在另一个具体方面中，通过将上述单体中的一者或更多者与可固化聚有机硅氧烷组合物结合来提供反应性基团。
基于100mol％的反应性有机硅氧烷的有机硅氧烷中的含硅单体单元，反应性有机硅氧烷可以以摩尔为基础包含每摩尔含硅单体单元0.1摩尔百分比至50摩尔百分比(mol％)、或0.5mol％至45mol％、或1mol％至40mol％、或2mol％至40mol％的反应性基团。
可固化聚硅氧烷组合物中的反应性有机硅氧烷的量可以根据弹性体的反应性基团和期望的特性而宽广地变化。例如，基于可固化聚硅氧烷组合物的总重量，可固化聚硅氧烷组合物可以包含0.05重量％至50重量％、或0.1重量％至45重量％、或0.5重量％至40重量％、或1重量％至40重量％的反应性有机硅氧烷。
可固化聚硅氧烷组合物还可以包含有机硅液以调节可固化聚硅氧烷组合物的粘度，延长可固化的填充组合物的寿命，或为经固化的产品提供特定的特性，例如柔软度。合适的聚有机硅氧烷流体的粘度小于3,000cSt。这样的聚有机硅氧烷流体降低了组合物的粘度，从而允许在期望时增加的填料负载、增强的填料润湿和增强的填料分布中的至少一者，以及改善的涂覆特性和流延特性。有机硅液优选基本上不抑制固化反应，即加成反应。
有机硅液可以为非反应性的或者可以与其他有机硅氧烷组分共固化。合适的非反应性有机硅液的沸点足够高，使得其分散在聚合物基体中，在固化期间或固化之后不蒸发并且不迁移到表面或不排气。在使用经固化的有机硅层期间，其进一步选择为使得低排气以及几乎不或不迁移到表面。合适的非反应性有机硅液具有大于或等于260℃(500°F)的沸点，并且可以为支链或直链的。非反应性有机硅液的实例包括来自Dow CorningCorporation的DC 200。
当有机硅液为可共固化的时，有机硅液可以通过共价键合成为聚合物基体的一部分，从而使排气和/或表面迁移最小化。有机硅液可以与含烯基的聚有机硅氧烷和具有至少两个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷共固化，并因此其本身可以包含烯基或硅键合的氢基团。这样的化合物可以具有与如上所述关于含烯基的聚有机硅氧烷和具有至少两个硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷相同的结构，但此外，具有小于1,000cSt的粘度，并且优选具有大于加成固化反应的固化温度，即大于或等于260℃(500°F)的沸点。
可固化聚硅氧烷组合物还包含通常作为包含具有每分子至少两个烯基的聚有机硅氧烷的部分的组分的固化催化剂，具体地硅氢化反应催化剂。有效的催化剂促进硅键合的氢加成到烯基多重键上以加速固化。这样的催化剂可以包括贵金属，例如如铂、铑、钯、钌、铱、或其组合。催化剂还可以包含支撑材料，例如活性炭、氧化铝、二氧化硅、聚合物树脂、或其组合。使用使有机硅组合物有效固化的催化剂的量，基于反应性有机硅氧烷组分的组合量，其通常为按金属(例如，铂)的重量计百万分之0.1至百万分之1,000(ppmw)。
优选铂和含铂的化合物，并且包括例如铂黑、氧化铝负载铂粉末、二氧化硅负载铂粉末、碳负载铂粉末、氯铂酸、氯铂酸醇溶液、铂-烯烃配合物、铂-烯基硅氧烷配合物以及由催化剂的分散体在诸如甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、有机硅等的聚合物树脂中的微颗化提供的催化剂。还可以使用不同催化剂的组合。当使用铂催化体系时，可能发生催化剂中毒，这可能导致形成强度低的未固化或不良固化的有机硅组合物。可以添加另外的铂，但当添加大量的铂以改善固化时，可能不利地影响适用期或工作时间。甲基乙烯基环(Methyl vinyl cyclic)可以用作固化阻滞剂，例如来自Dow Corning的1-2287固化抑制剂。这样的材料在室温下结合铂以防止固化，并因此改善工作时间，但在较高温度下释放铂以影响在所需时间段内的固化。可以调节铂和固化阻滞剂的水平以改变固化时间和工作时间/适用期。当使用过量铂水平时，其通常小于或等于聚有机硅氧烷混合物和填料以及其他添加剂的总重量的1重量％。优选地，在此范围内，基于聚有机硅氧烷混合物的总重量，另外的铂浓度(即，超过所需的量)大于或等于0.05重量％、或大于或等于0.15重量％。此外在此范围内，根据所使用的填料的类型和量，另外的铂浓度小于或等于0.6重量％、或小于或等于0.45重量％。
固化阻滞剂浓度(如果使用固化阻滞剂)小于或等于总组合物的0.3重量％。在此范围内，基于聚有机硅氧烷混合物的总重量，固化阻滞剂浓度大于或等于0.005重量％、或大于或等于0.025重量％。此外在此范围内，基于可固化聚硅氧烷组合物的总重量和所需的工作时间或适用期，固化阻滞剂浓度小于或等于0.2重量％、或小于或等于0.1重量％。
可固化聚硅氧烷组合物的任意部分中可以存在其他添加剂，例如紫外线(UV)稳定剂、抗静电剂、颜料、抗微生物或抗病毒剂等，或其组合。当存在添加剂时，所使用的量被选择成使得经固化的有机硅组合物的期望特性不因为添加剂的存在受到不利影响。
为了允许膨胀聚合物微球和填料组合物的添加、并入和润湿，可固化聚硅氧烷组合物的组合组分(不包括膨胀聚合物微球和填料)的粘度小于100,000cSt、或小于85,000cSt、或小于75,000cSt。另外地，或此外，可固化聚硅氧烷组合物的组合组分(不包括膨胀聚合物微球和填料)的根据ASTM C-603-98测量的净挤出速率小于500克/分钟。
最后，选择可固化聚硅氧烷组合物的组分以提供具有例如小于0℃、小于-50℃、或小于-115℃的低玻璃化转变温度(Tg)的经固化的泡沫。
膨胀聚合物微球
除了可固化聚硅氧烷组合物之外，用于制造填充有机硅泡沫层的可固化的填充组合物还包含复数个膨胀聚合物微球。如本文所使用的，“膨胀聚合物微球”是指封装气体的聚合物壳并且包括具有程度低于完美球形的壳；例如，当切开并通过扫描电子显微镜术(SEM)观察时，这些壳似乎具有半-半球形的形状。由于气体在聚合物壳内的封装，因此膨胀聚合物微球可以充当预构建的泡沫状孔。
所封装的气体可以包括例如空气、氮气、氩气、二氧化碳、或其组合。所述气体可以为有机气体，例如异丁烷、异戊烷、或其组合。聚合物壳保持气体；并且聚合物壳可以在压力下保持气体。聚合物壳的实例包括热塑性聚合物，例如聚丙烯腈/甲基丙烯腈壳和聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈壳。所述壳可以并入可以促进聚合物微球的分离的无机颗粒，例如硅酸盐、含钙或含镁的颗粒。
应理解，本文使用的微球是膨胀的(即，预膨胀的)，而不是可膨胀的。可膨胀微球是可商业获得的，并且经常在加工期间膨胀。然而，已经发现，使用在配制或固化期间原位膨胀的可膨胀微球产生纹理表面或不期望的表面缺陷。当通过落球冲击测试检测时，包含不期望的纹理的配制物产生较低的能量吸收。
相比之下，膨胀聚合物微球在并入到可固化聚硅氧烷组合物之前膨胀。膨胀聚合物微球的使用提供了在微米水平下保持一致厚度的同时减少冲击对泡沫层的影响的机制。预膨胀之后的膨胀聚合物微球可以增长例如10％至60％至20微米至200微米(μm)的最终平均直径。然而，为了制造具有光滑表面的有机硅泡沫层，当膨胀聚合物微球的最大直径小于泡沫的厚度时，实现最佳的总体效果。因此，根据泡沫的预期厚度，膨胀聚合物微球的最大直径小于300μm，或者为200μm或更小、或150μm或更小、或100μm或更小、或50微米或更小。满足该绝对颗粒尺寸的膨胀聚合物微球的D50可以为10μm至200μm、或20μm至150μm、或10μm至100μm。在一个方面中，膨胀聚合物微球具有10μm至80μm的D50，例如，20μm至60μm的D50。膨胀聚合物微球可以任选地表现出中值颗粒尺寸的多峰分布，条件是不超过最大直径。
在添加至可固化的填充组合物时，膨胀聚合物微球可以是干的或湿的，即，可以不悬浮或悬浮在水溶液、有机溶液、或其组合中。膨胀聚合物微球(湿的或干的)可以任选地具有例如经硅烷、氟烷基、具有8至30个碳原子的长链羧酸、二氧化硅、碳酸钙、或其组合的表面预处理。长链羧酸可以具有10至20个碳原子，并且可以是支化或非支化的、饱和或不饱和的。实例包括硬脂酸。用于预处理的硅烷可以为反应性有机官能硅烷，例如具有烯基、羟基、C1-12烷氧基、卤素、巯基、或其组合的硅烷。具有或不具有各种表面预处理的膨胀聚合物微球为来自Nouryon以商品名EXPANCEL市售的。
干的经预处理的微球，特别干的经预处理的微球，不仅可以充当挤压区，而且不希望受任何理论的束缚，认为该处理还可以充当对基体中存在的其他填料的润滑剂，而不是粘合剂。同样，不希望受任何理论的束缚，在还充当挤压区的同时，认为有机硅基体中耗散的一些能量是由于彼此摩擦的经处理的填料和表面的摩擦而将动能以热能的形式排出(消耗)引起的。
根据有机硅组分、膨胀聚合物微球的类型、如以下描述的填料组合物的量和类型以及所期望的特性，可固化的填充组合物中膨胀聚合物微球的量可以变化。膨胀聚合物微球的量还可以基于体积分数计算，其示出产生最佳冲击吸收并从冲击的动能中耗散最高焦耳数的量。例如，可固化的填充组合物可以以0.1重量份至10重量份(pbw)、或0.5pbw至8pbw、或1pbw至5pbw的量包含在内，各自基于可固化的填充组合物的总重量。
颗粒填料组合物
除了膨胀聚合物微球之外，用于制造薄的有机硅泡沫的可固化的填充组合物包含颗粒填料组合物。同样，为了制造具有光滑表面的有机硅泡沫层，根据泡沫的预期厚度，所使用的每种填料的最大尺寸为200μm或更小、或150μm或更小、或100μm或更小、或50微米或更小。可以满足该绝对颗粒尺寸的颗粒填料组合物的直径(如本文所定义的直径可以意指等效球形直径)的D50可以为100微米或更小、或70微米或更小。合适的特定填料组合物的直径可以相应地具有10μm至100μm、或20μm至100μm的D50。在一个方面中，颗粒填料组合物的直径具有10μm至80μm的D50，例如，20μm至60μm的D50。颗粒填料组合物可以任选地表现出中值颗粒尺寸的多峰分布，条件是不超过最大直径。多峰分布可以是使用两种不同的颗粒填料、或具有两种或更多种模式的单一填料的结果。
用于填料组合物中的可能填料为颗粒，可以包括无机填料例如陶瓷、粘土、硅酸盐、复数个陶瓷或玻璃微球；或有机填料，例如聚合倍半硅氧烷或甲基-苯基MQ树脂；或者其组合。
在一个方面中，颗粒可以具有任何规则或不规则的形状，例如，盘状、纤维状、薄片状、片状、棒状(实心或中空)、球形(实心或中空)、或须状。在另一个方面中，颗粒具有可以使它们更容易挤压，并提供改善的挤压特性的形状和模量。这样的形状包括例如片状和中空棒状。
合适的有机填料为颗粒石蜡。如本领域已知的，石蜡包括熔点范围为48℃至66℃(120°F至150°F)的固体直链烃的混合物。石蜡可以通过对轻质润滑油原料进行脱蜡从石油中获得。
合适的无机填料包括氧化铝、三水合氧化铝、氮化铝、硅酸铝、钛酸钡、氧化铍、氮化硼、碳酸钙、刚玉、氧化镁、氢氧化镁、玻璃、云母、纳米粘土、石英、碳化硅、钛酸锶、滑石、二氧化钛(例如金红石和锐钛矿)、硅灰石等。
在一个方面中，填料组合物包含二氧化硅，例如热解法二氧化硅。可以使用碳酸钙。
在一个方面中，填料组合物包括具有板状、分层形态的粘土，例如高岭土。高岭土是可从多种来源商业获得的铝硅酸盐水合物。使用六边形板状可以为体系引入独特的几何形状以增加潜在挤压区的存在。
在另一个方面中，可以使用具有中空管状形态的粘土以特别充当挤压区。由于中空管的模量低且在某些冲击测试条件下相当容易断裂，因此与中空管几何形状结合的粘土可以使这种填料成为优异的能量吸收剂。粘土可以为表现出中空管状纳米结构的埃洛石、铝硅酸盐粘土。埃洛石管具有在0.5μm至小于3.0μm的范围内的长度，在50纳米至70纳米的范围内的外径以及在15纳米至30纳米的范围内的内径(内腔)。埃洛石在化学上与高岭土粘土相同(Al2Si2O5(OH)4×nH2O)，具有存在于氧化铝与二氧化硅的层之间的一层水分子。埃洛石由Applied Materials,Inc.以商品名DRAGONITETM市售。
在另一个方面中，填料组合物包含玻璃或陶瓷微球，特别是中空玻璃微球，即由玻璃例如碱金属硼硅酸盐玻璃例如硼硅钠玻璃制成的中空球形玻璃颗粒。中空玻璃微球可以具有低比重、良好的耐热性、隔热特性、耐压性(例如，挤压强度)和抗冲击性。每个中空玻璃微球都可以具有基本上球形形状和基本上球形内部空隙。中空玻璃微球的平均直径可以为10μm至200μm。
在另一个方面中，多面体低聚倍半硅氧烷(通常称为“POSS”)可以在填料组合物中。POSS是具有二氧化硅芯的可以在表面上具有惰性或反应性官能团的纳米尺寸的无机材料。倍半硅氧烷可以具有包括在顶点处的硅原子和相互连接的氧原子的立方体或类立方体结构。每一个硅原子可以与悬垂的R基团共价键合。倍半硅氧烷可以为经取代或未经取代的，使得每个R基团可以独立地为氢、羟基、烷基、芳基、或烯基，其中R基团可以具有一至十二个碳原子和一个或更多个杂原子(例如，氧、氮、磷、硅或卤素中的至少一者)。每个R基团可以独立地包括一个或更多个反应性基团，例如以下中的至少一者：醇、环氧基、酯、胺、酮、醚、卤化物、或其组合。每个R基团可以独立地包括硅烷醇、醇盐(alkoxide)、或氯化物中的至少一者。在一个方面中，R基团中的一者或所有为氢、甲基、或其组合。倍半硅氧烷的实例为八(二甲基甲硅烷氧基)倍半硅氧烷。
上述填料中的一者或更多者可以是干的或湿的，并且可以任选地具有例如经硅烷、氟烷基、具有10至30个碳原子的长链羧酸例如硬脂酸、二氧化硅、碳酸钙、或其组合的表面预处理。对于膨胀聚合物微球，特别是干的经预处理的微球，这样的填料不仅可以充当挤压区，而且不希望受任何理论的束缚，认为预处理也可以充当对基体中存在的其他填料的润滑剂，而不是粘合剂。同样，不希望受任何理论的束缚，在还充当挤压区的同时，认为有机硅基体中耗散的一些能量是由于彼此摩擦的预处理填料和表面的摩擦而将动能以热能的形式排出引起的。在另一个有利特征中，使用表面预处理可以改善填料在可固化的填充组合物中的分散，并允许更高的膨胀微球和填料负载。特别是当分散不完全均匀时，表面预处理可以在包含超过3％体积分数的填充有机硅泡沫层的配制物中充当用于能量耗散的保护措施。
最后，填料组合物可以包含颗粒甲基苯基有机硅树脂，即甲基苯基MQ树脂，其中M"为R3SiO并且Q为SiO4单元，以及R为甲基和苯基的组合。出乎意料地发现，甲基苯基MQ树脂的存在提供了改善的能量吸收影响。因此，对MQ树脂中存在的苯基的浓度进行优化以提高对冲击的能量吸收。
甲基苯基MQ树脂在室温下为固体，并且可以呈粉末或薄片形式。可以提供与如以上描述的烯基封端的有机硅氧烷组合的甲基苯基MQ树脂以易于处理。虽然甲基苯基MQ树脂作为颗粒固体提供给可固化的填充组合物，但可以将包含烯基封端的有机硅氧烷的组分、可固化聚有机硅氧烷组合物、或可固化的填充组合物处理成至少部分或完全溶解该颗粒。例如，包含烯基封端的有机硅氧烷的组分可以通过以下形成：将包含甲基苯基MQ树脂的各种成分在80℃的温度下剪切共混4小时，将树脂片在容器中熔化并共混成聚合物，或使用诸如苯或甲苯的溶剂以提高溶解度然后在共混之后除去溶剂。
制造方法
可固化的填充组合物可以通过以任何合适的顺序将各种组分组合来制造。在一个方面中，将包含经烯基取代的聚有机硅氧烷、催化剂、填料和任何添加剂的组分混合作为第一部分，然后与作为第二部分的含氢化物的聚有机硅氧烷组合。
根据所使用的组合物和固化方法，可固化的填充组合物可以具有几分钟至超过一周的适用期。如本文所使用的，术语“适用期”意指这样的时间量：其可以从开始固化过程(例如，通过在催化剂的存在下将可共固化组分组合)的时间发生至其中固化已经发展到期望的流动特性和/或可加工性不再处于提供合适的产品的制造过程的有用范围内的点的时间。受有机硅组合物的适用期影响的特性包括，例如，可挤出性、流量、涂料品质、涂料均匀性、涂层厚度和缺陷数量。适用期通常在室温下评估，并且在一个方面中如从有机硅组合物的可共固化组分与任何合适的催化剂的初始接触的点测量的，可以大于或等于4小时、或大于或等于6小时、或大于或等于8小时、或大于或等于10小时、或大于或等于12小时。在一个具体方面中，有机硅组合物的适用期为12小时至9天。
可以通过将可固化的填充组合物流延，随后对经流延的组合物进行固化来形成填充有机硅泡沫层。用于由可固化的填充组合物制备填充有机硅泡沫层的方便方法包括将不同组分混合至均匀，并通过在真空下脱气来去除空气。
可固化的填充组合物的固化时间在升高的温度下期望为短的。因此，在升高的温度下1分钟至25分钟、或5分钟至20分钟、或7分钟至15分钟、或10分钟至12分钟的固化时间是有用的。当使用组合物的快速有效的混合、加热和/或固化以及自动分配时，这样的固化时间是期望的。
相对于具有短适用期的更快固化的有机硅组合物，合适的可固化的填充组合物可以具有足以将室温固化时间从1分钟至20分钟增加至大于或等于7天的较低水平的固化剂、较高水平的催化剂抑制剂、按重量计较高含量的有机硅组合物中的活性交联基团(例如烯基基团和活性硅氢化物基团)、或其组合。当室温下的固化时间增加至该程度时，温度或影响固化的其他方式可以允许可控的、更短的工作寿命，其适用于需要对有机硅组合物预固化进行操控的制造工艺，在可控的条件设置下实现固化。利用热、紫外线辐射、可见光辐射、压力、或其组合可以用于实现固化。在一个方面中，可固化的填充组合物在大于或等于80℃、或大于或等于90℃、或大于或等于100℃、或大于或等于125℃、或大于或等于150℃的温度下固化。合适的可固化的填充组合物可以允许在100℃下小于30分钟、或小于25分钟、或小于20分钟、或小于或等于15分钟的工作寿命。在另一个方面中，合适的可固化的填充组合物可以允许在125℃下小于12分钟、或小于10分钟、或小于9分钟、或小于8分钟的工作寿命。在另一个方面中，合适的可固化的填充组合物可以允许在150℃下小于10分钟、或小于8分钟、或小于6分钟、或小于5分钟的工作寿命。
或者，可以使用阶梯式固化过程，例如，在较低温度(例如，60℃至80℃)下进行第一固化持续第一时间段(例如，5分钟至15分钟)，随后较高温度固化(例如，90℃至130℃)持续第二时间段(例如，5分钟至20分钟)。后固化可以与任何前述固化方案一起使用，例如在80℃至150℃、或100℃至140℃下持续一段时间(例如，30分钟至3小时)。后固化对于增强有机硅泡沫层对任何合适的背衬层的粘合性特别有用。
可以将可固化的填充组合物流延到背衬层、粘合剂组合物、或离型衬垫上，并通过在室温(例如，25℃)下保持组合物或通过如以上描述的加热来固化。当存在非反应性有机硅氧烷流体时，固化处在低于该流体的沸点的温度下，以便在固化期间基本上防止该流体被去除。优选地，固化温度低于流体组分的沸点至少20℃、或至少50℃、或至少80℃。当使用反应性流体时，固化温度为使得该流体在其可能被驱离之前固化。可以使用任选的后固化操作。当经固化的有机硅层形成在载体上时，可以用粘合剂对其进行涂覆或将其转移至背衬层。可以通过层合、辊制、或压延来转移。
在连续方法中，将可固化的填充组合物转移到移动载体上。将载体膜的另一个层任选地拉拔至混合物的顶部上，然后将夹在中间的混合物拉拔通过涂布机，这决定了最终弹性体的厚度。然后使组合物固化，随后进行任选的后固化。在一个方面中，为了便于随后制造和更低的成本，使用卷形式的连续制造。这允许通过以不同的厚度铸造片形式的连续卷以由液体组合物制造填充有机硅层，具有更好的厚度公差。
优选使用光滑(未纹理化离型)层。任选地，可以将粘合剂施加至离型层的与可固化的填充组合物相反的一侧。或者，将可固化的填充组合物流延到离型层上，并在固化之前将背衬层施加至相反侧。在另一个方面中，在固化之前施加至相反侧的背衬层包括粘合剂和离型衬垫。使用两个背衬层是有利的，其中一个层可以抑制有机硅组合物的固化。例如，如果在固化期间或之前将可固化的填充组合物直接设置到聚氨酯背衬层上，则可以抑制有机硅组合物的完全固化。在可能的情况下增加固化催化剂的量，减少抑制剂负载，钝化聚氨酯的表面，或增加有机硅组合物中的反应位点的量可以用于克服在固化有机硅组合物与聚氨酯之间的界面处的任何降低的反应性。或者，在适当的情况下，在可固化的填充组合物与聚氨酯之间使用背衬层可以克服关于固化的任何困难，特别是在背衬层不具有可能干扰有机硅组合物的固化的反应性官能团的情况下。
在固化之后，在一个方面中，填充有机硅泡沫层吸收有进一步改善冲击性能的液体，例如水、非反应性溶剂、或低分子量有机硅油。在一个方面中，吸收低分子量非反应性有机硅油以进一步改善冲击性能。有机硅油可以从冲击中吸收大量的能量，而不将能量转移到相邻侧或有机硅基体内。合适的油是非反应性的，并且可以具有小于1,000cSt、或小于750cSt、或小于600cSt、或小于500cSt的粘度。示例性有机硅油包括二甲基有机硅油、甲基苯基有机硅油、二苯基有机硅油和甲基氢有机硅油。特别有用的有机硅油通常是均聚物，特别地为二甲基硅氧烷。其他有用的有机硅油包括烷基或氟烷基改性的有机硅油、聚醚改性的有机硅油、甲基苯乙烯基改性的有机硅油、烷基改性的有机硅油、脂肪酸改性的有机硅油、烷氧基改性的有机硅油和氟改性的有机硅油；以及直链有机硅油(straight siliconeoil)，例如氟改性的有机硅油。有机硅油可以通过浸渍、涂覆、浸泡、或不使填充有机硅层明显溶胀超过期望的厚度的其他技术来吸收。例如，泡沫层可以在真空下在有机硅油中放置合适的时间长度。
填充有机硅泡沫层特性
由可固化的填充组合物获得的经固化的填充有机硅是柔性和可压缩的泡沫。如本文所使用的，“泡沫”是指具有蜂窝结构的材料。基于有机硅泡沫的总体积，经固化的有机硅泡沫可以具有例如小于55磅每立方英尺(pcf)(881千克每立方米(kg/m3))、或小于25pcf(200kg/m3)的密度，至少5％至99％，优选大于或等于30％的空隙体积含量，或者其组合。泡沫的密度可以对较厚的泡沫样品例如厚度为一英寸(2.54厘米(cm))的片测量。
填充有机硅泡沫层有利地非常薄，且仍保持优异的冲击特性。填充有机硅泡沫层的厚度可以为20μm至300μm、或40μm至200μm、或50μm至250μm，优选60μm至200μm。
填充有机硅泡沫可以在泡沫的寿命内在压缩挠曲的多次循环中保持其弹性行为，由泡沫的压缩力挠度和压缩永久变形反映的特性。具有良好的抗压缩永久变形性的泡沫提供缓冲并在载荷下保持其原始形状或厚度持续延长的时间段。在一个方面中，填充有机硅泡沫的各自在25％挠度下并根据ASTM D3574-17确定的压缩力挠度为0磅/平方英寸至25磅/平方英寸(psi)(0千帕至172千帕(kPa))，优选0psi至15psi(0kPa至103kPa)。填充有机硅泡沫的根据ASTM D 3574-95测试D在70℃下确定的压缩永久变形可以为0％至5％。
为了确定填充有机硅泡沫对冲击吸收的适用性，可以按照实施例中描述的进行落球测试。可以使用不锈钢4.5克(g)球和0.1米(m)的冲击距离。可以使用其他钢球质量和冲击距离例如在0.3m处的28.5g钢球以表明泡沫在更苛刻的条件下是有用的。
如通过将样品在50℃下加热24小时，然后将样品在室温下浸入水中30秒，并确定所吸收的水的重量确定的，填充有机硅泡沫可以具有低吸水率，例如小于5重量％、或小于3重量％、或小于2重量％的吸水率。在一个方面中，吸水率可以通过以下来确定：切割100mm×100mm样品的样品尺寸，在50℃下储存至少24小时，然后将样品称重为W1。将样品在室温下浸入水中30秒，然后从水中取出。从样品的表面除去水，并将其重量记为W2。使用公式((W2-W1)/W1)*100计算吸水率百分比。
填充有机硅泡沫可以具有以下组合：在25％挠度下并根据ASTM D3574-17确定的0磅/平方英寸至25磅/平方英寸(0千帕至172千帕)，优选0磅/平方英寸至15磅/平方英寸(0千帕至103千帕)的压缩力挠度，和根据ASTM D 3574-95测试D在70℃下确定的0％至5％的压缩永久变形。
在一个方面中，填充有机硅泡沫可以具有前述特性的组合，例如低的玻璃化转变温度(例如小于-115℃)、低压缩永久变形(例如根据ASTM D3574-95测试D在70℃下确定的0％至5％)、在25％挠度下并根据ASTM D3574-1确定的0psi至15psi(0kPa至103kPa)的压缩力挠度、以及低吸水率(例如如上所述确定的小于2重量％)。
在一个优选方面中，填充有机硅泡沫层具有60μm至200μm的厚度，并且由以下形成：高分子量乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，3重量％至7重量％、优选4重量％至6重量％的较低重量的乙烯基封端的聚(甲基苯基)硅氧烷，0.5重量％至2重量％、或0.8重量％至1.2重量％的干的任选地经处理的预膨胀聚合物微球，1重量％至3重量％、优选1.8重量％至2.2重量％的高岭土粘土，优选具有中空管纳米结构的高岭土，各自基于填充有机硅泡沫层的总重量。
在另一个优选方面中，填充有机硅泡沫层具有60μm至200μm的厚度，并且由以下形成：高分子量乙烯基封端的PDMS，3重量％至7重量％、优选4重量％至6重量％的较低重量的乙烯基封端的聚(甲基苯基)硅氧烷，0.5重量％至2重量％、或0.8重量％至1.2重量％的干的经二氧化硅处理的预膨胀聚合物微球，2重量％至8重量％、优选3重量％至7重量％的经硬脂酸处理的碳酸钙，以及2重量％至8重量％、优选3重量％至7重量％的乙烯基封端的经硅烷处理的六边形板状高岭土，各自基于填充有机硅泡沫层的总重量。
有机硅泡沫层在具有屏幕的电子设备例如便携式或手持电子设备中特别有用。特别有用的应用是在具有液晶显示器(LCD)或OLED屏幕的手持设备中。所述屏幕可以是柔性的，即可弯曲、可卷曲、可折叠等。在这样的设备中的各种层是已知的，并且可以完全或部分地彼此覆盖。还应理解，各种层可以与相邻层直接物理接触(直接设置在其上)，或者设置在彼此上，使得可以存在任何合适的中间层，例如粘合剂层。
不希望受任何理论的束缚，认为目前发明人已经开发出这样的配制物：其提供“挤压区”、挤压区几何形状、在宽范围温度内的热性能的价值、最少颗粒的颗粒相互作用的最佳负载水平、以及在高度填充介质中彼此摩擦的涂覆填料摩擦，充当用于在微米水平上耗散最大量的能量的模式。相比之下，现有技术解决了给定材料的热特性，特别是玻璃化转变温度和固有的弹性体特性以减轻初始接触时的冲击，以及诸如硬度、密度和填料含量的特性以减轻冲击。
总之，填充有机硅泡沫层是有机硅泡沫的单一层，其包括膨胀聚合物微球和特定填料包组合，提供微米水平的“挤压区”并且能够显著减少、耗散或吸收冲击能量。使用硅氢化固化封装将聚合物微球和填料包分散在聚二甲基硅氧烷的基体中以形成为固体但多孔的有机硅片。因此，优化可固化的填充组合物的组分中存在的苯基的浓度以提高来自冲击的能量吸收。有机硅泡沫中包含的微球和填料以一定的浓度和组合存在以促进与有机硅链的最佳相互作用，从而允许挤压区尽可能多地吸收冲击。使用有机硅作为介质或形成网络的聚合物提供了满足目前市场需求的许多优点，例如柔软度和在各种热条件下表现相同的能力。它还能够实现在例如现有技术的聚氨酯泡沫、(甲基)丙烯酸酯、或混合(甲基)丙烯酸酯聚合物体系中将无法实现的高得多的水平的填料负载。这些现有技术组合物还具有比填充有机硅泡沫差的压缩永久变形、更高的吸水率和更高的Tg，使它们对热变化特别是低温度更敏感。
以下实施例仅是说明性的并不旨在将组合物、层或制成的制品限于实施例中阐述的材料、条件或工艺参数。
实施例
材料
在实施例中使用以下材料
方法
通过组合以下配制物中示出的组分，随后形成层来制备有机硅层。每种组分的量以按重量份计，并且还示出所列出的组分的总重量。每种配制物还包含0.00163重量份的抑制剂(DC1-2287)，这对于指定总重量是另外的。任何百分比值都以重量百分比计。
除非另有说明，否则用于每个实施例的组分通过手工混合以形成包含含烯基的聚有机硅氧烷、催化剂、添加剂和填料的第一部分，以及包含作为固化剂的含氢化物的聚有机硅氧烷的第二部分。第一部分和第二部分以25∶1至100∶1的第一部分∶第二部分的重量比组合。然后将配制物涂覆在离型衬垫的两个层之间的辊对辊涂布机上，并在70℃至130℃固化例如10分钟至25分钟以形成厚度等于期望的最终厚度的层(不使用化学发泡)。
使用落球装置测试经固化的层，其中按照公认的惯例，经固化的有机硅泡沫层位于与高频数据采集(DAQ)和力测量软件连接的负载传感器上。将负载传感器放置在落球测试夹具中，其中放置有不锈钢4.5克(g)球并在样品上方0.1米(m)处下落。然后，软件进行记录并报告力读数，然后将其与没有泡沫/弹性体样品存在的对照落球进行比较。还测试了其他钢球质量和冲击距离，例如在0.3米(m)处的28.5g钢球。在下表中，“通过”表示在落球装置中通过的结果，以及“失败”表示失败的结果。如果没有给出通过或失败指示，则在该测试中未评估该样品。
配制物及结果
表1示出了包含乙烯基硅聚合物以及增加量的湿的膨胀聚合物微球的配制物。
表1
1 2 3 4
组分 2.5％ExW* 3％ExW* 4％ExW* 0％ExW*
Vi-60000 0.7311 0.7270 0.7199 0.7499
Vi-100000 0.2437 0.2430 0.2400 0.2500
Pt-cat 0.000163 0.000163 0.000163 0.000163
ExW 0.025 0.03 0.04 -0
总计 1.000 1.000 1.000 1.000
通过/失败 失败 失败 失败 失败
*对照
如从表1中可以看出的，在不存在填料组合物时，所有样品都失败。
表2示出了包含含有三种不同类型的含苯基的硅氧烷中的一种的可固化聚有机硅氧烷组合物以及相同量的湿的膨胀聚合物微球的配制物。该配制物还可以包含颗粒填料，具有或不具有低粘度共聚物。
表2
*对照
^以大规模运行(大于100英尺)
如从表2中可以看出的，使用大量的湿的膨胀聚合物微球可以在落球测试中提供通过结果。然而，为了获得期望的特性组合，测试了膨胀聚合物微球和填料的组合。使用碳酸钙填料以及具有苯基骨架基团的乙烯基硅氧烷在落球测试中也提供了通过结果。
表3示出了包含以下的配制物：包含低粘度的含乙烯基的有机硅氧烷(Vi-350)的可固化聚有机硅氧烷组合物、相同量的湿的膨胀聚合物微球以及具有和不具有碳酸钙颗粒填料。
表3
12 13
组分 Vi-350 Vi-350无填料*
Vi-100000 0.5024 0.6132
Vi-350 0.1675 0.3066
Pt-cat 0.000163 0.000163
ExW 0.03 0.03
Vi-DPS/MPS/DMS 0.2
Vi-15DPS/DMS-10000/ 0.05
St-CaCO3 0.1
总计pbw 1.0000 1.000
通过/失败 失败 失败
*对照
如从表3中可以看出的，两种样品均未通过落球装置测试。
表4示出了包含以下的配制物：任选地包含经苯基取代的有机硅的可固化聚有机硅氧烷组合物、以及干的经处理的膨胀聚合物微球或湿的膨胀聚合物微球、和任选的填料组合物(碳酸钙、高岭土、热解法二氧化硅、或POSS中的一者或更多者)。一些配制物还包含低粘度共聚物。
表4
*对照
表5表明，包含含有含苯基的有机硅的可固化聚有机硅氧烷组合物、以及膨胀聚合物微球、任选的低粘度共聚物和任选的填料组合物(碳酸钙、高岭土、或热解法二氧化硅)的配制物可以通过落球测试。
表5
*对照
如从表5中可以看出的，测试了包含热解法二氧化硅和高岭土的两种样品并且两种样品均通过。
表6示出了包含以下的配制物：无高岭土、高岭土或固体苯基甲基MQ聚合物中的一者、可固化聚有机硅氧烷组合物、以及干的未经处理的膨胀聚合物微球。
表6
26* 27 28
组分 ExD ExD+高岭土 ExD+甲基MQ
Vi-60000 0.7011 0.6636 0.5511
Vi-100000 0.2337 0.2212 0.1837
Pt-cat 0.000163 0.000163 0.000163
ExD 0.015 0.015 0.015
高岭土 - 0.05 -
苯基甲基MQ - - 0.2
总计pbw 1.0000 1.0000 1.0000
通过/失败 通过 通过 通过
*对照
如从表6中可以看出的，所有样品都通过了落球测试。
表7示出了包含以下的配制物：含有含苯基的有机硅的可固化聚有机硅氧烷组合物以及干的经处理的膨胀聚合物微球或湿的膨胀聚合物微球的制剂。所述组合物还任选地包含玻璃微球、碳酸钙、高岭土、热解法二氧化硅、POSS、或其组合。一些配制物还包含低粘度共聚物。
表7中标有的样品为“填实的”，即包含较高量的膨胀聚合物微球、填料、或二者(按整个组合物的体积计高至约2％)。
表7
填实的*比较
如从表7中可以看出的，实例29表明，在可固化的填充组合物中可以存在大量的填料。
表8示出了包含以下的配制物：含有含苯基的有机硅的可固化聚有机硅氧烷组合物、以及干的经处理的膨胀聚合物微球或湿的膨胀聚合物微球。所述组合物还任选地包含玻璃微球、粘土、或其组合。配制物还包含低粘度共聚物。
表8
*对照
如从表8中可以看出的，可膨胀微球和埃洛石粘土以及具有或不具有玻璃微球的组合均使得通过落球测试。
表9示出了包含以下的配制物：含有含苯基的乙烯基有机硅的可固化聚有机硅氧烷组合物和苯基甲基有机硅薄片与乙烯基有机硅(Vi-100000)的共混物。配制物还包含干的经处理的膨胀聚合物微球、玻璃微球和粘土。还存在低粘度共聚物。
表9
如从表9中可以看出的，两个样品都通过了落球测试。
以下阐述了本公开内容的非限制性方面。
方面1.一种用于制造厚度为20微米至300微米的填充有机硅泡沫层的可固化的填充组合物，所述组合物包含含有经烯基取代的聚有机硅氧烷、经氢化物取代的聚有机硅氧烷和固化催化剂的可固化聚硅氧烷组合物；最大尺寸小于泡沫的厚度的复数个膨胀聚合物微球；和填料组合物，其中所述填料组合物的各组分的最大尺寸小于泡沫的厚度，所述填料组合物包含颗粒陶瓷填料、或颗粒碳酸钙填料、或具有板形态的颗粒铝硅酸盐粘土填料、或具有中空管状形态的颗粒铝硅酸盐粘土填料、或颗粒聚合倍半硅氧烷填料、或颗粒甲基-苯基MQ填料，或复数个玻璃微球、或颗粒石蜡、或其组合；其中所述可固化的填充组合物的粘度小于400,000厘沲，或者为100,000厘沲至350,000厘沲。
方面2.根据方面1所述的可固化的填充组合物，其中所述可固化聚硅氧烷组合物还包含含有至少两个烯基并且还含有在其骨架上的苯基的可共固化聚有机硅氧烷，优选为还包含在其骨架上的苯基的烯基封端的聚有机硅氧烷。
方面3.根据方面1或2所述的可固化的填充组合物，其中所述膨胀聚合物微球是干的。
方面4.根据前述方面中任一者所述的可固化的填充组合物，其中所述膨胀聚合物微球、填料、或二者包括表面预处理。
方面5.根据前述方面中任一者所述的可固化的填充组合物，其中所述填料组合物包含具有中空管纳米结构的铝硅酸盐粘土；或具有片结构的碳酸钙和铝硅酸盐粘土。
方面6.一种可固化的填充有机硅泡沫层，包含根据前述方面中任一者所述的组合物的固化产物，所述填充有机硅泡沫层的厚度为20微米至300微米、或50微米至250微米、或60微米至200微米。
方面7.根据方面6所述的填充有机硅泡沫层，还包含被吸收的有机硅油、被吸收的水、被吸收的非反应性溶剂、或其组合。
方面8.根据方面6或7所述的填充有机硅泡沫层，具有在25％挠度下并根据ASTMD3574-17确定的0磅/平方英寸至25磅/平方英寸(0千帕至172千帕)、优选0磅/平方英寸至15磅/平方英寸(0千帕至103千帕)的压缩力挠度，和根据ASTM D 3574-95测试D在70℃下确定的0％至5％的压缩永久变形。
方面9.根据方面6至8中任一者所述的填充有机硅泡沫层，具有小于2重量％的通过将样品在50℃下加热24小时，然后将所述样品在室温下浸入水中30秒的吸水率，和小于-115℃的玻璃化转变温度。
方面10.一种电子制品，包括根据方面6至9中任一者所述的填充有机硅泡沫层。
方面11.根据方面10所述的电子制品，其中所述制品包括电子设备的屏幕，优选地，其中所述屏幕是柔性的。
组合物、方法和制品可以替代地包括本文公开的任何合适的材料、步骤、或组分，由本文公开的任何合适的材料、步骤、或组分组成，或者基本上由本文公开的任何合适的材料、步骤、或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地、或替代地被配制以便避免或基本上不含对实现组合物、方法和制品的功能或目的而言不是另外必需的任何材料(或物质)、步骤、或组分。
单数形式的术语不表示对数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的项目。除非上下文另外明确指出，否则术语“或”意指“和/或”。在整个说明书中对“一个方面”、“方面”、“另一个方面”、“一些方面”等的提及意指结合该方面描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤、或特性)包括在本文描述的至少一个方面中，并且可以存在或可以不存在于另一些方面中。此外，应理解，所描述的要素可以在多个方面中以任何合适的方式组合。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。在可替代地使用的物质的列表中，“其组合”意指该组合可以包括该列表中至少一个要素与一个或更多个未列举的类似要素的组合。此外，“…………中的至少一者”意指列表独立地包括各个要素，以及该列表中的两个或更多个要素的组合，以及该列表中的至少一个要素与未列举的类似要素的组合。
除非本文相反地规定，否则所有测试标准均为在本申请的申请日(或者，如果要求优先权的话，则为其中出现该测试标准的最早优先权申请的申请日)之前生效的最新标准。
如本文所使用的，颗粒的“直径”是指球的直径或者从颗粒尺寸分析仪或从电子显微术分析的二维图像例如使用诸如Image J的程序分析的透射电子显微术图像获得的等效直径。符号“Dx”是指其中x为中值的中值颗粒尺寸。例如，颗粒群的D50为5μm意指50％的颗粒大于5μm并且50％的颗粒小于5μm。在一个方面中，“尺寸”是指单个颗粒的尺寸或者颗粒或颗粒群的平均值(例如，均值或中值)。
当诸如层、膜、区域或基底的要素被称为在另一要素“上”时，其可以直接在另一要素上，或者还可以存在中间要素。相比之下，当要素被称为“直接在”另一要素“上”时，不存在中间要素。
涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点，可独立地组合，并且包括所有中间点和范围。例如，“最高至25重量％、或5重量％至20重量％”的范围包括端点和“5重量％至25重量％”的范围的所有中间值，如10重量％至23重量％等。
除非另有限定，否则本文所使用的技术术语和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的含义相同的含义。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请中的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
虽然已经描述了特定实施方案，但是本申请人或本领域技术人员可以想到目前没有预见或可能无法预见的替代方案、修改方案、变化方案、改进方案和实质等同方案。因此，所提交的和可以被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代方案、修改方案、变化方案、改进方案和实质等同方案。

Claims (11)

1.一种用于制造厚度为20微米至300微米的填充有机硅泡沫层的可固化的填充组合物，所述组合物包含：
可固化聚硅氧烷组合物，所述可固化聚硅氧烷组合物包含经烯基取代的聚有机硅氧烷、经氢化物取代的聚有机硅氧烷和固化催化剂；
复数个膨胀聚合物微球，其最大尺寸小于所述泡沫的厚度；和
填料组合物，其中所述填料组合物的各组分的最大尺寸小于所述泡沫的厚度，所述填料组合物包含：
颗粒陶瓷填料，或
颗粒碳酸钙填料，或
具有板形态的颗粒铝硅酸盐粘土填料，或
具有中空管状形态的颗粒铝硅酸盐粘土填料，或
颗粒聚合倍半硅氧烷填料，或
颗粒甲基-苯基MQ填料，或
复数个玻璃微球，或
颗粒石蜡，或
其组合；
其中所述可固化的填充组合物的粘度小于400,000厘沲，或者为100,000厘沲至350,000厘沲。
2.根据权利要求1所述的可固化的填充组合物，其中所述可固化聚硅氧烷组合物还包含含有至少两个烯基并且还含有在其骨架中的苯基的可共固化聚有机硅氧烷，优选为还包含在其骨架上的苯基的烯基封端的聚有机硅氧烷。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的填充组合物，其中所述膨胀聚合物微球是干的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的填充组合物，其中所述膨胀聚合物微球、所述填料、或二者包括表面预处理。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的填充组合物，其中所述填料组合物包含：
具有中空管纳米结构的铝硅酸盐粘土；或
具有片结构的碳酸钙和铝硅酸盐粘土。
6.一种可固化的填充有机硅泡沫层，包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物的固化产物，所述填充有机硅泡沫层的厚度为20微米至300微米、或50微米至250微米、或60微米至200微米。
7.根据权利要求6所述的填充有机硅泡沫层，还包含被吸收的有机硅油、被吸收的水、被吸收的非反应性溶剂、或其组合。
8.根据权利要求6或7所述的填充有机硅泡沫层，具有：
在25％挠度下并根据ASTM D3574-17确定的0磅/平方英寸至25磅/平方英寸(0千帕至172千帕)，优选为0磅/平方英寸至15磅/平方英寸(0千帕至103千帕)的压缩力挠度，和
根据ASTM D 3574-95测试D在70℃下确定的0％至5％的压缩永久变形。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的填充有机硅泡沫层，具有：
小于2重量％的通过将样品在50℃下加热24小时，然后将所述样品在室温下浸入水中30秒的吸水率，和
小于-115℃的玻璃化转变温度。
10.一种电子制品，包括根据权利要求6至9中任一项所述的填充有机硅泡沫层。
11.根据权利要求10所述的电子制品，其中所述制品包括电子设备的屏幕，优选地，其中所述屏幕是柔性的。
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