CN118156047A - 用于有大孔电极的活性碳超级电容器的方法、装置和系统 - Google Patents

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黄智娟
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Abstract

本发明提供了用于有大孔电极的活性碳超级电容器的方法、装置和系统。本文公开包括碳基电极和/或氧化还原电解质的能量存储装置。在一些实施方案中，所述碳基电极包括具有一个或多个微通道的激光刻划的活性碳。在一些实施方案中，所述氧化还原电解质包括铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原对。还描述用于制造用于高能量存储装置诸如超级电容器的包括微通道的碳基电极以及用于制造包括氧化还原电解质的高能量存储装置的工艺、方法、方案等。

Description

用于有大孔电极的活性碳超级电容器的方法、装置和系统
本申请是申请日为2017年12月20日，申请号为201780085673.3，发明名称为“用于具有大孔电极的活性碳超级电容器的方法、装置和系统”的发明专利申请的分案申请。
交叉引用
本申请要求2016年12月22日提交的美国临时申请号62/438,377的权益，所述申请以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于具有大孔电极的活性碳超级电容器的方法、装置和系统。
背景技术
电化学超级电容器(ESC)由于其高功率密度、优异的低温性能和基本上不受限数量的充电/放电循环而受到关注。虽然ESC展示优异的电化学性能，但是每kWh的高成本限制ESC被广泛采用。与锂离子电池相比，一些当前的超级电容器表现出10倍高的成本/kWh。高成本/kWh是电容能量存储的主要问题，并且当前阻止超级电容器被用于在许多应用中替换电池。
发明内容
本发明人已认识到需要更高能量密度存储装置来为多种电子装置(包括便携式电子装置)提供功率。在某些实施方案中，在本文中提供用于具有改善的性能的高能量密度存储的碳基材料、制作和制造方法和工艺及系统。本文所述的装置、方法和系统具有多种潜在的商业应用。
一方面，本公开提供一种包括集流体和活性碳基材的电极。在一些实施方案中，所述集流体包括碳基材。在一些实施方案中，所述碳基材包括无定形碳。
在一些实施方案中，所述活性碳基材是化学活化的、物理活化的或它们的任何组合。在一些实施方案中，所述活性碳基材包括活性碳、活性炭、活性碳布、活性碳纤维、活性玻璃碳、活性碳纳米泡沫、活性碳气凝胶或它们的任何组合。在一些实施方案中，所述活性碳基材是活性碳布。在一些实施方案中，所述活性碳基材包括来源于一种或多种椰子壳的碳。
在一些实施方案中，所述集流体是金属的。在一些实施方案中，所述集流体是非金属的。在一些实施方案中，所述集流体包括铝、镍、铜、铂、铁、钢、石墨、碳布或它们的任何组合。在一些实施方案中，所述集流体包括铝。
在一些实施方案中，所述电极包括一个或多个通道。
在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有约0.05微米至约500微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有至少约0.05微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有至多约500微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有约0.05微米至约0.1微米、约0.05微米至约0.5微米、约0.05微米至约1微米、约0.05微米至约5微米、约0.05微米至约10微米、约0.05微米至约50微米、约0.05微米至约100微米、约0.05微米至约200微米、约0.05微米至约300微米、约0.05微米至约400微米、约0.05微米至约500微米、约0.1微米至约0.5微米、约0.1微米至约1微米、约0.1微米至约5微米、约0.1微米至约10微米、约0.1微米至约50微米、约0.1微米至约100微米、约0.1微米至约200微米、约0.1微米至约300微米、约0.1微米至约400微米、约0.1微米至约500微米、约0.5微米至约1微米、约0.5微米至约5微米、约0.5微米至约10微米、约0.5微米至约50微米、约0.5微米至约100微米、约0.5微米至约200微米、约0.5微米至约300微米、约0.5微米至约400微米、约0.5微米至约500微米、约1微米至约5微米、约1微米至约10微米、约1微米至约50微米、约1微米至约100微米、约1微米至约200微米、约1微米至约300微米、约1微米至约400微米、约1微米至约500微米、约5微米至约10微米、约5微米至约50微米、约5微米至约100微米、约5微米至约200微米、约5微米至约300微米、约5微米约400微米、约5微米至约500微米、约10微米至约50微米、约10微米至约100微米、约10微米至约200微米、约10微米至约300微米、约10微米至约400微米、约10微米至约500微米、约50微米至约100微米、约50微米至约200微米、约50微米至约300微米、约50微米至约400微米、约50微米至约500微米、约100微米至约200微米、约100微米至约300微米、约100微米至约400微米、约100微米至约500微米、约200微米至约300微米、约200微米至约400微米、约200微米至约500微米、约300微米至约400微米、约300微米至约500微米或约400微米至约500微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有约0.05微米、约0.1微米、约0.5微米、约1微米、约5微米、约10微米、约50微米、约100微米、约200微米、约300微米、约400微米或约500微米的孔径。
在一些实施方案中，所述电极具有约50mF/cm2至约800mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述电极具有至少约50mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述电极具有至多约800mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述电极具有约50mF/cm2至约75mF/cm2、约50mF/cm2至约100mF/cm2、约50mF/cm2至约150mF/cm2、约50mF/cm2至约200mF/cm2、约50mF/cm2至约250mF/cm2、约50mF/cm2至约300mF/cm2、约50mF/cm2至约400mF/cm2、约50mF/cm2至约500mF/cm2、约50mF/cm2至约600mF/cm2、约50mF/cm2至约700mF/cm2、约50mF/cm2至约800mF/cm2、约75mF/cm2至约100mF/cm2、约75mF/cm2至约150mF/cm2、约75mF/cm2至约200mF/cm2、约75mF/cm2至约250mF/cm2、约75mF/cm2至约300mF/cm2、约75mF/cm2至约400mF/cm2、约75mF/cm2至约500mF/cm2、约75mF/cm2至约600mF/cm2、约75mF/cm2至约700mF/cm2、约75mF/cm2至约800mF/cm2、约100mF/cm2至约150mF/cm2、约100mF/cm2至约200mF/cm2、约100mF/cm2至约250mF/cm2、约100mF/cm2至约300mF/cm2、约100mF/cm2至约400mF/cm2、约100mF/cm2至约500mF/cm2、约100mF/cm2至约600mF/cm2、约100mF/cm2至约700mF/cm2、约100mF/cm2至约800mF/cm2、约150mF/cm2至约200mF/cm2、约150mF/cm2至约250mF/cm2、约150mF/cm2至约300mF/cm2、约150mF/cm2至约400mF/cm2、约150mF/cm2至约500mF/cm2、约150mF/cm2至约600mF/cm2、约150mF/cm2至约700mF/cm2、约150mF/cm2至约800mF/cm2、约200mF/cm2至约250mF/cm2、约200mF/cm2至约300mF/cm2、约200mF/cm2至约400mF/cm2、约200mF/cm2至约500mF/cm2、约200mF/cm2至约600mF/cm2、约200mF/cm2至约700mF/cm2、约200mF/cm2至约800mF/cm2、约250mF/cm2至约300mF/cm2、约250mF/cm2至约400mF/cm2、约250mF/cm2至约500mF/cm2、约250mF/cm2至约600mF/cm2、约250mF/cm2至约700mF/cm2、约250mF/cm2至约800mF/cm2、约300mF/cm2至约400mF/cm2、约300mF/cm2至约500mF/cm2、约300mF/cm2至约600mF/cm2、约300mF/cm2至约700mF/cm2、约300mF/cm2至约800mF/cm2、约400mF/cm2至约500mF/cm2、约400mF/cm2至约600mF/cm2、约400mF/cm2至约700mF/cm2、约400mF/cm2至约800mF/cm2、约500mF/cm2至约600mF/cm2、约500mF/cm2至约700mF/cm2、约500mF/cm2至约800mF/cm2、约600mF/cm2至约700mF/cm2、约600mF/cm2至约800mF/cm2或约700mF/cm2至约800mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述电极具有约50mF/cm2、约75mF/cm2、约100mF/cm2、约150mF/cm2、约200mF/cm2、约250mF/cm2、约300mF/cm2、约400mF/cm2、约500mF/cm2、约600mF/cm2、约700mF/cm2或约800mF/cm2的面积比电容。
在一些实施方案中，所述电极具有约80F/g至约150F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述电极具有至少约80F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述电极具有至多约150F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述电极具有约80F/g至约90F/g、约80F/g至约100F/g、约80F/g至约110F/g、约80F/g至约120F/g、约80F/g至约130F/g、约80F/g至约140F/g、约80F/g至约150F/g、约90F/g至约100F/g、约90F/g至约110F/g、约90F/g至约120F/g、约90F/g至约130F/g、约90F/g至约140F/g、约90F/g至约150F/g、约100F/g至约110F/g、约100F/g至约120F/g、约100F/g至约130F/g、约100F/g至约140F/g、约100F/g至约150F/g、约110F/g至约120F/g、约110F/g至约130F/g、约110F/g至约140F/g、约110F/g至约150F/g、约120F/g至约130F/g、约120F/g至约140F/g、约120F/g至约150F/g、约130F/g至约140F/g、约130F/g至约150F/g或约140F/g至约150F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述电极具有约80F/g、约90F/g、约100F/g、约110F/g、约120F/g、约130F/g、约140F/g或约150F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述电极具有约0.1g/cm3至约1g/cm3的堆积密度。在一些实施方案中，所述电极具有至少约0.1g/cm3的堆积密度。在一些实施方案中，所述电极具有至多约1g/cm3的堆积密度。在一些实施方案中，所述电极具有约0.1g/cm3至约0.2g/cm3、约0.1g/cm3至约0.3g/cm3、约0.1g/cm3至约0.4g/cm3、约0.1g/cm3至约0.5g/cm3、约0.1g/cm3至约0.6g/cm3、约0.1g/cm3至约0.7g/cm3、约0.1g/cm3至约0.8g/cm3、约0.1g/cm3至约0.9g/cm3、约0.1g/cm3至约1g/cm3、约0.2g/cm3至约0.3g/cm3、约0.2g/cm3至约0.4g/cm3、约0.2g/cm3至约0.5g/cm3、约0.2g/cm3至约0.6g/cm3、约0.2g/cm3至约0.7g/cm3、约0.2g/cm3至约0.8g/cm3、约0.2g/cm3至约0.9g/cm3、约0.2g/cm3至约1g/cm3、约0.3g/cm3至约0.4g/cm3、约0.3g/cm3至约0.5g/cm3、约0.3g/cm3至约0.6g/cm3、约0.3g/cm3至约0.7g/cm3、约0.3g/cm3至约0.8g/cm3、约0.3g/cm3至约0.9g/cm3、约0.3g/cm3至约1g/cm3、约0.4g/cm3至约0.5g/cm3、约0.4g/cm3至约0.6g/cm3、约0.4g/cm3至约0.7g/cm3、约0.4g/cm3至约0.8g/cm3、约0.4g/cm3至约0.9g/cm3、约0.4g/cm3至约1g/cm3、约0.5g/cm3至约0.6g/cm3、约0.5g/cm3至约0.7g/cm3、约0.5g/cm3至约0.8g/cm3、约0.5g/cm3至约0.9g/cm3、约0.5g/cm3至约1g/cm3、约0.6g/cm3至约0.7g/cm3、约0.6g/cm3至约0.8g/cm3、约0.6g/cm3至约0.9g/cm3、约0.6g/cm3至约1g/cm3、约0.7g/cm3至约0.8g/cm3、约0.7g/cm3至约0.9g/cm3、约0.7g/cm3至约1g/cm3、约0.8g/cm3至约0.9g/cm3、约0.8g/cm3至约1g/cm3或约0.9g/cm3至约1g/cm3的堆积密度。在一些实施方案中，所述电极具有约0.1g/cm3、约0.2g/cm3、约0.3g/cm3、约0.4g/cm3、约0.5g/cm3、约0.6g/cm3、约0.7g/cm3、约0.8g/cm3、约0.9g/cm3或约1g/cm3的堆积密度。
一方面，本公开提供包括以下的方法：接收活性碳基材；将所述活性碳基材浇铸在具有碳基涂层的集流体上；以及生成具有功率密度的光束以在所述活性碳基材中生成一个或多个通道，从而产生包括一个或多个通道的基于活性碳的电极。
在一些实施方案中，所述光束具有约375纳米至约10,000纳米的波长。在一些实施方案中，所述光束具有至少约375纳米的波长。在一些实施方案中，所述光束具有至多约10,000纳米的波长。在一些实施方案中，所述光束具有约375纳米至约470纳米、约375纳米至约530纳米、约375纳米至约600纳米、约375纳米至约780纳米、约375纳米至约1,000纳米、约375纳米至约2,000纳米、约375纳米至约3,000纳米、约375纳米至约5,000纳米、约375纳米至约7,000纳米、约375纳米至约10,000纳米、约470纳米至约530纳米、约470纳米至约600纳米、约470纳米至约780纳米、约470纳米至约1,000纳米、约470纳米至约2,000纳米、约470纳米至约3,000纳米、约470纳米至约5,000纳米、约470纳米至约7,000纳米、约470纳米至约10,000纳米、约530纳米至约600纳米、约530纳米至约780纳米、约530纳米至约1,000纳米、约530纳米至约2,000纳米、约530纳米至约3,000纳米、约530纳米至约5,000纳米、约530纳米至约7,000纳米、约530纳米至约10,000纳米、约600纳米至约780纳米、约600纳米至约1,000纳米、约600纳米至约2,000纳米、约600纳米至约3,000纳米、约600纳米至约5,000纳米、约600纳米至约7,000纳米、约600纳米至约10,000纳米、约780纳米至约1,000纳米、约780纳米至约2,000纳米、约780纳米至约3,000纳米、约780纳米至约5,000纳米、约780纳米至约7,000纳米、约780纳米至约10,000纳米、约1,000纳米至约2,000纳米、约1,000纳米至约3,000纳米、约1,000纳米至约5,000纳米、约1,000纳米至约7,000纳米、约1,000纳米至约10,000纳米、约2,000纳米至约3,000纳米、约2,000纳米至约5,000纳米、约2,000纳米至约7,000纳米、约2,000纳米至约10,000纳米、约3,000纳米至约5,000纳米、约3,000纳米至约7,000纳米、约3,000纳米至约10,000纳米、约5,000纳米至约7,000纳米、约5,000纳米至约10,000纳米或约7,000纳米至约10,000纳米的波长。在一些实施方案中，所述光束具有约375纳米、约470纳米、约530纳米、约600纳米、约780纳米、约1,000纳米、约2,000纳米、约3,000纳米、约5,000纳米、约7,000纳米或约10,000纳米的波长。
在一些实施方案中，所述光束具有约0.01W至约100W的功率密度。在一些实施方案中，所述光束具有至少约0.01W的功率密度。在一些实施方案中，所述光束具有至多约100W的功率密度。在一些实施方案中，所述光束具有约0.01W至约0.05W、约0.01W至约0.1W、约0.01W至约0.2W、约0.01W至约0.5W、约0.01W至约1W、约0.01W至约2W、约0.01W至约5W、约0.01W至约10W、约0.01W至约20W、约0.01W至约50W、约0.01W至约100W、约0.05W至约0.1W、约0.05W至约0.2W、约0.05W至约0.5W、约0.05W至约1W、约0.05W至约2W、约0.05W至约5W、约0.05W至约10W、约0.05W至约20W、约0.05W至约50W、约0.05W至约100W、约0.1W至约0.2W、约0.1W至约0.5W、约0.1W至约1W、约0.1W至约2W、约0.1W至约5W、约0.1W至约10W、约0.1W至约20W、约0.1W至约50W、约0.1W至约100W、约0.2W至约0.5W、约0.2W至约1W、约0.2W至约2W、约0.2W至约5W、约0.2W至约10W、约0.2W至约20W、约0.2W至约50W、约0.2W至约100W、约0.5W至约1W、约0.5W至约2W、约0.5W至约5W、约0.5W至约10W、约0.5W至约20W、约0.5W至约50W、约0.5W至约100W、约1W至约2W、约1W至约5W、约1W至约10W、约1W至约20W、约1W至约50W、约1W至约100W、约2W至约5W、约2W至约10W、约2W至约20W、约2W至约50W、约2W至约100W、约5W至约10W、约5W至约20W、约5W至约50W、约5W至约100W、约10W至约20W、约10W至约50W、约10W至约100W、约20W至约50W、约20W至约100W或约50W至约100W的功率密度。在一些实施方案中，所述光束具有约0.01W、约0.05W、约0.1W、约0.2W、约0.5W、约1W、约2W、约5W、约10W、约20W、约50W或约100W的功率密度。
在一些实施方案中，所述碳基涂层包括无定形碳。在一些实施方案中，所述活性碳基材是化学活化的、物理活化的或它们的任何组合。在一些实施方案中，所述活性碳基材包括活性碳、活性炭、活性碳布、活性碳纤维、活性玻璃碳、活性碳纳米泡沫、活性碳气凝胶或它们的任何组合。在一些实施方案中，所述活性碳基材是活性碳布。在一些实施方案中，所述活性碳基材包括来源于一种或多种椰子壳的碳。
在一些实施方案中，所述集流体是金属的。在一些实施方案中，所述集流体是非金属的。在一些实施方案中，所述集流体包括铝、镍、铜、铂、铁、钢、石墨、碳布或它们的组合。在一些实施方案中，所述集流体包括铝。
在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有约50纳米至约500微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有约100微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有至少约50纳米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有至多约500微米的孔径。
在一些实施方案中，所述基于活性碳的电极具有约50mF/cm2至约800mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述基于活性碳的电极具有至少约50mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述基于活性碳的电极具有至多约800mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述基于活性碳的电极具有约80F/g至约150F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述基于活性碳的电极具有至少约80F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述基于活性碳的电极具有至多约150F/g的重量比电容。
在一些实施方案中，所述基于活性碳的电极具有约0.1g/cm3至1.0g/cm3的堆积密度。在一些实施方案中，所述基于活性碳的电极具有至少约0.1g/cm3的堆积密度。在一些实施方案中，所述基于活性碳的电极具有至多约1.0g/cm3的堆积密度。在一些实施方案中，所述基于活性碳的电极具有约0.5g/cm3的堆积密度。
一方面，本公开提供一种超级电容器，其包括第一电极、第二电极和电解质，其中至少所述第一电极或所述第二电极包括集流体和活性碳基材。
在一些实施方案中，所述集流体包括碳基材。在一些实施方案中，所述碳基材包括无定形碳。在一些实施方案中，所述活性碳基材是化学活化的、物理活化的或它们的任何组合。在一些实施方案中，所述活性碳基材包括活性碳、活性炭、活性碳布、活性碳纤维、活性玻璃碳、活性碳纳米泡沫、活性碳气凝胶或它们的任何组合。在一些实施方案中，所述活性碳基材是活性碳布。在一些实施方案中，所述活性碳基材包括来源于一种或多种椰子壳的碳。
在一些实施方案中，所述集流体是金属的。在一些实施方案中，所述集流体是非金属的。在一些实施方案中，所述集流体包括铝、镍、铜、铂、铁、钢、石墨、碳布或它们的组合。在一些实施方案中，所述集流体包括铝。
在一些实施方案中，所述第一电极和所述第二电极中的至少一者包括一个或多个通道。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有约50纳米至约500微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有约100微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有至少约50纳米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有至多约500微米的孔径。
在一些实施方案中，所述超级电容器具有约50mF/cm2至约800mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至少约50mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至多约800mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约80F/g至约150F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至少约80F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至多约150F/g的重量比电容。
在一些实施方案中，所述电解质是含水的。在一些实施方案中，所述电解质包括在乙腈中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.1M至约1.5M的在乙腈中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)。在一些实施方案中，所述电解质包括约1M的在乙腈中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)。
在一些实施方案中，所述电解质是不含水的。在一些实施方案中，所述电解质包括一种或多种离子液体。在一些实施方案中，所述一种或多种离子液体呈纯形式或溶解在溶剂中。在一些实施方案中，所述溶剂是乙腈。在一些实施方案中，所述电解质包括1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1,1,2,2-四氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐或它们的任何组合。
一方面，本公开提供一种电解质，其包括氧化剂、还原剂和水溶液。在一些实施方案中，所述氧化剂和所述还原剂包括氧化还原对。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括氟、锰、氯、铬、氧、银、铁、碘、铜、锡、醌、溴、碘、钒或它们的组合。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括亚铁氰化钾、氢醌、硫酸氧钒、对苯二胺、对苯二亚胺、碘化钾、溴化钾、氯化铜、氢醌、硫酸铜、庚基紫罗碱二溴化物(heptylviologen dibromide)、甲基紫罗碱溴化物或它们的任何组合。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括铁阳离子。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。
在一些实施方案中，所述水溶液包括硫酸根离子。在一些实施方案中，所述水溶液包括钠离子。在一些实施方案中，所述水溶液包括Na2SO4。
在一些实施方案中，所述电解质包括Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和Na2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约1M的Na2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.01M至约1.0M的Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.025M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0M Na2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.050M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0M Na2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.100M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0MNa2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.200M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0MNa2SO4。
一方面，本公开提供一种超级电容器，其包括第一电极、第二电极和电解质。在一些实施方案中，所述电解质包括氧化剂、还原剂和水溶液。在一些实施方案中，所述氧化剂和所述还原剂包括氧化还原对。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括氟、锰、氯、铬、氧、银、铁、碘、铜、锡、醌、溴、碘、钒或它们的组合。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括亚铁氰化钾、氢醌、硫酸氧钒、对苯二胺、对苯二亚胺、碘化钾、溴化钾、氯化铜、氢醌、硫酸铜、庚基紫罗碱二溴化物、甲基紫罗碱溴化物或它们的任何组合。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括铁阳离子。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。
在一些实施方案中，所述水溶液包括硫酸根离子。在一些实施方案中，所述水溶液包括钠离子。在一些实施方案中，所述水溶液包括Na2SO4。
在一些实施方案中，所述电解质包括Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和Na2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约1M的Na2SO4。在一些实施方案中，电解质包括约0.01M至约1.0M的Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.025M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0M Na2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.050M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0MNa2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.100M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0MNa2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.200M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0MNa2SO4。
在一些实施方案中，所述超级电容器具有约105mF/cm2至约335mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至少约105mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至多约335mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约105mF/cm2至约125mF/cm2、约105mF/cm2至约150mF/cm2、约105mF/cm2至约175mF/cm2、约105mF/cm2至约200mF/cm2、约105mF/cm2至约225mF/cm2、约105mF/cm2至约250mF/cm2、约105mF/cm2至约275mF/cm2、约105mF/cm2至约300mF/cm2、约105mF/cm2至约335mF/cm2、约125mF/cm2至约150mF/cm2、约125mF/cm2至约175mF/cm2、约125mF/cm2至约200mF/cm2、约125mF/cm2至约225mF/cm2、约125mF/cm2至约250mF/cm2、约125mF/cm2至约275mF/cm2、约125mF/cm2至约300mF/cm2、约125mF/cm2至约335mF/cm2、约150mF/cm2至约175mF/cm2、约150mF/cm2至约200mF/cm2、约150mF/cm2至约225mF/cm2、约150mF/cm2至约250mF/cm2、约150mF/cm2至约275mF/cm2、约150mF/cm2至约300mF/cm2、约150mF/cm2至约335mF/cm2、约175mF/cm2至约200mF/cm2、约175mF/cm2至约225mF/cm2、约175mF/cm2至约250mF/cm2、约175mF/cm2至约275mF/cm2、约175mF/cm2至约300mF/cm2、约175mF/cm2至约335mF/cm2、约200mF/cm2至约225mF/cm2、约200mF/cm2至约250mF/cm2、约200mF/cm2至约275mF/cm2、约200mF/cm2至约300mF/cm2、约200mF/cm2至约335mF/cm2、约225mF/cm2至约250mF/cm2、约225mF/cm2至约275mF/cm2、约225mF/cm2至约300mF/cm2、约225mF/cm2至约335mF/cm2、约250mF/cm2至约275mF/cm2、约250mF/cm2至约300mF/cm2、约250mF/cm2至约335mF/cm2、约275mF/cm2至约300mF/cm2、约275mF/cm2至约335mF/cm2或约300mF/cm2至约335mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约105mF/cm2、约125mF/cm2、约150mF/cm2、约175mF/cm2、约200mF/cm2、约225mF/cm2、约250mF/cm2、约275mF/cm2、约300mF/cm2或约335mF/cm2的面积比电容。
在一些实施方案中，所述超级电容器具有约58％至约98％的库仑效率。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至少约58％的库仑效率。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至多约98％的库仑效率。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约58％至约60％、约58％至约65％、约58％至约70％、约58％至约75％、约58％至约80％、约58％至约85％、约58％至约90％、约58％至约95％、约58％至约98％、约60％至约65％、约60％至约70％、约60％至约75％、约60％至约80％、约60％至约85％、约60％至约90％、约60％至约95％、约60％至约98％、约65％至约70％、约65％至约75％、约65％至约80％、约65％至约85％、约65％至约90％、约65％至约95％、约65％至约98％、约70％至约75％、约70％至约80％、约70％至约85％、约70％至约90％、约70％至约95％、约70％至约98％、约75％至约80％、约75％至约85％、约75％至约90％、约75％至约95％、约75％至约98％、约80％至约85％、约80％至约90％、约80％至约95％、约80％至约98％、约85％至约90％、约85％至约95％、约85％至约98％、约90％至约95％、约90％至约98％或约95％至约98％的库仑效率。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约58％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或约98％的库仑效率。
在一些实施方案中，所述超级电容器具有约80F/g至约150F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至少约80F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至多约150F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约80F/g至约90F/g、约80F/g至约100F/g、约80F/g至约110F/g、约80F/g至约120F/g、约80F/g至约130F/g、约80F/g至约140F/g、约80F/g至约150F/g、约90F/g至约100F/g、约90F/g至约110F/g、约90F/g至约120F/g、约90F/g至约130F/g、约90F/g至约140F/g、约90F/g至约150F/g、约100F/g至约110F/g、约100F/g至约120F/g、约100F/g至约130F/g、约100F/g至约140F/g、约100F/g至约150F/g、约110F/g至约120F/g、约110F/g至约130F/g、约110F/g至约140F/g、约110F/g至约150F/g、约120F/g至约130F/g、约120F/g至约140F/g、约120F/g至约150F/g、约130F/g至约140F/g、约130F/g至约150F/g或约140F/g至约150F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约80F/g、约90F/g、约100F/g、约110F/g、约120F/g、约130F/g、约140F/g或约150F/g的重量比电容。
一方面，本公开呈现一种超级电容器，其包括第一电极、第二电极和电解质，其中至少所述第一电极或所述第二电极包括集流体和活性碳基材。在一些实施方案中，所述集流体包括碳基材。在一些实施方案中，所述碳基材包括无定形碳。
在一些实施方案中，所述活性碳基材是化学活化的、物理活化的或它们的任何组合。在一些实施方案中，所述活性碳基材包括活性碳、活性炭、活性碳布、活性碳纤维、活性玻璃碳、活性碳纳米泡沫、活性碳气凝胶或它们的组合。在一些实施方案中，所述活性碳基材是活性碳布。在一些实施方案中，所述活性碳基材包括来源于一种或多种椰子壳的碳。
在一些实施方案中，所述集流体是金属的。在一些实施方案中，所述集流体是非金属的。在一些实施方案中，所述集流体包括铝、镍、铜、铂、铁、钢、石墨、碳布或它们的组合。在一些实施方案中，所述集流体包括铝。
在一些实施方案中，至少所述第一电极或第二电极包括一个或多个通道。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有约50纳米至约500微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有约100微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有至少约50纳米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有至多约500微米的孔径。
在一些实施方案中，所述电解质包括氧化剂、还原剂和水溶液。在一些实施方案中，所述氧化剂和所述还原剂包括氧化还原对。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括氟、锰、氯、铬、氧、银、铁、碘、铜、锡、醌、溴、碘、钒或它们的组合。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括亚铁氰化钾、氢醌、硫酸氧钒、对苯二胺、对苯二亚胺、碘化钾、溴化钾、氯化铜、氢醌、硫酸铜、庚基紫罗碱二溴化物、甲基紫罗碱溴化物或它们的任何组合。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括铁阳离子。在一些实施方案中，所述氧化还原对包括Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。
在一些实施方案中，所述水溶液包括硫酸根离子。在一些实施方案中，所述水溶液包括钠离子。在一些实施方案中，所述水溶液包括Na2SO4。
在一些实施方案中，所述电解质包括Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和Na2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约1M的Na2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.01M至约1.0M的Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.025M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0M Na2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.050M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0M Na2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.100M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0MNa2SO4。在一些实施方案中，所述电解质包括约0.200M Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-和约1.0MNa2SO4。
在一些实施方案中，所述超级电容器具有约360mF/cm2至约380mF/cm2的面积比电容。
在一些实施方案中，所述超级电容器具有约0.5mWh/cm3至约6mWh/cm3的体积能量密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至少约0.5mWh/cm3的体积能量密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至多约6mWh/cm3的体积能量密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约0.5mWh/cm3至约1mWh/cm3、约0.5mWh/cm3至约1.5mWh/cm3、约0.5mWh/cm3至约2mWh/cm3、约0.5mWh/cm3至约2.5mWh/cm3、约0.5mWh/cm3至约3mWh/cm3、约0.5mWh/cm3至约3.5mWh/cm3、约0.5mWh/cm3至约4mWh/cm3、约0.5mWh/cm3至约4.5mWh/cm3、约0.5mWh/cm3至约5mWh/cm3、约0.5mWh/cm3至约5.5mWh/cm3、约0.5mWh/cm3至约6mWh/cm3、约1mWh/cm3至约1.5mWh/cm3、约1mWh/cm3至约2mWh/cm3、约1mWh/cm3至约2.5mWh/cm3、约1mWh/cm3至约3mWh/cm3、约1mWh/cm3至约3.5mWh/cm3、约1mWh/cm3至约4mWh/cm3、约1mWh/cm3至约4.5mWh/cm3、约1mWh/cm3至约5mWh/cm3、约1mWh/cm3至约5.5mWh/cm3、约1mWh/cm3至约6mWh/cm3、约1.5mWh/cm3至约2mWh/cm3、约1.5mWh/cm3至约2.5mWh/cm3、约1.5mWh/cm3至约3mWh/cm3、约1.5mWh/cm3至约3.5mWh/cm3、约1.5mWh/cm3至约4mWh/cm3、约1.5mWh/cm3至约4.5mWh/cm3、约1.5mWh/cm3至约5mWh/cm3、约1.5mWh/cm3至约5.5mWh/cm3、约1.5mWh/cm3至约6mWh/cm3、约2mWh/cm3至约2.5mWh/cm3、约2mWh/cm3至约3mWh/cm3、约2mWh/cm3至约3.5mWh/cm3、约2mWh/cm3至约4mWh/cm3、约2mWh/cm3至约4.5mWh/cm3、约2mWh/cm3至约5mWh/cm3、约2mWh/cm3至约5.5mWh/cm3、约2mWh/cm3至约6mWh/cm3、约2.5mWh/cm3至约3mWh/cm3、约2.5mWh/cm3至约3.5mWh/cm3、约2.5mWh/cm3至约4mWh/cm3、约2.5mWh/cm3至约4.5mWh/cm3、约2.5mWh/cm3至约5mWh/cm3、约2.5mWh/cm3至约5.5mWh/cm3、约2.5mWh/cm3至约6mWh/cm3、约3mWh/cm3至约3.5mWh/cm3、约3mWh/cm3至约4mWh/cm3、约3mWh/cm3至约4.5mWh/cm3、约3mWh/cm3至约5mWh/cm3、约3mWh/cm3至约5.5mWh/cm3、约3mWh/cm3至约6mWh/cm3、约3.5mWh/cm3至约4mWh/cm3、约3.5mWh/cm3至约4.5mWh/cm3、约3.5mWh/cm3至约5mWh/cm3、约3.5mWh/cm3至约5.5mWh/cm3、约3.5mWh/cm3至约6mWh/cm3、约4mWh/cm3至约4.5mWh/cm3、约4mWh/cm3至约5mWh/cm3、约4mWh/cm3至约5.5mWh/cm3、约4mWh/cm3至约6mWh/cm3、约4.5mWh/cm3至约5mWh/cm3、约4.5mWh/cm3至约5.5mWh/cm3、约4.5mWh/cm3至约6mWh/cm3、约5mWh/cm3至约5.5mWh/cm3、约5mWh/cm3至约6mWh/cm3或约5.5mWh/cm3至约6mWh/cm3的体积能量密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约0.5mWh/cm3、约1mWh/cm3、约1.5mWh/cm3、约2mWh/cm3、约2.5mWh/cm3、约3mWh/cm3、约3.5mWh/cm3、约4mWh/cm3、约4.5mWh/cm3、约5mWh/cm3、约5.5mWh/cm3或约6mWh/cm3的体积能量密度。
在一些实施方案中，所述超级电容器具有约1W/cm3至约6W/cm3的功率密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至少约1W/cm3的功率密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至多约6W/cm3的功率密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约1W/cm3至约1.5W/cm3、约1W/cm3至约2W/cm3、约1W/cm3至约2.5W/cm3、约1W/cm3至约3W/cm3、约1W/cm3至约3.5W/cm3、约1W/cm3至约4W/cm3、约1W/cm3至约4.5W/cm3、约1W/cm3至约5W/cm3、约1W/cm3至约5.5W/cm3、约1W/cm3至约6W/cm3、约1.5W/cm3至约2W/cm3、约1.5W/cm3至约2.5W/cm3、约1.5W/cm3至约3W/cm3、约1.5W/cm3至约3.5W/cm3、约1.5W/cm3至约4W/cm3、约1.5W/cm3至约4.5W/cm3、约1.5W/cm3至约5W/cm3、约1.5W/cm3至约5.5W/cm3、约1.5W/cm3至约6W/cm3、约2W/cm3至约2.5W/cm3、约2W/cm3至约3W/cm3、约2W/cm3至约3.5W/cm3、约2W/cm3至约4W/cm3、约2W/cm3至约4.5W/cm3、约2W/cm3至约5W/cm3、约2W/cm3至约5.5W/cm3、约2W/cm3至约6W/cm3、约2.5W/cm3至约3W/cm3、约2.5W/cm3至约3.5W/cm3、约2.5W/cm3至约4W/cm3、约2.5W/cm3至约4.5W/cm3、约2.5W/cm3至约5W/cm3、约2.5W/cm3至约5.5W/cm3、约2.5W/cm3至约6W/cm3、约3W/cm3至约3.5W/cm3、约3W/cm3至约4W/cm3、约3W/cm3至约4.5W/cm3、约3W/cm3至约5W/cm3、约3W/cm3至约5.5W/cm3、约3W/cm3至约6W/cm3、约3.5W/cm3至约4W/cm3、约3.5W/cm3至约4.5W/cm3、约3.5W/cm3至约5W/cm3、约3.5W/cm3至约5.5W/cm3、约3.5W/cm3至约6W/cm3、约4W/cm3至约4.5W/cm3、约4W/cm3至约5W/cm3、约4W/cm3至约5.5W/cm3、约4W/cm3至约6W/cm3、约4.5W/cm3至约5W/cm3、约4.5W/cm3至约5.5W/cm3、约4.5W/cm3至约6W/cm3、约5W/cm3至约5.5W/cm3、约5W/cm3至约6W/cm3或约5.5W/cm3至约6W/cm3的功率密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约1W/cm3、约1.5W/cm3、约2W/cm3、约2.5W/cm3、约3W/cm3、约3.5W/cm3、约4W/cm3、约4.5W/cm3、约5W/cm3、约5.5W/cm3或约6W/cm3的功率密度。
在一些实施方案中，所述超级电容器具有约18Wh/kg至约21Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至少约18Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至多约21Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约18Wh/kg至约18.5Wh/kg、约18Wh/kg至约19Wh/kg、约18Wh/kg至约19.5Wh/kg、约18Wh/kg至约20Wh/kg、约18Wh/kg至约20.5Wh/kg、约18Wh/kg至约21Wh/kg、约18.5Wh/kg至约19Wh/kg、约18.5Wh/kg至约19.5Wh/kg、约18.5Wh/kg至约20Wh/kg、约18.5Wh/kg至约20.5Wh/kg、约18.5Wh/kg至约21Wh/kg、约19Wh/kg至约19.5Wh/kg、约19Wh/kg至约20Wh/kg、约19Wh/kg至约20.5Wh/kg、约19Wh/kg至约21Wh/kg、约19.5Wh/kg至约20Wh/kg、约19.5Wh/kg至约20.5Wh/kg、约19.5Wh/kg至约21Wh/kg、约20Wh/kg至约20.5Wh/kg、约20Wh/kg至约21Wh/kg或约20.5Wh/kg至约21Wh/kg的重量能量密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约18Wh/kg、约18.5Wh/kg、约19Wh/kg、约19.5Wh/kg、约20Wh/kg、约20.5Wh/kg或约21Wh/kg的重量能量密度。
在一些实施方案中，所述超级电容器具有约3,000W/kg至约12,000W/kg的功率密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至少约3,000W/kg的功率密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有至多约12,000W/kg的功率密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约3,000W/kg至约4,000W/kg、约3,000W/kg至约5,000W/kg、约3,000W/kg至约6,000W/kg、约3,000W/kg至约7,000W/kg、约3,000W/kg至约8,000W/kg、约3,000W/kg至约9,000W/kg、约3,000W/kg至约10,000W/kg、约3,000W/kg至约11,000W/kg、约3,000W/kg至约12,000W/kg、约4,000W/kg至约5,000W/kg、约4,000W/kg至约6,000W/kg、约4,000W/kg至约7,000W/kg、约4,000W/kg至约8,000W/kg、约4,000W/kg至约9,000W/kg、约4,000W/kg至约10,000W/kg、约4,000W/kg至约11,000W/kg、约4,000W/kg至约12,000W/kg、约5,000W/kg至约6,000W/kg、约5,000W/kg至约7,000W/kg、约5,000W/kg至约8,000W/kg、约5,000W/kg至约9,000W/kg、约5,000W/kg至约10,000W/kg、约5,000W/kg至约11,000W/kg、约5,000W/kg至约12,000W/kg、约6,000W/kg至约7,000W/kg、约6,000W/kg至约8,000W/kg、约6,000W/kg至约9,000W/kg、约6,000W/kg至约10,000W/kg、约6,000W/kg至约11,000W/kg、约6,000W/kg至约12,000W/kg、约7,000W/kg至约8,000W/kg、约7,000W/kg至约9,000W/kg、约7,000W/kg至约10,000W/kg、约7,000W/kg至约11,000W/kg、约7,000W/kg至约12,000W/kg、约8,000W/kg至约9,000W/kg、约8,000W/kg至约10,000W/kg、约8,000W/kg至约11,000W/kg、约8,000W/kg至约12,000W/kg、约9,000W/kg至约10,000W/kg、约9,000W/kg至约11,000W/kg、约9,000W/kg至约12,000W/kg、约10,000W/kg至约11,000W/kg、约10,000W/kg至约12,000W/kg或约11,000W/kg至约12,000W/kg的功率密度。在一些实施方案中，所述超级电容器具有约3,000W/kg、约4,000W/kg、约5,000W/kg、约6,000W/kg、约7,000W/kg、约8,000W/kg、约9,000W/kg、约10,000W/kg、约11,000W/kg或约12,000W/kg的功率密度。
在一些实施方案中，所述超级电容器在7,000个循环之后具有约30％至约80％的容量保留。在一些实施方案中，所述超级电容器在7,000个循环之后具有至少约30％的容量保留。在一些实施方案中，所述超级电容器在7,000个循环之后具有至多约80％的容量保留。在一些实施方案中，所述超级电容器在7,000个循环之后具有约80％至约75％、约80％至约70％、约80％至约65％、约80％至约60％、约80％至约55％、约80％至约50％、约80％至约45％、约80％至约40％、约80％至约35％、约80％至约30％、约75％至约70％、约75％至约65％、约75％至约60％、约75％至约55％、约75％至约50％、约75％至约45％、约75％至约40％、约75％至约35％、约75％至约30％、约70％至约65％、约70％至约60％、约70％至约55％、约70％至约50％、约70％至约45％、约70％至约40％、约70％至约35％、约70％至约30％、约65％至约60％、约65％至约55％、约65％至约50％、约65％至约45％、约65％至约40％、约65％至约35％、约65％至约30％、约60％至约55％、约60％至约50％、约60％至约45％、约60％至约40％、约60％至约35％、约60％至约30％、约55％至约50％、约55％至约45％、约55％至约40％、约55％至约35％、约55％至约30％、约50％至约45％、约50％至约40％、约50％至约35％、约50％至约30％、约45％至约40％、约45％至约35％、约45％至约30％、约40％至约35％、约40％至约30％或约35％至约30％的容量保留。在一些实施方案中，所述超级电容器在7,000个循环之后具有约80％、约75％、约70％、约65％、约60％、约55％、约50％、约45％、约40％、约35％或约30％的容量保留。
另一方面，本公开提供用于制造高能量存储装置诸如包括至少一个激光刻划的活性碳电极的超级电容器的工艺、方法、方案等。在另外的实施方案中，所述超级电容器包括氧化还原活性电解质。在一些实施方案中，使用氧化还原活性电解质增加高能量存储装置的电容。在某些实施方案中，高能量存储装置的电容增加降低高能量存储装置的成本。
附图说明
本发明的新型特征具体地在所附权利要求中阐述。本发明的特征和优点的更好理解将参考阐述示例性实施方案(在其中利用本发明的原理)的以下具体实施方式和附图或图(在本文中还是“图(FIG.)”和“图(FIGs.)”)来获得，其中：
图1A提供根据一些实施方案的激光刻划的活性碳(LSAC)电极的示例性设计和结构。此示意图示出激光改性的活性碳(LAC)电极的制作工艺。激光处理的电极含有充当电解质储器的槽，从而实现电解质离子与电极表面之间的更好相互作用。在一些实施方案中，所述制作工艺包括接收活性碳基材；将所述活性碳基材浇铸在具有碳基涂层的集流体上；生成具有功率密度的光束以在所述活性碳基材中生成一个或多个通道，从而产生包括一个或多个通道的基于活性碳的电极。
图1B是示出暴露于激光之前的活性碳的概观SEM图像。
图1C是示出在暴露于7-W激光之后活性碳电极上的～100μm图案的SEM图像。
图1D是说明通过激光蚀刻活性碳颗粒的一些部分、从而产生大孔结构的放大视图。
图2A提供激光刻划之前的示例性光学显微镜图像，其示出由PVDF粘结剂加工的按要求制备的LSAC电极的微结构。
图2B提供激光刻划之后的示例性光学显微镜图像，其示出由PVDF粘结剂加工的LSAC电极的微结构。结果揭示激光处理之后电极的结构中大孔的外观。
图2C提供激光刻划之前的示例性光学显微镜图像，其示出由CMC/SBR粘结剂加工的按要求制备的LSAC电极的微结构。
图2D提供激光刻划之后的示例性光学显微镜图像，其示出由CMC/SBR粘结剂加工的LSAC电极的微结构。结果揭示激光处理之后电极的结构中大孔的外观。
图3A提供在激光处理之前(实线)和之后(虚线)在传统的1.0M在乙腈(ACN)中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)电解质中的LSAC超级电容器的循环伏安法(CV)曲线，在50mV s-1的扫描速率下获得。所有的值从完全电池单元测量并且基于电极计算。
图3B提供在传统的1.0M在乙腈(ACN)中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)电解质中的LAC超级电容器在30mV s-1、50mV s-1、70mV s-1、100mV s-1、200mV s-1和300mV s-1的不同扫描速率下的示例性CV曲线图。所有的值从完全电池单元测量并且基于电极计算。
图3C提供在传统的1.0M在乙腈(ACN)中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)电解质中的LSAC超级电容器在2.8mA cm-2、3.4mA cm-2、5.6mA cm-2、8.5mA cm-2、11.3mAcm-2和14.1mAcm-2的不同电流密度下的示例性充电/放电(CC)曲线。所有的值从完全电池单元测量并且基于电极计算。
图3D提供在激光处理之前(ACN-N)和之后(ACN-S)在传统的1.0M在乙腈(ACN)中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)电解质中的LSAC超级电容器的作为施加的电流密度的函数的面积比电容保留。所有的值从完全电池单元测量并且基于电极计算。所有的值从完全电池单元测量并且基于电极计算。
图3E提供在激光处理之前(ACN-N)和之后(ACN-S)在传统的1.0M在乙腈(ACN)中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)电解质中的LSAC超级电容器的作为施加的电流密度的函数的重量比电容保留。所有的值从完全电池单元测量并且基于电极计算。
图3F示出在1MHz至0.1Hz的频率范围内LAC超级电容器和非刻划的超级电容器的尼奎斯特图。
图4提供根据一些实施方案的LSAC电极的示例性循环伏安法。在所述实施方案中，循环伏安法(CV)是针对在50mV s-1下测量并重复6个循环的在1.0M Na2SO4中的活性碳电极(在铝集流体上制备)。所述装置在CR 2032硬币电池单元中组装并测试。
图5A示出在50mV s-1下在0.1M RE中在1.0V至2.0V的增加的电压窗口下的氧化还原活性含水电解质中高电压超级电容器的CV曲线。所有的电化学实验在CR2032硬币电池单元中测量。
图5B示出在增加浓度的氧化还原添加剂下采集的在氧化还原活性含水电解质中高电压超级电容器在50mVs-1的扫描速率下测试的CV曲线。所有的电化学实验在CR2032硬币电池单元中测量。
图5C示出在含有不同浓度(0、0.025、0.050和0.100M)的氧化还原添加剂的1MNa2SO4中用于活性碳电极的氧化还原活性含水电解质中高电压超级电容器在11.3mAcm-2的电流密度下采集的对应CC曲线。所有的电化学实验在CR2032硬币电池单元中测量。
图5D示出在含有不同浓度(0、0.025、0.050和0.100M)的氧化还原添加剂的1MNa2SO4中用于活性碳电极的面积比电容相对于电流密度。所有的电化学实验在CR2032硬币电池单元中测量。
图5E提供在30mVs-1、50mVs-1、70mVs-1、100mVs-1、200mVs-1和300mVs-1的不同扫描速率下0.1M RE-SC的示例性CV曲线图。所有的电化学实验在CR2032硬币电池单元中测量。
图5F是在1MHz至0.1Hz的频率范围内0.1M RE含水电解质和1.0M在ACN中的TEABF4的超级电容器的尼奎斯特图。所有的电化学实验在CR2032硬币电池单元中测量。
图6A至图6I提供根据一些实施方案的在氧化还原活性电解质中的具有LSAC电极的超级电容器的示例性电化学性能。
图6A是在氧化还原添加剂不存在(1)和存在(2)下使用1.0M Na2SO4电解质的LSAC电极中的电荷存储机制的示意图。
图6B示出比较在传统的1.0M乙腈中和在0.1M氧化还原电解质中测试的激光刻划之前和之后活性碳电极的电化学性能的CV曲线图，数据在50mVs-1的扫描速率下采集。
图6C示出在30mVs-1、50mVs-1、70mVs-1、100mVs-1、200mVs-1和300mVs-1的不同CV扫描速率下使用0.1M RE的LSAC超级电容器的电化学性能的演变。
图6D示出在8.5mA cm-2、11.3mA cm-2、14.1mA cm-2、16.9mA cm-2、19.8mA cm-2、22.6mA cm-2的不同电流密度下对应于图6C的CC曲线。
图6E示出四种不同情况的面积比电容相对于电流密度。
图6F是比较四种不同情况的性能的尼奎斯特图。
图6G示出Ragone图，其示出0.1M RE-LSAC系统和文献中报告的其他基于RE的超级电容器的重量能量密度和功率密度。
图6H是另一个Ragone图，其比较0.1M RE-LSAC超级电容器与可商购获得的能量存储装置的体积能量密度和功率密度。
图6I示出在2.0V下0.1M RE-LSAC超级电容器的长期循环稳定性。
图7A示出具有在1.0M Na2SO4电解质中的0.025M、0.050M、0.100M和0.200M氧化还原活性电解质[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]的20mAcm-2的活性碳超级电容器下的具有LSAC电极的超级电容器的充电/放电(CC)曲线。
图7B提供在列出的不同浓度的氧化还原活性电解质下装置的面积比电容和具有LSAC电极的超级电容器的库仑效率。基于在20mA cm-2下的CC结果计算值。
图8A示出在11.3mA cm-2、14.1mA cm-2、16.9mA cm-2、19.8mA cm-2和22.6mA cm-2的各种电流密度下具有0.100M氧化还原活性电解质的活性碳超级电容器的CC曲线。
图8B示出针对28.2mA cm-2、33.9mA cm-2、39.5mA cm-2、45.2mA cm-2和50.8mA cm-2的电流密度的具有0.100M氧化还原活性电解质的活性碳超级电容器的CC曲线。
图9A示出在50mV s-1下氧化还原活性电解质中LSAC的CV曲线。
图9B提供在11.3mA cm-2的电流密度下在1.0V至2V的增加电压窗口下氧化还原活性电解质中LSAC的恒电流充电/放电(CC)曲线。
图9C示出在500mVs-1、700mVs-1和1000mVs-1的高扫描速率下氧化还原活性电解质中LSAC的CV曲线。
图9D示出在28.2mAcm-2、33.9mAcm-2、39.5mAcm-2、45.2mAcm-2、50.8mAcm-2和56.5mAcm-2的各种电流密度下氧化还原活性电解质中LSAC的CC曲线。
图9E提供在具有和没有氧化还原电解质的情况下在激光刻划之前和之后每个活性碳电极的重量比电容的比较，通过活性材料(活性碳+0.1M RE)归一化。
图9F是激光刻划之前和之后(即，RE-AC和RE-LSAC)基于氧化还原电解质的超级电容器的波特图。
具体实施方式
一方面，本公开描述碳基电极。在一些实施方案中，所述电极包括涂覆碳的集流体。在一些实施方案中，所述涂覆碳的集流体包括活性碳基材。在一些实施方案中，所述涂覆碳的集流体可被激光照射以形成所述活性碳基材。在一些实施方案中，所述包括集流体和活性碳基材的碳基电极可包括一个或多个微通道。在一些实施方案中，所述包括微通道的碳基电极可表现出高电容。在一些实施方案中，所述包括微通道的碳基电极可表现出低内阻。
在一些实施方案中，所述活性碳基材包括化学和/或物理活性碳、碳布、碳纤维、玻璃碳、碳纳米泡沫、碳气凝胶或它们的组合。在某些实施方案中，所述活性碳基材包括活性碳布。在一些实施方案中，所述活性碳基材来源于椰子壳。
在一些实施方案中，所述集流体是金属的。在一些实施方案中，所述集流体包括铝、镍、铜、铂、钢或它们的组合。在某些实施方案中，所述集流体包括铝。
在一些实施方案中，所述集流体是非金属的。在一些实施方案中，所述集流体包括石墨纸、碳布或它们的任何组合。
在一些实施方案中，所述碳基电极包括一个或多个通道。在一些实施方案中，所述实施方案，所述一个或多个通道具有约50纳米至约500微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个微通道具有约100微米的孔径。
在一些实施方案中，所述碳基电极可具有约50mF/cm2至约800mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述碳基电极可具有至少约50mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述碳基电极可具有至多约800mF/cm2的面积比电容。
在一些实施方案中，所述碳基电极可表现出约80F/g至约150F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述碳基电极可具有至少约80F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述碳基电极可具有至多约150F/g的重量比电容。
在一些实施方案中，所述碳基电极可表现出约0.1g/cm3至约1.0g/cm3的堆积密度。在一些实施方案中，所述碳基电极可表现出约0.5g/cm3的堆积密度。在一些实施方案中，所述碳基电极可表现出约0.6g/cm3的堆积密度。
图1A至图1D提供激光刻划的活性碳(LSAC)电极的示例性设计、结构和表征。在此示例性实施方案中，具有约0.60g cm-3的高堆积密度的活性碳电极使用标准刮刀涂覆技术在涂覆碳的铝集流体上制作。将电极暴露于CO2激光导致形成微尺度大小的槽，如图1A所示。图1A是示出激光改性的活性碳(LAC)电极的制作工艺的示意图。激光处理的电极含有充当电解质储器的槽，从而实现电解质离子与电极表面之间的更好相互作用。图1B和图1C示出激光照射之前和之后电极的微结构的变化。图1B是示出暴露于激光之前的活性碳的概观SEM图像。图1C是示出在暴露于7-W激光之后活性碳电极上的～100μm图案的SEM图像。放大激光处理的电极揭示电极的大孔性质，图1D。图1D是说明通过激光蚀刻活性碳颗粒的一些部分、从而产生大孔结构的放大视图。根据图1A至图1D的结果进一步通过光学显微镜图像确认，所述图像指示在激光照射之后电极的结构中大孔的外观，根据图2A至图2D。
当从具有PVDF粘结剂的有机系统和具有CMC/SBR粘结剂的含水系统处理电极时，获得相同的结果。此独特的电极架构表现出高表面积和多孔结构，从而允许电解质与活性材料的整个表面相互作用。另外，微尺度槽可允许离子的快速运输，并且可提供活性碳颗粒的内部孔与外部电解质之间的离子连接。这些槽还可减少在充电和放电过程中离子将必须移动的距离。此技术的另一个优点是示例性电极可在激光照射之后维持其高堆积密度(～0.54g cm-3)。因此，在此文献中提出的激光照射技术可实现高功率/高能量活性碳电极的直接制作而不损害其出色的体积性能。另外，微尺度槽可帮助减轻充电和放电过程中颗粒之间的应变和应力，并且可改善超级电容器的循环稳定性。
一方面，本公开提供高能量存储装置，诸如超级电容器，其包括至少一个LSAC电极和含水电解质。
在一些实施方案中，所述超级电容器包括在CR2032硬币电池单元装置中的激光刻划的活性碳(LSAC)电极和作为电解质的1M在乙腈中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)，根据图3A至图3F。
图3A至图3D提供在传统的1.0M在乙腈(ACN)中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)电解质中的激光改性的活性碳(LAC)超级电容器的电化学性能的示例性评估。图3A示出在激光照射之前和之后LSAC电极的示例性循环伏安法(CV)。与非刻划的电极相比，示例性LSAC在50mV s-1的扫描速率下示出具有理想矩形CV曲线的增强的电容。这表明理想的电双层电容行为。甚至当在高达300mV s-1的高扫描速率下测试时，也保留示例性LSAC超级电容器的此理想矩形CV形状，如图3B所示。图3B提供在30mV s-1、50mV s-1、70mV s-1、100mV s-1、200mVs-1和300mV s-1的不同扫描速率下LAC超级电容器的示例性CV曲线图。另外，图3C示出示例性装置可在增加的电流密度下维持理想的三角形充电/放电(CC)曲线，具有非常小的IR降。图3C提供在不同电流密度2.8mA cm-2、3.4mA cm-2、5.6mAcm-2、8.5mA cm-2、11.3mA cm-2和14.1mA cm-2下的示例性充电/放电(CC)曲线。基于这些测量，相应地在不同电流密度下计算电极的面积比电容和重量比电容，如图3D和图3E所示。图3D示出作为施加的电流密度的函数的在激光处理之前和之后的面积比电容保留，并且图3E提供作为施加的电流密度的函数的在激光处理之前和之后的重量比电容保留。所有的值从完全电池单元测量并且基于电极计算。虽然一些活性材料在激光刻划微尺度槽期间被破坏，但是LSAC电极在两种尺度上并且在重量和面积基础上均表现出更好的电容。另外，示例性LSAC电极表现出优异的速率性能，具有高达25A g-1的电流密度的电容保留，在所述电流密度下，与非刻划电极相比，示例性LSAC电极递送6倍大的电容。通过电化学阻抗测量进一步验证示例性LSAC电极的优异速率性能。结果指示LSAC电极表现出较低的等效串联电阻(ESR)，由如图3F所示的尼奎斯特图的实轴截距获得。图3F提供在1MHz至0.1Hz的频率范围内LAC超级电容器和非刻划超级电容器的示例性尼奎斯特图。另外，示例性LSAC电极的尼奎斯特图在低频率区中是直的且竖直的，从而可能指示理想的电容行为。这些结果可能暗示在电极/电解质界面处的低电荷转移电阻，并且可能表明在LSAC电极内的快速电子和离子传输。这可能归因于电极的易于触及电解质离子的大的大孔表面。
另一方面，本公开提供包括氧化还原电解质的超级电容器。在一些实施方案中，所述氧化还原电解质包括铁氰化物/亚铁氰化物电解质，其向电池单元增加更多的电容并且允许在含水电解质中在2.0V的高电压下操作。在一些实施方案中，所述超级电容器包括铝集流体，其用于制造超级电容器和锂离子电池。
在一些实施方案中，所述超级电容器包括超级电容器硬币电池单元，其包括涂覆在铝上的活性碳电极和没有任何氧化还原添加剂的含水1.0M Na2SO4电解质。图4示出在50mV s-1下测量并重复6个循环的在1.0M Na2SO4中的活性碳电极(在铝集流体上制备)的示例性伏安法(CV)。所述装置在CR 2032硬币电池单元中组装并测试。所述图示出在每个循环之后与ESR的增加相关联的快速改变的CV曲线图，其可表明在1.0M Na2SO4中铝的腐蚀。
在一些实施方案中，所述超级电容器包括超级电容器硬币电池单元，其包括涂覆在铝上的活性碳电极和具有[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]氧化还原添加剂的含水1.0M Na2SO4电解质。所述超级电容器甚至在2.0V的高电压下也表现出非常稳定的电化学性能。一个可能的解释是[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]充当溶液缓冲液并且在充电和放电过程中维持中性pH(7.1)。需注意，1.0M Na2SO4具有pH 6。还可能的是，氧化还原添加剂充当牺牲阳极并且因此保护铝不被腐蚀。
图5A至图5F示出在1.0M Na2SO4中不同浓度的氧化还原添加剂下(简单地表示为xM RE，其中x是添加剂的摩尔浓度)硬币电池单元活性碳超级电容器的示例性电化学性能。图5A呈现在以0.2V间隔1V至2V的增加电压窗口和扫描速率50mV s-1下以0.1M RE采集的示例性CV曲线图。CV曲线图未示出显著的电流增加，尤其是在高电压结束时，这表示没有电解质分解，并且表明2.0V可安全地施加到在此电解质中操作的超级电容器。Na+和SO4 2-离子两者均具有强溶剂化能，其由以下事实得出：硫酸根离子可被12-16个水分子包围。因此，可能假设导致传统的含水电解质中的水分解的能量现在用于分解Na+和SO4 2-离子的溶剂化外壳中的键，或甚至驱动氧化还原电解质的氧化还原反应。亚铁氰化物/铁氰化物氧化还原对与具有高溶剂化能的电解质的组合可解释超级电容器的电化学稳定性，甚至当在水分子通常分解的2.0V下测试时也是如此。此外，图5A示出可逆的氧化还原对(在0.6V与1.1V之间)，其可归因于氧化还原添加剂。此反应描述于以下公式中：
对于正极侧，电解质在充电过程中经历从Fe(CN)6 4至Fe(CN)6 3-的氧化过程，而放电过程诱导从Fe(CN)6 3-至Fe(CN)6 4-的还原过程。图5B和图5C提供在50mVs-1的扫描速率下与传统的基于乙腈的电解质相比在各种浓度的氧化还原电解质(RE)(即，0.025M、0.05M和0.1M)下包括氧化还原电解质的超级电容器的示例性电化学性能。在增加浓度的RE离子的情况下，如图5B所示的CV曲线下的面积和如图5C所示的CC曲线的放电时间增加，这指示比电容增加。通过将浓度增加至0.2M，电池单元示出与0.1M相比1.2倍的电容增加，但是库仑效率降低至58％，如图7A至图7B所示。在此浓度下的高泄漏电流可能增加在充电期间装置达到2.0V所必需的时间。根据这些结果，针对总体超级电容器性能的进一步优化，向下选择0.1MRE系统。0.1M RE系统不仅示出最高的电容，它还具有最佳速率性能。图5D提供在含有不同浓度(0、0.025、0.050和0.100M)的氧化还原添加剂的1M Na2SO4中用于活性碳电极的示例性面积比电容相对于电流密度。示例性0.1M RE系统示出在8.5mA cm-2下的超高面积比电容335mF cm-2和在56.5mA cm-2的较高电流密度下的超高面积比电容325.2mF cm-2，这是标准1.0M在ACN中的TEABF4电解质的11.6倍大，如图5D所示。图5E示出在30mV s-1、50mV s-1、70mVs-1、100mV s-1、200mV s-1和300mV s-1的不同扫描速率下示例性0.1M RE装置维持理想的CV形状。更重要地，所述曲线在所有的扫描速率下示出不同且可逆的氧化还原峰，这可指示电极与氧化还原电解质之间的快速电荷转移。另外，此示例性氧化还原超级电容器在小IR降的情况下继续提供高放电电流，如图8A和图8B所示。这些结果可能暗示0.1M RE电解质促进快速的电子转移和改善的速率性能。此快速的电子转移通过示例性0.1M RE-SC系统的根据图3F的尼奎斯特图进一步确认，而ESR(1.61Ω)比ACN电解质(3.52Ω)慢得多。图3F提供在1MHz至0.1Hz的频率范围内0.1M RE含水电解质和1.0M在ACN中的TEABF4的超级电容器的示例性尼奎斯特图。所有的电化学实验在CR2032硬币电池单元中测量。
添加RE电解质可具有以下优点：充当溶液缓冲液以维持中性pH，从而在广泛使用的铝集流体的情况下允许电解质的操作；在含水电解质中将操作电压窗口延伸至高达2V；增加能量密度；通过快速且可逆的法拉第反应增加装置的面积比电容；提供快速电子转移和增加的离子导电性；允许更高的速率性能；以及降低ESR。
一方面，本公开提供碳基高能量存储装置，诸如超级电容器，其包括至少一个激光刻划的活性电极和至少一种氧化还原电解质。在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器比没有氧化还原电解质的碳基电容器具有更高的电容。在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可在2.0V的高电压下操作。在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有高面积比电容、高比功率、高比能量、低ESR或它们的任何组合。
在一些实施方案中，所述氧化还原电解质包括约0.1M的铁氰化物/亚铁氰化物氧化还原对。在一些实施方案中，包括氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有没有氧化还原电解质的碳基超级电容器的约8倍电容的电容。
在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有约379mF cm-2的面积比电容。在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有至少约360mF cm-2的面积比电容。在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有至多约390mF cm-2的面积比电容。
在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有约5.26W cm-3的比功率。在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有至少约1.0W cm-3的比功率。在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有至多约6.0W cm-3的比功率。
在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有约9.05mWh cm-3的比能量。在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有至少约6mWh cm-3的比能量。在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有至多约10mWh cm-3的比能量。
在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有约0.9Ω的ESR。在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有至少约0.5Ω的ESR。在一些实施方案中，包括至少一个LSAC电极和至少一种氧化还原电解质的碳基超级电容器可具有至多约4Ω的ESR。
图6A至图6I提供包括组合的至少一个激光刻划的活性碳(LSAC)电极和[Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-]氧化还原活性电解质(RE)的超级电容器的示例性电化学性能。LSAC的大孔结构可允许RE离子易于到达活性碳颗粒的表面，并且实现快速且可逆的氧化还原反应以及快速的吸收和解吸，如图6A所示。图6A示出在氧化还原添加剂不存在(1)和存在(2)下使用1.0M Na2SO4电解质的LSAC电极中的电荷存储机制。因此，可预期0.1M RE电解质与LSAC电极的组合不仅增加能量和功率，并且还使循环寿命稳定化，从而允许在2.0V的高电压下的装置操作。还有趣的是，需注意，示例性0.1M RE系统示出具有矩形形状和不同的氧化还原峰的理想CV曲线图，而示例性ACN电解质系统示出仅如预期的EDLC特性，如图6B所示。图6B提供比较在传统的1.0M乙腈中和在0.1M氧化还原电解质中测试的激光刻划之前和之后活性碳电极的电化学性能的示例性CV曲线图，数据在50mV s-1的扫描速率下采集。此外，与示例性0.1M RE和非刻划的活性电极相比，示例性0.1M RE-LSAC系统示出CV面积的约30％增加。这可表明LSAC电极与RE的组合可通过允许活性材料更好地暴露于RE离子的电极的多孔架构来增加电容。同样，CV和CC测量值两者在高达2V的增加电压窗口下、CV曲线在50mV s-1的扫描速率下并且CC曲线在11.3mA cm-2的电流密度下采集，如图9A和图9B所示。
在一些实施方案中，示例性0.1M RE-LSAC的混合型超级电容器在30mV s-1至1000mV s-1的宽范围的扫描速率下(如图6C和图9C所示)和8.5mA cm-2至56.5mA cm-2的电流密度下(如图6D和图9D所示)测试。此示例性混合型系统表现出高达高扫描速率1000mV s-1的氧化还原峰，其可指示通过超快氧化还原反应实现的优异电荷存储。计算作为电流密度的函数的全部四个系统的如图6E所示的面积比电容的变化和如图9E所示的重量比电容的变化，以用于比较。示例性ACN与非刻划的电极系统不仅示出更低的电容，它的电容还在更高的充电-放电速率下快速降低。然而，在高速率下在示例性混合型系统的电容中未能观察到显著的变化。为了窥见两种情况之间的差异，在56.5mA cm-2的相对高电流密度下比较两种示例性装置的电容。示例性混合型系统可递送364.6mF/cm-2，这是使用非刻划的活性碳电极和基于乙腈的电解质的传统超级电容器的电容(28mF cm-2)的13倍大。同样，这可确认激光刻划的电极内改善的离子扩散动力学和氧化还原电解质的优异法拉第电容贡献。
示例性激光刻划的大孔电极与0.1M RE之间的优异协同相互作用进一步由电化学阻抗谱测量确认，其示出如图6F所示的0.9Ω的低ESR和如图9F所示的1.96s的短响应时间，与之相比，由示例性非刻划的AC电极和0.1M RE组成的超级电容器为1.61Ω和3.33s，并且由激光刻划的AC电极组成没有氧化还原添加剂的超级电容器为2.6Ω和2.07s(未示出)。明显地，激光刻划的电极可与氧化还原添加剂共同作用来改善电池单元的ESR和响应时间两者，这与示例性CV和CC结果一致。
示例性0.1M RE-LSAC系统与可商购获得的能量存储装置相比在Ragone图中示出优异的性能，如图6G所示。此Ragone图基于包括活性材料、集流体、隔板和电解质的完全装置的体积来归一化。示例性0.1M RE-LSAC超级电容器可展示6.2mWh cm-3的体积能量密度，这是可商购获得的具有ACN电解质的活性碳电化学电容器的约9倍高。此外，示例性0.1MRE-LSAC可递送高达3.6W cm-3的超高功率密度，这是锂薄膜电池的约700倍快。因此，示例性LSAC电极与0.1M RE组合可以是未来能量存储应用的优选候选物。
制作基于活性材料的总质量(活性碳和RE电解质)的另一个Ragone图来与先前公布的基于RE的电解质超级电容器进行比较，如图6H所示。当与其他公布的数据比较时，超级电容器位于图的右上侧，从而意味着功率和能量密度两者均是优秀的。甚至在11.5kW kg-1的非常高的功率密度下，示例性0.1M RE-LSAC在低速率下仍然维持其原始能量密度的95％(18.9Wh kg-1)。因为氧化还原电解质可有助于电荷存储，就像活性电极材料，所以在计算中也考虑电解质的质量。在此，由示例性0.1M RE-LSAC超级电容器实现的比功率是11,516Wkg-1，这是RE-EC的先前报告的70倍大。
表1提供先前公布的具有含水电解质的氧化还原超级电容器的电化学数据的总结，数据指示示例性混合型0.1M RE-LSAC系统也示出较高的电压窗口。
表1：0.1M氧化还原活性电解质(RE)和示例性激光刻划的活性碳电极(LSAC)与使用含水的基于氧化还原活性电解质的其他公布的制品的电压窗口的比较
良好的循环寿命是超级电容器的基本特性之一。图6I示出在30mAcm-2的电流密度下在充电和放电期间示例性0.1M RE-LSAC超级电容器的7000个循环的循环寿命。与利用1.0M Na2SO4的超级电容器(其在前10个循环中丧失其大部分电容)相比，示例性0.1M RE-LSAC超级电容器在2.0V下在7000个循环之后维持其原始容量的80％。此优秀的电化学稳定性可归因于氧化还原电解质，其不仅向电池单元增加法拉第电容，而且在甚至2.0V的超高电压下使电池单元的循环寿命稳定化。这些结果确认通过激光刻划形成的大孔活性碳电极与氧化还原电解质之间的通过改善的离子迁移和快速且可逆的氧化还原反应实现的协同作用。微尺度通道可充当电解质储器，并且可趋于减小内阻并且同时增加电容。
一方面，本公开提供用于制造用于高能量存储装置诸如超级电容器的碳基电极的工艺、方法和方案等。在一些实施方案中，所述工艺、方法和/或方案增加碳电极的电容。在某些实施方案中，碳电极的增加电容降低在使用碳电极的高能量装置诸如超级电容器中存储能量的成本。
在一些实施方案中，所述碳基电极包括涂覆碳的集流体。在另外的实施方案中，所述方法包括碳基电极的激光照射。在一些实施方案中，碳基电极的激光照射可使用在工业中广泛使用的标准激光切割工具来执行。
在一些实施方案中，涂覆碳的电极的激光照射在电极中形成微通道。微通道可存储用于有效充电和放电的电解质。微通道可减少在充电和放电过程中离子将必须移动的距离。
在一些实施方案中，所述方法包括接收碳基材；将所述碳基材浇铸在集流体上；生成具有功率密度的光束以在所述碳基材中生成一个或多个微通道；以及产生具有一个或多个微通道的活性碳基电极。
在其他实施方案中，所述方法还包括具有约7W的功率的光束。在一些实施方案中，所述方法包括不大于约40W的功率的光束。在其他实施方案中，所述方法包括具有不小于约1W的功率的光束。
在一些实施方案中，所述碳基材包括碳布、碳纤维、玻璃碳、碳纳米泡沫、碳气凝胶或它们的组合。在一些实施方案中，所述碳基材是碳布。
在一些实施方案中，所述集流体是金属的。在一些实施方案中，所述集流体包括铝、镍、铜、铂、钢或它们的组合。在某些实施方案中，所述集流体包括铝。
在一些实施方案中，所述一个或多个微通道具有约50纳米至约500微米的孔径。在一些实施方案中，孔径是至少约50纳米。在一些实施方案中，孔径是至多约500微米。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有约100微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有至少约100微米的孔径。在一些实施方案中，所述一个或多个通道具有至多约100微米的孔径。
在一些实施方案中，所述LSAC电极可具有约50mF/cm2至约800mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述LSAC电极可具有约50mF/cm2的面积比电容。在一些实施方案中，所述LSAC电极可具有约800mF/cm2的面积比电容。
在一些实施方案中，所述LSAC电极可具有约80F/g至约150F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述LSAC电极可具有至少约80F/g的重量比电容。在一些实施方案中，所述LSAC电极可具有至多约150F/g的重量比电容。
在一些实施方案中，所述LSAC电极可具有约0.1g/cm3至约1.0g/cm3的堆积密度。在一些实施方案中，所述LSAC电极可具有至少约0.5g/cm3的堆积密度。在一些实施方案中，所述LSAC电极可具有约0.6g/cm3的堆积密度。
在示例性实施方案中，活性碳电极通过以下制备：制备由重量比分别为80:10:10的活性碳、作为粘结剂的1:1比率的羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶以及在去离子水中的炭黑溶液组成的浆液。然后可以使用刮刀方法将所述浆液浇铸在涂覆碳的铝箔上。可以然后将此膜在环境条件下干燥12小时。可以然后将干燥膜暴露于7-W CO2激光以合成激光刻划的活性碳(LSAC)膜。
在示例性实施方案中，使用直径为约15mm的电极圆盘和Celgard 3501聚合物隔板在标准CR2032硬币电池单元中组装LSAC电极。可在空气中组装硬币电池单元。在刻划之前和之后示例性活性碳膜的负载质量分别是3.9mg/cm2和3.2mg/cm2。
在一些示例性实施方案中，所述LSAC超级电容器包括含水电解质。在一些实施方案中，所述含水电解质包括在乙腈(ACN)中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)。在另外的实施方案中，所述含水电解质包括1.0M在乙腈(ACN)中的四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)。在其他实施方案中，所述含水电解质包括[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]。在另外的实施方案中，所述含水电解质包括在Na2SO4溶液中的[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]。
在一些实施方案中，所述超级电容器可在没有任何特殊的干燥房间或手套箱的情况下组装。
另一方面，本公开提供用于制造高能量存储装置诸如包括氧化还原活性电解质的超级电容器的工艺、方法、方案。在一些实施方案中，所述超级电容器包括在表1中列出的氧化还原活性电解质中的一种或多种。在一些实施方案中，使用氧化还原活性电解质增加高能量存储装置的电容。在某些实施方案中，高能量存储装置的电容增加降低高能量存储装置的成本。
虽然本文中已示出并描述本发明的优选实施方案，但是对本领域技术人员而言将明显的是，仅通过实例的方式提供此类实施方案。在不脱离本发明的情况下，本领域技术人员现将会想到众多变化、改变和替代。应理解，本文所述的本发明的实施方案的各种替代方案可用于实践本发明。预期以下权利要求限定本发明的范围，并且因此覆盖这些权利要求及其等效物的范围内的方法和结构。
术语和定义
如本文所用，术语“约”或“大约”是指如本领域普通技术人员确定的特定值的可接受误差，这部分取决于如何测量或确定值。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”意指在1、2、3或4个标准偏差内。在某些实施方案中，术语“约”或“大约”意指在给定值或范围的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％或0.05％内。
如本文所用，术语“通道”是指沟槽、凹槽或沟。

Claims (10)

1.一种电极，包括集流体和包括活性碳布的活性碳基材，其中所述活性碳基材包括一个或多个通道。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述集流体包括铝、镍、铜、铂、铁、钢、石墨、碳布或它们的任何组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电极，其中所述一个或多个通道具有约50纳米至约10微米的孔径。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电极，其中所述电极具有至少80F/g的重量比电容。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电极，其中所述电极具有至少约0.1g/cm3的堆积密度。
6.一种形成激光刻划的活性碳电极的方法，包括：
a)将活性碳基材浇铸在具有碳基涂层的集流体上，以形成基于活性碳的电极；以及
b)将激光束朝向所述基于活性碳的电极引导以在所述基于活性碳的电极中刻划一个或多个通道，以形成所述激光刻划的活性碳电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述激光束具有约375纳米至约10微米的波长。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述激光束具有约0.01W至约100W的功率。
9.一种超级电容器，包括：
a)第一电极；
b)第二电极；以及
c)电解质；
其中所述第一电极和所述第二电极中的至少一个包括集流体和活性碳基材，并且其中所述活性碳基材包括具有约50纳米至约50微米的孔径的一个或多个通道。
10.根据权利要求9所述的超级电容器，其中所述活性碳基材包括活性碳、活性炭、活性碳布、活性碳纤维、活性玻璃碳、活性碳纳米泡沫、活性碳气凝胶或它们的组合。
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