CN105283494A - 硅树脂发泡体及密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的硅树脂发泡体，其具有硅树脂固化物A和多个粒子B，所述粒子B分散于所述硅树脂固化物A中且内部具有孔洞部b1，所述硅树脂固化物A中具有孔洞部C，所述孔洞部C是由所述硅树脂固化物(A)包围而成、或者由硅树脂固化物(A)和所述粒子(B)包围而成的。

Description

硅树脂发泡体及密封材料
技术领域
本发明涉及由硅树脂形成的发泡体及在太阳能电池用途中适合使用的密封材料。
背景技术
目前，作为发泡体，已知有使用化学发泡剂的发泡体、使用中空粒子的发泡体、通过交联反应时脱离的氢气进行发泡的发泡体、及使用超临界气体发泡的发泡体等(例如参照专利文献1～4)。
另外，对于发泡体，已知作为密封材料在太阳能电池相关领域被使用。至于太阳能电池用密封材料，例如在将太阳能电池模板的周端部固定于支撑框材时，配置于面板周端部和支撑框材之间，防止水等侵入面板内部。目前，作为太阳能电池用密封材料，使用将EPDM等橡胶通过偶氮二酰胺等发泡剂进行了发泡的发泡体、或丙烯酸系发泡体等(例如参照专利文献5、6)。
但是，用于太阳能电池的密封材料期望不仅为薄厚度，而且还要发挥高的冲击吸收性及密封性。另外，太阳能电池由于长期设置于户外使用，所以期望密封材料还具有高的耐寒耐热性、耐光性，从而即使产生昼夜或四季冷热差导致的温度变化也能够维持性能。但是，目前，不仅厚度薄，而且冲击吸收性、密封性、耐寒耐热性、及耐光性也优异的太阳能电池用密封材料尚未公开。
另一方面，作为具有高的耐寒耐热性、耐光性的材料，广泛公知有硅树脂。
现有技术文献文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214439号公报
专利文献2:日本专利第3274487号公报
专利文献3:日本特公平5-15729号公报
专利文献4：日本特开平9-77898号公报
专利文献5：日本特开2009-71233号公报
专利文献6：日本特开2012-1707号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，由硅树脂构成的发泡体，难以制造薄厚度，并且还具有高的冲击吸收性、密封性的发泡体。
例如，如专利文献1、3、4，在树脂内部产生气体来形成硅树脂的发泡体的情况下，由于其高的气体透过性，所以如果片材的厚度薄，则至气体产生部位和外部空间的距离缩短，大量的气体被排出到外部空间。因此，硅树脂中气体的残存量降低，不能充分提升发泡倍率。
另外，如专利文献2，在利用中空粒子形成发泡体的情况下，如果减小中空粒子，则中空粒子外壳的容积增加，不能充分提高发泡倍率。另外，在发泡体薄的情况下，如果增大中空粒子的尺寸，则不能增大中空粒子的配合量，在薄厚度的发泡体中，无论中空粒子的尺寸如何，都难以提高发泡倍率。需要说明的是，如果使中空粒子外壳极薄，则理论上可以提高发泡倍率，但实际上在形成发泡体的工序、例如辊成型工序或挤压工序等中，由于中空粒子会被破坏，所以难以实现。
如上所述，通过例如2.5mm以下的薄厚度的硅树脂发泡体实现高的发泡倍率是困难的。
本发明是鉴于以上的问题点而创立的，本发明的课题在于，提供一种发泡体，无论发泡体的厚度如何，即使为薄厚度，也能够提高发泡倍率，且冲击吸收性、密封性、耐寒耐热性、耐光性优异。
用于解决课题的手段
本发明者们悉心研究的结果发现，使内部具有孔洞部的多个粒子分散于硅树脂中，使该孔洞部成为发泡体的气泡，并且通过将粒子间的间隙以不充填硅树脂的方式而形成空洞状态，可以制造高的发泡倍率的硅树脂发泡体。另外发现，该硅树脂发泡体单体、及在该发泡体上进一步层叠膜而成的叠层体即使为薄厚度，冲击吸收性、密封性、耐寒耐热性及耐光性也良好，对于太阳能电池用途是有用的，从而完成了以下的本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(7)。
(1)一种硅树脂发泡体，其含有硅树脂固化物(A)和多个粒子(B)，所述硅树脂固化物(A)是将硅树脂组合物固化而成的，所述多个粒子(B)分散在所述硅树脂固化物(A)中且内部具有孔洞部(b1)，
所述硅树脂固化物(A)中具有孔洞部(C)，所述孔洞部(C)是由所述硅树脂固化物(A)包围而成的，或者是由硅树脂固化物(A)和所述粒子(B)包围的，所述孔洞部(b1)与孔洞部(C)的容积比为2:1～1:4。
(2)根据上述(1)所述的硅树脂发泡体，所述硅树脂发泡体是将含有所述硅树脂组合物及所述多个粒子(B)、并且使粒子(B)周围具有空隙的混合物固化而得到的，所述孔洞部(C)是由所述空隙形成的。
(3)根据上述(1)或(2)所述的硅树脂发泡体，所述孔洞部(C)不是使用化学发泡剂形成的孔洞部。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的硅树脂发泡体，其厚度为0.05～2.5mm，发泡倍率为7cc/g以上。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的硅树脂发泡体，所述多个粒子(B)含有膨胀了的发泡粒子。
(6)一种密封材料，其具有上述(1)～(5)中任一项所述的硅树脂发泡体、和叠层于所述硅树脂发泡体的、膜(E)和/或粘接剂层(F)。
(7)一种硅树脂发泡体的制造方法，其是制造上述(1)～(5)中任一项所述的硅树脂发泡体的制造方法，具有以下工序：
获得粒子(B)和硅树脂组合物的混合物的工序，所述粒子(B)内部具有孔洞部(b1)，粒子(B)周围具有空隙，以及
使所述混合物固化而获得硅树脂发泡体的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供一种发泡体，无论发泡体的厚度如何，即使为薄厚度，也具有高的发泡倍率，且冲击吸收性、密封性、耐寒耐热性、耐光性优异。
附图说明
图1是示出工序1中含有发泡前的粒子的混合物的示意图；
图2是示出含有发泡后的粒子的混合物的示意图。
具体实施方式
以下，参照实施方式对本发明进行详细说明。
(硅树脂发泡体)
本发明的硅树脂发泡体含有将硅树脂组合物固化而成的硅树脂固化物(A)、分散于该硅树脂固化物(A)中且在内部具有孔洞部(b1)的多个粒子(B)，详细而言，是将硅树脂组合物中分散有多个粒子(B)的树脂粒子混合物固化而形成的。
另外，本发明的硅树脂发泡体如后述，在硅树脂固化物(A)中具有与粒子(B)内部的孔洞部(b1)不同的孔洞部(C)。
[硅树脂固化物(A)]
硅树脂固化物(A)是将具有固化性的硅树脂组合物固化而获得的。硅树脂组合物优选为二液混合型液状类型的加成反应型硅树脂组合物。
硅树脂组合物例如含有1分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷(x)、1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷(y)、和铂系催化剂(z)。
硅树脂组合物通过在作为主剂的(x)成分中混合(y)成分和(z)成分使固化反应开始，例如在高温下该反应会被促进。
因此，在二液混合型液状类型的加成反应型硅树脂组合物中，也可以将含有(x)成分和(y)成分的部分作为一液，将含有(z)成分的部分作为另一液。或者，也可以将含有(x)成分和(z)成分的部分作为一液，将含有(y)成分的部分作为另一液。
(x)成分的有机聚硅氧烷构成硅树脂组合物的主剂，具有至少2个键合于硅原子的烯基，作为该烯基，示例乙烯基、烯丙基等。另外，作为烯基以外的键合于硅原子的有机基团，可举出：以甲基、乙基、丙基为例的碳原子数1～3的烷基；以苯基、甲苯基为例的芳基；以3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基为例的取代烷基等。(x)成分的分子结构也可以是直链状或支链状。
(x)成分(即主剂)的分子量没有特别限定，但23℃下的粘度优选为20Pa·s以下，更优选为0.1～15Pa·s，进一步优选为2.5～8Pa·s。本发明中，也可以将上述有机聚硅氧烷组合2种以上使用。
另外，本发明中，通过使(x)成分(即主剂)的粘度为8Pa·s以下，如后述，在将硅树脂组合物和粒子(B)混合，使粒子进行发泡时，容易形成孔洞部(b1)、及之后成为孔洞部(C)的空隙。
需要说明的是，粘度使用毛细管粘度计并根据JISZ8803进行测定。
(y)成分的有机氢聚硅氧烷构成固化剂，在(z)成分的铂系催化剂的存在下，(y)成分的键合于硅原子的氢原子与(x)成分中的有机聚硅氧烷的键合于硅原子的烯基发生加成反应，使固化性硅树脂组合物交联、固化。(y)成分需要在1分子中具有至少2个键合于硅原子的氢原子。(y)成分中，作为键合于硅原子的有机基团，可举出以甲基、乙基、丙基为例的碳原子数1～3的烷基；以苯基、甲苯基为例的芳基；以3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基为例的卤代烷基等。(y)成分的分子结构为直链状、支链状、环状、网状中的任一种。
(y)成分的分子量没有特别限定，但23℃下的粘度优选为0.005～8Pa·s，更优选为0.01～4Pa·s。
(y)成分的添加量为使本成分中的键合于硅原子的氢原子与(x)成分中的键合于硅原子的烯基的摩尔比为(0.5:1)～(20:1)这样的量，优选在(1:1)～(3:1)的范围。如果该摩尔比为0.5以上，则固化性较良好，并且如果为20以下，则硅树脂发泡体的硬度为适宜的大小。
(z)成分的铂系催化剂用于使硅树脂组合物固化。作为铂系催化剂，可示例铂微粉末、铂黑、氢氯铂酸等氯铂酸、四氯化铂、四氨合氯化铂等氯铂酸的烯烃络合物、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸和烯基硅氧烷的络合物、铑化合物、钯化合物等。另外，为延长硅树脂组合物的可用时间，也可以以含有这些铂系催化剂的热塑性树脂粒子的形式使用。
至于该铂系催化剂的添加量，通常相对于(x)成分100万重量份，作为铂系金属为0.1～500重量份，优选在1～50重量份的范围内。通过使铂系催化剂的添加量为0.1重量份以上，可以使加成反应合适地进行，通过使其为500重量份以下，可以经济地实施本发明。
作为硅树脂组合物的市售品例，可举出モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制的2成分加热固化型液状硅橡胶“TSE3032”等。
[多个粒子(B)]
粒子(B)的平均粒径根据硅树脂发泡体的厚度而不同，但优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，另外，优选为300μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下。通过使平均粒径为300μm以下，即使硅树脂发泡体极薄，也能够通过粒子(B)形成独立气泡，可以作为密封材料起作用。另外，通过使其为5μm以上，可以使耐冲击性、密封性良好。
多个粒子(B)分散于硅树脂发泡体(A)中，且在内部具有孔洞部。多个粒子(B)可以显示不同的粒径分布，也可以显示单一的粒径分布。
需要说明的是，“显示不同的分布”是指在后述的方法中例如测定100个粒子(B)的粒径而制作粒子分布的曲线图时有两个以上的峰，“显示3种粒径分布”是指有三个峰。
作为粒子(B)的形状，可举出球状、板状、针状及不定形状等。从更进一步提高粒子(B)的填充性及分散性的观点出发，优选粒子(B)为球状。需要说明的是，球状的粒子的长宽比为5以下，优选为2以下，更优选为1.2以下。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径是指使用扫描型电子显微镜、光学显微镜等分别测定观察到的视野中的100个粒子的一次粒子的大小时的测定值的平均值。对于平均粒径，在上述粒子为球形的情况下是指粒子的直径的平均值，在为非球形的情况下是指粒子的长径的平均值。另外，长宽比由短径和长径之比(长径的平均值/短径的平均值)表示。
粒子(B)为具有外壳且其内部有孔洞部(b1)的所谓的中空粒子。粒子(B)优选在内部具有一个孔洞部。粒子(B)优选为有机粒子，即，粒子(B)外壳的材质优选为有机化合物。
粒子(B)的空隙率优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，且优选为98％以下，更优选为97％以下，进一步优选为96％以下。如果上述空隙率为50％以上，则密封材料的耐冲击吸收性、密封性及柔软性提高，如果为80％以上或90％以上，则更高。如果上述空隙率为98％以下，则粒子(B)的强度提高，外壳不易产生破裂，如果为97％以下或96％以下，则强度进一步提高。
需要说明的是，本说明书中，空隙率是指以百分率(％)表示上述粒子(B)总体积中空隙部分的体积所占的体积比。具体而言，例如从由显微镜拍摄到的照片任意提取100个粒子，测量粒子外径的长径和短径、粒子空孔部的长径和短径。然后，通过下式算出各粒子的空隙率，将粒子100个的空隙率的平均值设为粒子(B)的空隙率。
空隙率(体积％)＝((空孔部长径+空孔部短径)/(外径的长径+外径的短径))3×100
粒子(B)优选为使发泡粒子(B1)膨胀而形成的中空粒子。本发明中，通过使用发泡粒子(B1)，硅树脂发泡体的耐冲击性能或柔软性更进一步提高，并且可以减薄硅树脂发泡体的厚度。另外，由于可减薄中空粒子的外壳，所以可以相应提高发泡体的发泡倍率。
上述发泡粒子(B1)更优选为通过加热而发泡、膨胀的具有热发泡性的热膨胀性微胶囊。热膨胀性微胶囊在外壳树脂的内部内包有低沸点溶剂等挥发性物质，由于通过加热使外壳树脂软化，内包的挥发性物质挥发乃至膨胀，所以通过其压力而外壳膨胀，粒径增大，成为中空粒子。需要说明的是，使热膨胀性微胶囊发泡的温度没有特别限定，但优选高于后述的发泡开始温度，且低于最大发泡温度。
热膨胀性微胶囊的外壳优选由热塑性树脂形成。热塑性树脂可使用选自乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯等乙烯基聚合物及它们的共聚物；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯中的1种或2种以上，但从内包的挥发性物质不易透过的观点出发，优选为丙烯腈的共聚物。作为内包于热膨胀性微胶囊的内部的挥发性物质，使用选自丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷等碳原子数3～8的烃；石油醚；一氯甲烷、二氯甲烷等甲烷的卤化物；CCl3F、CCl2F2等氯氟烃；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷等四烷基甲硅烷等中的1种或2种以上的低沸点液体。
作为热膨胀性微胶囊的优选例，可举出将以丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯等为主成分的共聚物作为外壳树脂且内包有异丁烷等碳原子数3～8的烃的微胶囊。
发泡前的热膨胀性微胶囊的平均粒径优选为1μm以上，更优选为4μm以上，另外，优选低于50μm，更优选为低于40μm。通过使平均粒径为上述下限值以上，粒子彼此之间不易发生凝集，可以容易地使热膨胀性微胶囊均匀地分散于树脂中。另外，通过使其为上限值以下，可以防止在成为发泡体时，厚度方向的气泡数减少、或气泡增大，可以使机械物性等品质稳定。
另外，热膨胀性微胶囊等的发泡粒子(B1)优选以平均粒径增大2倍以上、优选10倍以下的方式膨胀，而成为上述粒子(B)。另外，热膨胀性微胶囊等发泡粒子的发泡开始温度优选为95～150℃，更优选为105～140℃。另外，最大发泡温度优选为120～200℃，更优选为135～180℃。
作为热膨胀性微胶囊的市售品例，可举出日本フィライト株式会社制“EXPANCEL”、积水化学工业株式会社制“アドバンセル”、松本油脂制药株式会社制“マツモトマイクロスフェアー”、株式会社クレハ制“マイクロスフェアー”等。
本发明中，用于形成内部具有孔洞部的粒子(B)的未发泡的发泡粒子相对于硅树脂组合物100质量份，优选含有0.1质量份以上，更优选含有1质量份以上，另外，优选含有30质量份以下，更优选含有10质量份以下。
通过使发泡粒子的含量为上述下限以上及上述上限以下，硅树脂发泡体的密封性及冲击吸收性和片材强度更均衡地提高。
本发明的硅树脂发泡体除粒子(B)之外，还含有分散于硅树脂固化物(A)中且内部不具有孔洞部的粒子(D)。粒子(D)可以是无机粒子、有机粒子及有机无机复合粒子中的任一种。
作为粒子(D)，例如可举出含有选自铝、合成菱镁矿、二氧化硅、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锌、氧化镁、滑石、云母、及水滑石中的1种或2种以上的无机化合物的无机粒子，也可以使用无机粒子及有机粒子这二者。
[其它成分]
用于形成硅树脂发泡体的树脂粒子混合物中，根据需要还可以含有偶联剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、着色剂、改性剂、粘度调整剂、光扩散剂、固化抑制剂、阻燃剂等各种添加剂。作为上述着色剂，可举出颜料。作为上述粘度调整剂，可举出硅油等。
[孔洞部(C)]
本发明的硅树脂发泡体在粒子(B)内部的孔洞部(b1)以外还具有孔洞部(C)。该孔洞部(C)为由硅树脂固化物(A)包围而成的孔洞部、或者由硅树脂固化物(A)和粒子(B)包围而成的孔洞部，存在于硅树脂固化物(A)中。另外，在有粒子(D)的情况下，孔洞部(C)也可以具有由硅树脂固化物(A)和/或粒子(B)与粒子(D)包围而成的孔洞部。
本发明中，仅通过中空粒子内部的孔洞部(b1)难以充分提高发泡倍率，但由于具有孔洞部(C)，从而可以充分提高发泡倍率。
另外，孔洞部(C)优选通过在用于形成发泡体的树脂粒子混合物中如后述那样作为来自外部的气体而混入的空气而形成。
即，本发明的孔洞部(C)优选不通过配合于树脂粒子混合物的、粒子(B)以外的化学发泡剂等发泡剂的发泡来形成。由此，除粒子(B)的发泡(膨胀)之外，不需要使发泡剂发泡，可以高倍率化或简化工序。即，如果使粒子(B)和发泡剂同时发泡，则相互阻碍发泡，难以高倍率化，另外，如果使它们分别在不同的时期发泡，则工序变得复杂，但本发明不会产生这样的问题。
另外，在发泡剂发泡时，向外部空间排出发泡气体，也不难以高倍率化。另外，本发明中，由于不使用粒子(B)以外的发泡剂，从而也可以减少因化学发泡剂等发泡剂发泡破坏而产生的发泡残渣的量。
需要说明的是，本发明中，化学发泡剂是通过化学反应产生气体，利用该气体使树脂组合物中直接形成气泡的发泡剂，不包括在外壳内部封入发泡剂，且粒子内部可形成气泡(孔洞部(b1))的微胶囊等。
[孔洞部(b1)与孔洞部(C)的容积比]
本发明的硅树脂发泡体中，孔洞部(b1)与孔洞部(C)的容积比(b1:C)为2:1～1:4。如果容积比在该范围外，则不能使硅树脂发泡体的发泡倍率充分高，另外，可能不能容易地制造发泡体。从这样的观点出发，优选容积比(b1:C)为1:1～1:2。
[硅树脂发泡体的厚度]
硅树脂发泡体的厚度优选为0.05mm以上，更优选为2.5mm以下。本发明中，通过使厚度为0.05mm以上，能够在形成密封材料时确保高的冲击吸收性能及密封性。另外，通过使其为2.5mm以下，可以实现后述的太阳能电池模板、手机的薄型化、内燃机或内燃机周边等各种车辆用零件的小型化、轻量化等。另外，厚度更优选为0.1mm以上，另外更优选为1mm以下。
[硅树脂发泡体的发泡倍率]
本发明中，硅树脂发泡体的发泡倍率优选为7cc/g以上。上限没有特别制限，但在作为密封材料使用的情况下，优选为20cc/g以下。通过使发泡倍率为上述范围内，在作为密封材料时，可以提高冲击吸收性、密封性、柔软性。
另外，在2.5mm以下的薄厚度的硅树脂发泡体中，仅通过粒子(B)的孔洞部(b1)，难以使发泡倍率为5cc/g以上，但在本发明中，通过设置孔洞部(C)，可以使发泡倍率容易地为7cc/g以上。另外，通过使发泡倍率为上述上限值以下，可以使独立气泡率为适当的范围，另外，可以使硅树脂发泡体的强度良好。
[独立气泡率]
本发明的硅树脂发泡体中，粒子(B)内部的孔洞部(b1)通常为独立气泡。另一方面，对于孔洞部(C)，存在为独立气泡的情况，和为连续气泡的情况。
硅树脂发泡体中的独立气泡相对于全气泡的比例(称为独立气泡率)优选为65％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。本发明中，粒子(B)为中空粒子，另外，优选使含有已发泡的发泡粒子的硅树脂组合物固化而成的粒子，因此，这样可以提高独立气泡率。
独立气泡率可以根据JISK7138(2006)求出。
[硅树脂发泡体的制造方法]
本发明的硅树脂发泡体的制造方法，除粒子(B)的内部的孔洞部(b1)以外，还在树脂粒子混合物中形成空隙(C1)，通过将该树脂粒子混合物固化，可以制造薄厚度且高倍率的发泡体。
本发明一实施方式的硅树脂发泡体的制造方法具有以下的工序1～工序4。
(工序1)
本工序1中，首先，使膨胀性微胶囊等未发泡的多个发泡粒子(B1)发泡，得到内部具有孔洞部(b1)的粒子(B)。此时，优选通过将未发泡的发泡粒子添加到硅树脂组合物的主剂(x)中，并对该混合物加热，使其膨胀。具体而言，优选将未发泡的发泡粒子加入到主剂(x)中，利用行星式搅拌机、3根辊等进行搅拌混合，接着，将该混合物薄薄地涂布于例如不锈钢带或PET膜上等，由此进行载置，之后用加热炉等进行加热，使发泡粒子膨胀。
图1是本工序1中的加热膨胀前的发泡粒子(B1)和主剂(x)的混合物的示意图。如图1所示，在发泡粒子(B1)发泡前，在硅树脂组合物的主剂(x)和发泡粒子(B1)的混合物中通常未形成后述的空隙(C1)。
图2是将发泡粒子加热使其膨胀后的混合物的示意图。本工序1中得到的硅树脂组合物的主剂(x)和已发泡的粒子(B)的混合物中，如图2所示，粒径增大了的粒子(B)周围的主剂(x)中因外部的空气而形成空隙(C1)。该空隙(C1)之后成为孔洞部(C)，即，孔洞部(C)作为结果获取外部的空气而形成。
需要说明的是，空隙(C1)推测为如下形成。
工序1中，如果发泡粒子(B1)膨胀，则因混合物外观上大幅膨胀15～75倍、在膨胀时主剂(x)容易一直在发泡粒子(B1)的外周、及从发泡粒子(B1)放出空气等等，可能会在多个发泡粒子(B1)间的主剂(x)中形成因放出的气体而形成的空隙(C1)。而且，空隙(C1)、即孔洞部(C)的气体之后被外部的空气置换，结果成为由从外部获取的空气形成的空隙。
需要说明的是，本发明中，未发泡的发泡粒子如果独膨胀，则可能在膨胀后相互贴合，但通过与硅树脂组合物的主剂混合，可以在不发生该贴合等的情况下进行发泡。
另外，在发泡时，如果硅树脂组合物的主剂的粘度高，则会损害发泡性，因此，硅树脂组合物的主剂的粘度期望如上述那样低。粒子(B)自身的发泡倍率越高，形成于粒子(B)的周边且之后成为孔洞部(C)的空隙(C1)越大，因此，发泡倍率容易变高。当然，如果粒子(B)的发泡倍率高，则不能说最终的发泡倍率也高。另外，将主剂分开工序1和工序2中混合，但在工序1中，优选膨胀性微胶囊的重量和主剂(即工序1中添加的硅树脂组合物)的质量比为2:1～1:20的比例。在膨胀性微胶囊高于该范围的情况下，可能会在膨胀后贴合。在少的情况下，膨胀后的粒子间的距离变长，变得难以形成空隙(C1)，有时不能形成孔洞部(C)。上述质量比的更优选的范围为1:5～1:15。
需要说明的是，工序1中，混合未发泡的发泡粒子不会显著阻碍其发泡性，只要能够形成空隙(C1)，则也可以为硅树脂组合物的固化剂等硅树脂组合物的主剂以外的成分。
(工序2)
其次，将工序1中与硅树脂组合物的主剂等混合的粒子(B)与剩余的硅树脂组合物及粒子(D)等其它成分混合，制作树脂粒子混合物。如果通过发泡粒子的气体例如在组合物中形成空隙，则通常该空隙为在设计上不需要的空隙，因此，认为通常是通过混合、搅拌、压缩等使其消失。但是，在本工序2中，以上述工序1中形成的空隙(C1)不消失的方式进行混合，制作树脂粒子混合物。
在此，在树脂粒子混合物的主剂及固化剂以成为均匀的方式进行混合时，在工序1中形成之后应成为孔洞部(C)的空隙在混合过程中会变小。根据情况也有时孔洞部(C)会在该混合时消失。因此，优选主剂及固化剂的粘度如之前所述那样越低越好，以使空隙(C1)不会消失且混合物更容易均匀。特别是，作为在该工序中孔洞部(C)消失的最大的因素，可举出工序1中的主剂的混合量。在工序1中的主剂的混合量比上述(工序1)中所记载的量少的情况下，在工序2中也容易引起贴合，如果引起贴合，则粒子(B)会变形而产生使形成孔洞部(C)的空隙消失的作用。
混合只要是硅树脂组合物不进行固化的状态，就没有限定，例如优选在5～25℃左右的通常的环境下进行。
另外，为了不使形成孔洞部(C)的空隙消失，优选工序2中的混合通过推进翼、叶轮翼、固定翼、搅拌翼、螺旋带翼、板状翼等低剪断搅拌方法进行混合。
(工序3)
接着，将工序2中获得的树脂粒子混合物以厚度为均一的方式配置于例如膜上。关于膜，没有特别限定，但优选为容易从硅树脂发泡体脱模的膜，具体而言，可举出PET膜。如果使用可以这样容易地脱模的膜，则通过在工序4的完成阶段取下膜，可以得到表面平坦的硅树脂发泡体。
另外，本工序中，也可以在树脂粒子混合物之上进一步配置其它膜。
进而，在将最终的制品形态制成硅树脂发泡体与膜的叠层体的情况下，只要取下上述膜中的至少1个即可。
作为以厚度为均一的方式在膜上配置树脂粒子混合物的方法，可以举出2辊成型法、压延辊成型法、挤压成型法、模型排出成型法等。此时，优选对于树脂粒子混合物，以不施加高的压力的方式进行调整，使得粒子(B)不被破坏、或气泡不减少。例如，在极薄化的情况下，在2辊成型法中，示例设置多处使间隙阶段性减窄的2辊，通过从间隙宽的一侧依次通过它们之间而片状化的方法。
另外，在本工序3中，代替在膜上配置树脂粒子混合物，也可以在膜以外的部件上配置树脂粒子混合物。例如，树脂粒子混合物可以配置在聚四氟乙烯等氟树脂制带、铁制带、不锈钢制带等上，也可以配置在脱模性好的板材上。需要说明的是，在配置于带上的情况下，例如可以在固化后等的状态下直接进行输送。
(工序4)
工序4中，将上述工序3中配置于膜上等的树脂粒子混合物进行加热，使硅树脂组合物固化，得到硅树脂发泡体。此时的加热温度优选低于粒子(B)的外壳的溶融温度，另外，在粒子(B)已发泡时，优选低于使该粒子发泡时的温度。由此，防止因固化时的加热而导致粒子(B)的形状或粒径发生变化。具体的加热温度例如为20～120℃，优选为50～90℃。
至于加热时间，只要为不需要加热至硅树脂完全固化而能够剥离膜的状态，就可以停止加热。另外，在加热停止后，在室温下也进行固化反应。
需要说明的是，工序4中，也可以使树脂粒子混合物在卷绕于纸芯等上的状态下固化。
获得的硅树脂发泡体根据需要进行冷却，并从膜等上剥离。
[密封材料]
本发明的硅树脂发泡优选作为片状的密封材料使用。密封材料配置于部件间，用于将部件间所产生的间隙密封。
本发明的密封材料例如作为太阳能电池模板用密封材料使用。该情况下，密封材料例如安装于太阳能电池模板的周缘部。然后，将安装有该密封材料的太阳能电池模板的周缘部插入四边形框状的框架内，由此，太阳能电池模板被框架支撑。密封材料将太阳能电池模板和框架之间密封，防止粉尘或水分等侵入面板周缘部。
太阳能电池模板用密封材料也可以以硅树脂发泡体单体使用，但也可以在硅树脂发泡体的一面或两面设置其它层。例如，太阳能电池模板用密封材料也可以在硅树脂发泡体的一面叠层膜(E)。另外，密封材料也可以在硅树脂发泡体的单面设置粘接剂层(F)。该情况下，粘接剂层(F)可以直接叠层于硅树脂发泡体，但也可以经由底漆层等其它层叠层。另外，也可以在硅树脂发泡体的一面设置膜(E)，在相反侧的面设置粘接剂层(F)。
膜(E)优选与硅树脂发泡体粘接、熔接等而一体化。该情况下，将硅树脂发泡体和膜(E)的叠层体作为密封材料使用。
膜(E)的厚度优选为0.01～0.1mm。如果为0.01mm以上，则增大密封材料的绝缘破坏电压，例如可确保上述的太阳能电池模板和金属制的框架之间的绝缘性。另外，通过设为0.01mm以上，透湿度减小，可提高水密性。另外，通过设为0.1mm以下，对凹凸面的追随良好，且密封材料的密封性能良好。
对于膜(E)，虽然不选择其材料，但优选可举出PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)膜等聚烯烃系膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等聚酯系膜。
从拉伸性的观点出发，膜(E)期望为聚烯烃，特别期望为PE、PP膜。如果膜(E)使用这些有拉伸性的膜，则在将硅树脂发泡体施加到太阳能电池模板等周的情况下，可以一边施加张力一边使其密合，由此可以提升与太阳能电池模板的密合性，结果可以提高水密性。
另外，膜(E)也优选为耐候性、耐光性优异的稳定剂配方的PE膜。
粘接剂层例如在硅树脂发泡体的一面涂布粘接剂而形成，作为该粘接剂，可使用丙烯酸系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、橡胶系粘接剂、聚硅氧烷粘接剂等，但优选为丙烯酸系粘接剂。粘接剂层可再剥离，例如即使在暂时粘接于被粘体后，也可以从该被粘体等剥离。
作为构成底漆层的底漆，可以使用用于提高粘接剂层与硅树脂发泡体的粘接性的粘接促进剂等。作为粘接促进剂的具体的市售品，可以举出ダウコーニング社的P5200、信越化学工业社的底漆T、底漆A-10、底漆R-3、底漆AQ-1、底漆B-20等。
另外，膜(E)也可以使用具备树脂膜、和由硅系剥离剂或长链烷基系剥离剂等剥离剂在该树脂膜的硅树脂发泡体侧的面的相反侧的面所形成的脱模层的膜。这样，如果设置脱模层，则在将发泡体和膜(E)的叠层体卷绕成辊状时，膜(E)的相反侧的面和例如硅树脂发泡体的剥离性良好，容易抽出上述叠层体。
另外，膜(E)也可以不与硅树脂发泡体一体化而为脱模膜。脱模膜通常在将硅树脂发泡体作为密封材料使用的情况下，从硅树脂发泡体去除。脱模膜也可以在与硅树脂发泡体接触的面实施脱模处理。
作为脱模膜，例如可举出基材为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等聚酯系的膜、基材为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)膜等聚烯烃系的膜，但从上述的拉伸性的观点出发，优选使用PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)膜等聚烯烃系的基材的脱模膜。
本发明的硅树脂发泡体为发泡的聚硅氧烷制的发泡体，由于拉裂强度弱，所以在叠层有膜(E)的发泡体中，与膜(E)的拉伸强度的均衡是重要的。例如，硅树脂发泡体的5％拉伸时的张力优选为膜(E)的5％拉伸时的张力的15～50％。通过使其为15％以上，张力增大，膜(E)和发泡体的密合性良好。另外，通过使其为50％以下，在从卷绕体抽出并密合于被安装体上时等，可以防止发泡体和膜(E)的叠层体被拉裂。即，通过设为上述范围，可以以适宜的张力使膜(E)和发泡体的叠层体密合于被安装体(例如太阳能电池模板)，特别是在使用自动化设备进行密合时是有效的。
需要说明的是，本说明书中，5％拉伸时的张力是指通过拉伸试验机使宽度25mm×测定长度100mm的试样向长度方向拉伸5％时的张力，在太阳能电池模板用密封材料中，以与脱模膜的MD方向平行的方向为拉伸方向。
需要说明的是，本发明的硅树脂发泡体也可以用于太阳能电池用途以外，可作为手机内部的密封材料、汽车、二轮摩托车等车辆用密封材料使用。另外，也可以用于密封材料以外的用途。
实施例
使用实施例更详细说明本发明，但本发明不限于这些例子。
[测定方法]
通过如下所示的方法来评价各物性及性能。
＜粒子(B)的平均粒径·空隙率＞
使用显微镜(キーエンス社制、型号VH-Z系列)并通过说明书记载的方法进行计算。
＜发泡开始温度、最大发泡温度＞
使用热机械分析装置(TMA)(TMA2940、TAinstruments社制)测定发泡开始温度(Ts)及最大发泡温度(Tmax)。具体而言，将试样25μg加入直径7mm、深度1mm的铝制容器中，在从上施加了0.1N的力的状态下以5℃/min的升温速度从80℃加热至220℃，对测定端子的垂直方向上的位移进行测定，将位移开始提升的温度设为发泡开始温度，将该位移的最大值设为最大位移量，将最大位移量的温度设为最大发泡温度。
＜厚度＞
通过千分表以最小1μm单位进行测量。
＜发泡倍率、独立气泡率＞
由硅树脂发泡体切出一边为5cm的平面正方形状的试验片。测定试验片的厚度，且算出试验片的表观体积V1，同时测定试验片的重量W1。根据该体积V1及重量W1用以下式算出发泡倍率。另外，根据体积V1及重量W1也算出比重。
发泡倍率＝V1/W1
另外，基于下式算出气泡(即孔洞部(b1)和孔洞部(C))所占的表观体积V2。需要说明的是，构成试验片的树脂的密度为1g/cm3。
气泡所占的表观体积V2＝V1-W1
接着，将试验片在23℃的蒸留水中沉至距水面100mm的深度，对试验片施加3分钟的15kPa的压力。在水中释放压力后，将试验片从水中去除，除去附着于试验片的表面的水分，测定试验片的重量W2，并基于下式算出连续气泡率F1及独立气泡率F2。
连续气泡率F1(％)＝100×(W2-W1)/V2
独立气泡率F2(％)＝100-F1
＜孔洞部(b1)与孔洞部(C)的容积比＞
首先，进行以下的步骤(A)(B)。
(A)将发泡体以成为Tg以下的状态的方式用液态氮进行冷冻。之后，使用切片机切出截面。
(B)接着，用电子显微镜拍摄切出的截面，从获得的照片，以切出截面的中空粒子的空隙部分的面积的总和为S11，以照片整体的面积为S21进行检测。
然后，与上述(A)同样地通过切片机削下2μm。之后，与(B)同样地进行拍摄，以中空粒子内部的空隙部分的面积的总和为S12，以照片整体的面积为S22进行检测。同样重复拍摄20张的截面，并检测S13、S14、···S120、S23、S24、···S220，计算S11/S21、S12/S22、···S120/S220。然后，计算这些S11/S21～S120/S220的平均值S1/S2。
接着，也使用上述的表观体积V1、V2，通过下式算出粒子(B)内部的孔洞部(b1)和其以外的孔洞部(孔洞部(C))的容积比。
孔洞部(b1):孔洞部(C)的容积比
＝V1×(S1/S2):V2-V1×(S1/S2)
＜压缩强度＞
根据JISK6767，测定硅树脂发泡体的20％、50％压缩强度。需要说明的是，本发明中，将硅树脂发泡体以合计厚度成为10mm的方式重叠多片，进行测定。
[实施例1]
(粒子(B)的制作)
利用行星式搅拌机对热膨胀性微胶囊(平均粒径16μm、球状、发泡开始温度122℃、最大发泡温度167℃、积水化学工业株式会社制“アドバンセルEML101”)5质量份、和モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制硅树脂(2成分加热固化型液状硅橡胶)的主剂即“TSE3032A”(粘度(23℃)：4.2Pa·s)50质量份进行混合使其均匀，得到混合物。接着，在PET膜上载置该混合物，在155℃下加热4分钟，使热膨胀性微胶囊膨胀，得到含有内部具有孔洞部的粒子(B)的混合物。获得的混合物在外观上大幅膨胀，在粒子(B)间的主剂中形成空隙。
(树脂粒子混合物的制作)
接着，以上述主剂中的空隙被硅树脂组合物充填而不会消失的方式，使用叶轮翼以50的旋转速度历时一分钟将含有粒子(B)的混合物10.45质量份、モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制硅树脂的主剂即“TSE3032A”2.5质量份、和作为固化剂的“TSE3032B”(粘度(23℃)：0.7Pa·s)1.2质量份在常温(23℃)下混合，得到由硅树脂组合物和粒子(B)构成的树脂粒子混合物。需要说明的是，在树脂粒子混合物中，热膨胀性微胶囊相对于硅树脂组合物100质量份配合7.2质量份。
(硅树脂发泡体的制作)
将树脂粒子混合物定量并连续地供给到0.6mm间隙的2个辊之间，并在PET膜(东丽社制、ルミラーS、厚度0.05mm)之间延展，卷绕于内径6英寸的纸芯上，并在90℃下连续加热30分钟。认为在该时刻固化反应未结束，但由于在之后的处理中不会产生不良，所以停止加热。在常温下放置1天后将PET膜剥离，得到片状的硅树脂发泡体。
在硅树脂发泡体中，粒子(B)的平均粒径为80μm，为发泡前的热膨胀性微胶囊的5倍，并且粒子(B)的空隙率为90.1％。另外，在粒子(B)内部以外也有孔洞部(C)。测定硅树脂发泡体的各种物性，结果示于表2。
[实施例2]
(粒子(B)的制作)
利用3辊对热膨胀性微胶囊(平均粒径16μm、球状、发泡开始温度122℃、最大发泡温度167℃、和积水化学工业株式会社制“アドバンセルEML101”)5质量份、和モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制硅树脂(2成分加热固化型液状硅橡胶)的主剂即“TSE3032A”(粘度(23℃)：4.2Pa·s)50质量份进行混合使其均匀，得到混合物。接着，在PET膜上载置该混合物并在155℃下加热4分钟，使热膨胀性微胶囊膨胀，得到含有内部具有孔洞部的粒子(B)的混合物。获得的混合物在外观上大幅膨胀，在粒子(B)间的主剂中形成空隙。
(树脂粒子混合物的制作)
接着，以上述主剂中的空隙被硅树脂组合物充填而不会消失的方式，使用塑料磨机将含有粒子(B)的混合物8.8质量份、モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制硅树脂的主剂即“TSE3032A”4质量份、和作为固化剂的“TSE3032B”(粘度(23℃)：0.7Pa·s)1.2质量份在常温(23℃)下混合，得到由硅树脂组合物和粒子(B)构成的树脂粒子混合物。需要说明的是，在树脂粒子混合物中，热膨胀性微胶囊相对于硅树脂组合物100质量份配合6.1质量份。
之后，使树脂粒子混合物依次通过将2辊设置四处并将它们的间隙阶段性缩窄为1.0mm、0.6mm、0.3mm、0.2mm的辊，将其片化，除此之外，与实施例1同样地得到硅树脂发泡体。
在硅树脂发泡体中，粒子(B)的平均粒径为80μm，为发泡前的热膨胀性微胶囊的5倍，并且粒子(B)的空隙率为90.1％。另外，粒子(B)内部以外也有孔洞部(C)。测定硅树脂发泡体的各种物性，结果示于表2。
[实施例3]
除如表1所示那样变更配合量之外，与实施例1同样地得到由硅树脂组合物和粒子(B)构成的树脂粒子混合物。需要说明的是，树脂粒子混合物中，热膨胀性微胶囊相对于硅树脂组合物100质量份配合了9.1质量份。
之后，使用上述树脂粒子混合物，将2辊间的间隙变更为2.2mm，除此之外，与实施例1同样地得到硅树脂发泡体。在硅树脂发泡体中，粒子(B)的平均粒径为80μm，为发泡前的热膨胀性微胶囊的5倍，并且粒子(B)的空隙率为90.1％。另外，粒子(B)内部以外也有孔洞部(C)。测定硅树脂发泡体的各种物性，表2表示其结果。
[比较例1]
除如表1所示那样变更配合量之外，与实施例1同样地实施，得到树脂粒子混合物。需要说明的是，树脂粒子混合物中，热膨胀性微胶囊相对于硅树脂组合物100质量份配合了5.3质量份。
之后，使用上述树脂粒子混合物，将2辊间的间隙变更为0.65mm，除此之外，与实施例1同样地得到硅树脂发泡体。
比较例1中，得到如下硅树脂发泡体，在粒子(B)的制作工序中，确认了粒子(B)已贴合，且在树脂粒子混合物的制作工序中，发现贴合进一步进展，缺乏均一性，且孔洞部(C)的形成不充分。测定该硅树脂发泡体的各种物性，结果示于表2。
[比较例2]
除如表1所示那样变更配合量之外，与实施例1同样地得到含有粒子(B)的混合物。
接着，将含有粒子(B)的混合物7.7质量份、作为主剂的“TSE3032A”5.0质量份、和作为固化剂的“TSE3032B”1.2质量份在常温(23℃)下进行混合，得到由硅树脂组合物和粒子(B)构成的树脂粒子混合物。需要说明的是，树脂粒子混合物中，热膨胀性微胶囊相对于硅树脂组合物100质量份配合了3.0质量份。
之后，利用挤压机，在压力10MPa、50℃下加热3小时，得到硅树脂发泡体。由于热膨胀性微胶囊的比率小，所以未能得到充分的发泡倍率，且由于孔洞部(C)也会因挤压成型而被挤压到系外，所以容积比(b1:C)小。
[比较例3]
除如表1所示那样变更配合量之外，与实施例1同样地得到含有粒子(B)的混合物。
接着，将含有粒子(B)的混合物2.1质量份、作为主剂的“TSE3032A”10.6质量份、作为固化剂的“TSE3032B”1.2质量份在常温(23℃)下混合，得到由硅树脂组合物和粒子(B)构成的树脂粒子混合物。需要说明的是，树脂粒子混合物中，热膨胀性微胶囊相对于硅树脂组合物100质量份配合了5.3质量份。
之后，使用上述树脂粒子混合物，以可形成余料(bank)的方式向2辊间供给，并将其间隙变更为0.3mm，除此之外，与实施例1同样地得到硅树脂发泡体。本比较例3中，由于通过一阶段缩窄辊间隙，所以将混合物以在辊间压碎的方式进行供给，不能形成孔洞部(C)。
[表1]
表1
[表2]
表2
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
发泡体的厚度(mm) 0.48 0.10 2.10 0.55 0.50 0.51
发泡体的比重(g/cc) 0.083 0.11 0.065 0.46 0.82 0.21
发泡体的发泡倍率(倍) 12 9 15 2.2 1.2 4.8
发泡体的独立气泡率(％) 80 84 73 88 92 100
容积比(b1∶C) 1∶1.7 1∶1.4 1∶2.4 1∶0.15 1∶0.015 1∶0
发泡体20％压缩应力(MPa) 0.09 0.12 0.07 0.21 0.24 0.19
发泡体50％压缩应力(MPa) 0.13 0.21 0.10 0.78 1.02 0.51
由表2可知，实施例1～3中，可以增大孔洞部(C)的容积，因此，可以得到薄厚度且高的发泡倍率，可以得到20％、50％压缩应力良好，冲击吸收性、密封性优异的发泡体。另一方面，比较例1～3中，孔洞部(C)的容积小，不能得到高的发泡倍率的发泡体。因此，压缩应力、特别是50％压缩应力变高，不能得到冲击吸收性、密封性优异的发泡体。

Claims (7)

1.一种硅树脂发泡体，其含有硅树脂固化物A和多个粒子B，所述硅树脂固化物A是将硅树脂组合物固化而成的，所述多个粒子B分散在所述硅树脂固化物A中且内部具有孔洞部b1，
所述硅树脂固化物A中具有孔洞部C，所述孔洞部C是由所述硅树脂固化物A包围而成的，或者是由硅树脂固化物A和所述粒子B包围而成的，所述孔洞部b1与孔洞部C的容积比为2:1～1:4。
2.根据权利要求1所述的硅树脂发泡体，
所述硅树脂发泡体是将含有所述硅树脂组合物和所述多个粒子B、并且粒子B周围具有空隙的混合物固化而得到的，所述孔洞部C是由所述空隙形成的。
3.根据权利要求1或2所述的硅树脂发泡体，
所述孔洞部C不是使用化学发泡剂形成的孔洞部。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅树脂发泡体，
其厚度为0.05～2.5mm，发泡倍率为7cc/g以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅树脂发泡体，
所述多个粒子B含有膨胀了的发泡粒子。
6.一种密封材料，其具有权利要求1～5中任一项所述的硅树脂发泡体、和叠层于所述硅树脂发泡体的、膜E和/或粘合剂层F。
7.一种硅树脂发泡体的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的硅树脂发泡体的制造方法，具有以下工序：
获得粒子B和硅树脂组合物的混合物的工序，所述粒子B内部具有孔洞部b1，粒子B周围具有空隙，以及
使所述混合物固化而获得硅树脂发泡体的工序。
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