CN118145615A - 一种制备磷酸锰铁锂正极材料的方法 - Google Patents
一种制备磷酸锰铁锂正极材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118145615A CN118145615A CN202410150872.XA CN202410150872A CN118145615A CN 118145615 A CN118145615 A CN 118145615A CN 202410150872 A CN202410150872 A CN 202410150872A CN 118145615 A CN118145615 A CN 118145615A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- lithium
- source
- iron
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 42
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- SKHFIRJPDRRLST-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dicyanide Chemical compound [Mn+2].N#[C-].N#[C-] SKHFIRJPDRRLST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- MZHXOZKGARBDOG-UHFFFAOYSA-N [Fe](C#N)C#N.[Mn] Chemical compound [Fe](C#N)C#N.[Mn] MZHXOZKGARBDOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- 229910015831 LiMn0.6Fe0.4PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- -1 manganese ferricyanide Chemical compound 0.000 claims description 17
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 claims description 7
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 7
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 6
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 14
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 11
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001778 solid-state sintering Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- PIMHMZIKEHOSNV-UHFFFAOYSA-K [Mn+2].[Mn+2].[Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2] Chemical compound [Mn+2].[Mn+2].[Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2] PIMHMZIKEHOSNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 1
- 238000005290 field theory Methods 0.000 description 1
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910009111 xH2 O Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,是将锂源、磷源、碳源、铁源和锰源混合后,再进行造粒和烧结制备的,其中所述的铁源和锰源来自于铁氰化锰;所述的铁氰化锰是质量浓度为30%~40%的氰化锰溶液,溶剂是去离子水,本发明另辟蹊径,以铁氰化锰独特的锰铁比例(Mn∶Fe=3∶2)恰好符合磷酸锰铁锂的最优比设计(LiMn0.6Fe0.4PO4),直接以铁氰化锰与磷源、锂源、碳源等混合后,研磨成均匀的分散系,借助喷雾干燥实现固体物料的均匀混合,进而经高温烧结以及粉碎处理后形成电性能优异的锂离子电池正极材料,本发明克服了常规的磷酸盐前驱体工艺下锰铁磷酸盐不能同时成比例沉淀的问题,有效实现锰、铁元素原子间的混合,不会出现锰偏析而出现的锰溶出现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极材料的其制备方法,尤其是一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
目前,锂离子电池的正极材料主要为钴酸锂(LCO)、三元材料(NCM)和磷酸铁锂(LFP)。近一两年来,随着电动汽车的增加以及储能的逐渐放量,大家对电池安全性的关注也在逐步提高,除了电池设计技术的改善(如比亚迪的刀片电池,宁德时代的CTP技术等)外,对新材料的研发也尤为关键。LFP因其较高的安全性逐步成为电动汽车或储能电池的主要正极材料,但是对于LFP电池而言,其能量密度的开发几乎达到了其极限,性能提升的空间不大。磷酸锰铁锂(LMFP)的晶体结构与LFP相似,也具备化学性质稳定、安全性能优异等特点,同时LMFP中掺杂的锰元素可提高材料的充电电压,将充电电压由LFP的3.4V提升至4.1V,使得LMFP电池的理论能量密度提升了15~20%,进一步扩大续航里程。LMFP安全性能优于NCM,同时能量密度高于LFP,此外LMFP对稀有金属依赖度低,可与LFP共线生产,成本优势明显。与LFP一样,LMFP也属于橄榄石型结构,其中的PO4四面体很稳定,在充放电过程中可以起到结构支撑的作用,从而使LMFP具有优异的热力学和动力学稳定性。此外,LMFP原料来源广泛、环境友好,理论比容量高(170mAh/g),由于LMFP中Mn2+/Mn3+所对应的4.1V氧化还原平台比LFP的平台(3.4V)高出0.7V,在两种材料组装电池其他设计均一样的情况下,LMFP对应的电池能量密度对比LFP可提升21%。
磷酸铁锰锂(LMFP),通式为LiMnxFe1-xPO4,磷酸锰铁锂与磷酸铁锂合成方法基本一致,工业上主要为高温固相法、水热合成法、共沉淀法等,其中,通常的共沉淀法是将适当的原材料,如可溶性亚铁盐、锰盐、锂盐、磷酸盐等混合后,外加沉淀剂,生成沉淀。生成的沉淀经过后续的干燥、煅烧等步骤后得到含铁锰的前驱体,再进行碳包覆提高其电化学性能,形成碳包覆磷酸锰铁锰锂正极材料。
中国专利CN111900344A首先将按Mn和Fe摩尔比配置过渡金属盐溶液A、磷溶液B和氨水溶液C同时滴加到反应釜中,制成磷酸锰铁锂正极材料前驱体;后前驱体按照摩尔比配锂源,并加入包覆碳源和掺杂金属化合物,惰性气氛保护下煅烧得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料,其中,以去离子水作为溶剂,二价锰源化合物以及二价铁源化合物按照化学通式LiMnxFe1-xPO4中Mn、Fe原子比例配置过渡金属离子盐溶液A,其中0≤x≤1;所述二价锰源化合物为MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4和(CH3COO)2Mn中的一种或几种,所述二价铁源化合物为FeCl2、Fe(NO3)2、FeSO4和(CH3COO)2Fe中的一种或几种,所述金属离子浓度为1.0~3.0mol/L。但是,因为铁、锰的磷酸盐由于溶度积常数不一致,导致两种前驱体合成的磷酸锰铁锂易发生铁、锰不均相的情况,易出现铁锰偏析,锰偏析会导致锰离子姜泰勒效应,会加速锰溶出,在负极表面沉积,破坏SEI膜,最终影响正极材料的循环寿命。
中国专利CN116692814A公开了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用,该发明的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法包括:1)将聚乙烯吡咯烷酮、锰源、铁源和溶剂混合,得到金属离子溶液;2)将金属离子溶液和铁氰化钾溶液混合,经共沉淀反应,得到普鲁士蓝前驱体;3)将普鲁士蓝前驱体、磷源和锂源混合后,再进行预煅烧和煅烧,制得磷酸锰铁锂复合材料。该发明设计先通过共沉淀法合成金属元素分布均匀、具有核壳结构的普鲁士蓝前驱体,即铁氰化铁锰,普鲁士蓝类似物是一类含有氰基和过渡金属离子的化合物,其分子式可以表示为M[Fe(CN)6];然后,将普鲁士蓝前驱体与Li源、P源充分混合后,再通过固态烧结法合成具有空穴的磷酸锰铁锂复合材料,普鲁士蓝前驱体和磷酸锰铁锂均为球形。该方法通过固态烧结法合成具有空穴的磷酸锰铁锂复合材料(即LiMnx Fe1-x PO4/NC正极材料,且0.2≤x≤0.4)。但是,该方法为解决磷酸锰铁锂中的元素分布不均匀问题和提高其电化学性能,公开了以共沉淀法合成金属元素分布均匀的普鲁士蓝前驱体(铁氰化铁锰),然后再混合锂源和磷源得到磷酸锰铁锂材料,是通过控制原料用量、混合方式和煅烧条件使得金属能够定性向外部移动,形成具有疏松多孔结构、稳定的空穴内部结构、由细小纳米颗粒和氮掺杂碳层组成的外部结构的磷酸锰铁锂复合材料,但是,该方法引入了杂质K,一般情况下阳离子杂质,不能直接用于锂电池材料的制备,需要进行除杂,而且需要达到将K、Na控制在200ppm以下才不会影响锂电的性能,通常是利用各种离子交换树脂或各种试剂进一步深度除杂,导致工艺过程复杂,可控性不好;其次,该专利中LiMn0.25Fe0.75PO4锰只替代了25%的铁,理论上放电电压不会有多大的提升,其形成的符合材料中,此外锰是低于铁的,不能称之为高锰,不容易形成锰溶出现象;另外,由于其形成的是核壳结构,铁在表面虽然有利于导电,但也证明其体系中是不均相的。
显然,现有技术中,关于磷酸锰铁锂的制备过程中,均是根据所需的锰铁比进行锰源和铁源配置的,在形成前驱体过程中,特别是配置高锰系列的,容易因为锰和铁的磷酸盐因容积度常数不一致,使得体系呈现不均相,出现锰偏析,导致出现锰溶出的现象,如何克服这类缺陷,成为了当前LMFP制备过程中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中因锰和铁的磷酸盐存在较大的溶度积差异导致的锰铁偏析并出现锰溶出的问题,采用均相体系反应,制备出电性能稳定和优异的磷酸锰铁锂前驱体,并使得制备工艺简单可控。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,是将锂源、磷源、碳源、铁源和锰源混合后,再进行造粒和烧结制备的,其中所述的铁源和锰源来自于铁氰化锰;所述的铁氰化锰是质量浓度为30%~40%的氰化锰溶液,溶剂是去离子水。
所述的锂源和磷源选自磷酸二氢锂、碳酸锂和磷酸二氢铵混合物;所述的碳源选自无机碳中的乙炔黑、碳纳米管、炭黑中的一种或多种,或选择有机碳中的蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或多种。
制备磷酸锰铁锂正极材料的方法按如下步骤制备:
S1:以去离子水为溶剂,与铁氰化锰混合,得到混合物I,所述的混合物I是质量浓度为30%~40%的铁氰化锰溶液;
S2:在所述混合物I中加入锂源、磷源和碳源,得到混合物II,混合物II中锂原子与铁和锰的原子总和比为1.03~1.05∶1,磷与锂的比为1∶1,碳源添加量为磷酸锰铁锂总质量的8-10%;
S3:对所述混合物II进行造粒,得到喷雾干燥造粒颗粒,其中,干燥进风温度是240~260℃,出风温度是70~-90℃,造粒后的颗粒粒度是10~30μm。
S4:将所述颗粒进行高温烧结,得到LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,烧结温度是720~760℃,保温时间为8~12小时。
S5:将所烧结物料进行气流粉碎,得到成品LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料,其中,D50为2-5μm,其中,粉碎参数为气源压力为0.55~0.65Mpa、喂料频率为36~46Hz、分级轮频率为42~45Hz。
本发明选用铁氰化锰作为铁源和锰源,以去离子水为溶剂,与铁氰化锰混合后,再加入锂源、磷源和碳源,混合后进行造粒,得到喷雾干燥造粒颗粒,然后进行高温烧结,得到磷酸锰铁锂材料,由于铁氰化锰的化学式为Mn3[Fe(CN)6]2·xH2O,根据配位场理论及光谱测定的结果,CN-为强场配体,具有较强的配位作用,特别是与过渡金属离子可形成一系列的配位化合物,如赤血盐K3[Fe(CN)6]、黄血盐K4[Fe(CN)6]·3H2O、普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3等均是以Fe2+或Fe3+为中心离子形成的配离子。当前的研究表明,在普鲁士蓝中,Fe2+或Fe3+并没有本质的区别,都是以[Fe(CN)6]3-或[Fe(CN)6]4-的形式存在。
同样,以[Fe(CN)6]3-或[Fe(CN)6]4-为基础可以与Mn2+/Co2+等形成形成更多的普鲁士蓝类化合物,其中铁氰化锰Mn3[Fe(CN)6]2就是以Mn2+和Fe3+构成的一种双金属的普鲁士蓝类配合物。本发明另辟蹊径,以铁氰化锰独特的锰铁比例(Mn∶Fe=3∶2)恰好符合磷酸锰铁锂的最优比设计(LiMn0.6Fe0.4PO4),直接以铁氰化锰与磷源、锂源、碳源等混合后,研磨成均匀的分散系,借助喷雾干燥实现固体物料的均匀混合,进而经高温烧结以及粉碎处理后形成电性能优异的锂离子电池正极材料。该技术方案克服了常规的磷酸盐前驱体工艺下锰铁磷酸盐不能同时成比例沉淀的问题,有效实现锰、铁元素原子间的混合,即不会出现锰偏析而出现的锰溶出现象;
此外,本发明选择了Mn3[Fe(CN)6]2作为铁源和锰源,将其与磷源、锂源、碳源等混合后,研磨得到均匀的分散体系。通过图1所示的本发明方法制备的LiMn0.6Fe0.4PO4产品的XRD图,可以发现,制备的产品呈现出单一的均相结构,没有因为锰的偏析而形成磷酸锰锂和磷酸铁锂的混合相。同时,产品的EDS图显示锰和铁的原子分布是一致的,进一步验证了本发明方法能够合成均相的磷酸锰铁锂材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的LiMn0.6Fe0.4PO4产品的XRD图;
图2是本发明实施例1制备的LiMn0.6Fe0.4PO4产品的EDS图;
图3是本发明对比例1制备的LiMn0.6Fe0.4PO4产品的EDS图;
图4是本发明实施例1制备的LiMn0.6Fe0.4PO4产品的SEM图;
图5是本发明对比例1制备的LiMn0.6Fe0.4PO4产品的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1:
制备LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料的方法,按如下步骤制备:
S1:以去离子水为溶剂,与铁氰化锰混合,得到混合物I,所述的混合物I是质量浓度为30%的铁氰化锰溶液;
S2:在所述混合物I中加入磷酸二氢锂+蔗糖,得到混合物II,混合物II中锂原子与铁和锰的原子总和比为1.05∶1,磷与锂的比为1∶1,蔗糖添加量为磷酸锰铁锂总质量的8%;
S3:对所述混合物II进行造粒,得到喷雾干燥造粒颗粒,其中,干燥进风温度是240℃,出风温度是70℃,造粒后的颗粒粒度是30μm;
S4:将所述颗粒进行高温烧结,得到LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,烧结温度是720℃,保温时间为12小时;
S5:将所烧结物料进行气流粉碎,粉碎参数为气源压力为0.65Mpa、喂料频率为46Hz、分级轮频率为45Hz,得到成品LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,D50为2.6μm。
对本成品进行检测,如图1的XRD图和图2的EDS图,以及图4的SEM图,可以看出,可以看出,铁和锰元素在样品中呈现出高度一致的分布趋势,说明该方法能够有效地实现磷酸锰铁锂材料的均匀合成。此外,该方法制备的一次颗粒尺寸非常小,平均仅为150nm,这有利于缩短锂离子的扩散距离,提高锂离子的释放效率。
实施例2:
制备LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料的方法,按如下步骤制备:
S1:以去离子水为溶剂,与铁氰化锰混合,得到混合物I,所述的混合物I是质量浓度为40%的铁氰化锰溶液;
S2:在所述混合物I中加入碳酸锂、磷酸、一水葡萄糖,得到混合物II,混合物II中锂原子与铁和锰的原子总和比为1.04∶1,磷与锂的比为1∶1,碳源添加量为磷酸锰铁锂总质量的10%;
S3:对所述混合物II进行造粒,得到喷雾干燥造粒颗粒,其中,干燥进风温度是260℃,出风温度是90℃,造粒后的颗粒粒度是10μm;
S4:将所述颗粒进行高温烧结,得到LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,烧结温度是760℃,保温时间为8小时;
S5:将所烧结物料进行气流粉碎,粉碎参数为气源压力为0.55Mpa、喂料频率为43Hz、分级轮频率为42Hz,,得到成品LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,D50为2μm。
对本成品进行检测,结论与实施例1基本一致。
实施例3:
制备LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料的方法,按如下步骤制备:
S1:以去离子水为溶剂,与铁氰化锰混合,得到混合物I,所述的混合物I是质量浓度为36%的铁氰化锰溶液;
S2:在所述混合物I中加入碳酸锂、磷酸、一水葡萄糖,得到混合物II,混合物II中锂原子与铁和锰的原子总和比为1.03∶1,磷与锂的比为1∶1,碳源添加量为磷酸锰铁锂总质量的9%;
S3:对所述混合物II进行造粒,得到喷雾干燥造粒颗粒,其中,干燥进风温度是250℃,出风温度是80℃,造粒后的颗粒粒度是25μm;
S4:将所述颗粒进行高温烧结,得到LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,烧结温度是740℃,保温时间为9小时;
S5:将所烧结物料进行气流粉碎,粉碎参数为气源压力为0.55Mpa、喂料频率为36Hz、分级轮频率为42Hz,,得到成品LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,D50为4μm。
对本成品进行检测,结论与实施例1基本一致。
对比例1:
制备LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料的方法,按如下步骤制备:
S1:将氧化铁和碳酸锰按照摩尔比4∶6的方式进行混料,成为混合物I;
S2:在所述混合物I中加入磷酸二氢锂、蔗糖,得到混合物II,混合物II中锂原子与铁和锰的原子总和比为1.05∶1,蔗糖添加量为磷酸锰铁锂总质量的10%,并对混合物II进行高速搅拌,搅拌速度为150转/min,搅拌时间是5分钟;
S3:将混合物II进行高温烧结,得到烧结料LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,烧结温度是720℃,保温时间为12小时。
S4:将所烧结物料进行气流粉碎,粉碎参数为气源压力为0.65Mpa、喂料频率为46Hz、分级轮频率为45Hz,得到成品LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,D50为4.2μm。
对本成品进行检测,如图3的EDS图,以及图5的SEM图,可以看出,该手段合成产品的锰铁元素分布不一致,大概率是因为锰铁偏析加速了锰溶出,合成了非均相的磷酸锰铁锂;此外,该法合成的一次颗粒偏大,锂离子扩散路径长,无法有效释电容量。
对比例2:
制备LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料的方法,按如下步骤制备:
S1:将草酸亚铁和氧化亚锰按照摩尔比4∶6的方式进行混料,成为混合物I;
S2:在所述混合物I中加入碳酸锂,磷酸和一水葡萄糖,得到混合物II,混合物II中锂原子与铁和锰的原子总和比为1.05∶1,锂原子与磷原子的摩尔比为1∶1,一水葡萄糖添加量为磷酸锰铁锂总质量的8%,并对混合物2进行高速搅拌,搅拌速度为150转/min,搅拌时间是5分钟;
S3:将混合物II进行高温烧结,得到烧结料LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,烧结温度是760℃,保温时间为8小时。
S4:将所烧结物料进行气流粉碎,粉碎参数为气源压力为0.55Mpa、喂料频率为43Hz、分级轮频率为42Hz,得到成品LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,D50为4.2μm。
对成品进行检测,结论与对比例1基本一致。
扣电测试方法:
将实施例1的正极材料A1,实施例2的正极材料A2,实施例三的正极材料A3、对比例1的正极材料B1,对比例2的正极材料B2,分别按照一定质量与导电剂、分散剂等进行混合,混料比例为SP∶PVDF∶活性材料=5∶5∶90,混合均匀后即为可涂布材料。
将材料涂于正极极片上制作为压实密度为2.0~2.2g/cm3的正极,然后裁剪为直径12mm的圆片。以金属锂片为负极,干燥后于手套箱内组装成CR2430的扣式电池。
循环性能测试:以LiPF6为溶质,EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1V%混合液为溶剂制作为1M的电解液,将纽扣电池依次在0.1C、0.33C、0.5C以及1C倍率下充放电1次,进行活化。最后在0.1C、1C倍率下分别循环100次。注意的是,充电以恒流恒压方式充电,先恒流充电至4.5V,再恒压充电至截至电流为0.05C,最后恒流放电。分别测定第1次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量,计算容量保持率。计算公式:循环100次容量保持率(%)=第100次循环时的放电容量÷第1次循环时的放电容量×100%。获得材料的比容量,产品测试后的电化学性能见表1。
表1:产品电化学测试结果表
从表1中电性能测试结果可以看出,实施例1-3的电容量要比对比例1-2的要高,特别是高倍率条件下,显然实施例1-3有利于合成小颗粒,因此也有助于电容量释放。
Claims (6)
1.一种制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,是将锂源、磷源、碳源、铁源和锰源混合后,再进行造粒和烧结制备的,其特征在于所述的铁源和锰源来自于铁氰化锰。
2.根据权利要求1所述制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征在于,所述的铁氰化锰是质量浓度为30%~40%的氰化锰溶液,溶剂是去离子水。
3.根据权利要求1所述的制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征在于所述的锂源和磷源选自磷酸二氢锂、碳酸锂和磷酸二氢铵混合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征在于所述的碳源选自乙炔黑、碳纳米管、炭黑中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征在于所述的碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备磷酸锰铁锂正极材料的方法,其特征在于按如下步骤制备:
S1:以去离子水为溶剂,与铁氰化锰混合,得到混合物I,所述的混合物I是质量浓度为30%~40%的铁氰化锰溶液;
S2:在所述混合物I中加入锂源、磷源和碳源,得到混合物II,混合物II中锂原子与铁和锰的原子总和比为1.03~1.05∶1,磷与锂的比为1∶1,碳源添加量为磷酸锰铁锂总质量的8-10%;
S3:对所述混合物II进行造粒,得到喷雾干燥造粒颗粒,其中,干燥进风温度是240~-260℃,出风温度是70~90℃,造粒后的颗粒粒度是10~30μm;
S4:将所述颗粒进行高温烧结,得到LiMn0.6Fe0.4PO4,其中,烧结温度是720~760℃,保温时间为8~12小时;
S5:将所烧结物料进行气流粉碎,得到成品LiMn0.6Fe0.4PO4正极材料,其中,D50为2~5μm,其中,粉碎参数为气源压力为0.55~0.65Mpa、喂料频率为36~46Hz、分级轮频率为42~45Hz。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410150872.XA CN118145615A (zh) | 2024-02-02 | 2024-02-02 | 一种制备磷酸锰铁锂正极材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202410150872.XA CN118145615A (zh) | 2024-02-02 | 2024-02-02 | 一种制备磷酸锰铁锂正极材料的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN118145615A true CN118145615A (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=91293849
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202410150872.XA Pending CN118145615A (zh) | 2024-02-02 | 2024-02-02 | 一种制备磷酸锰铁锂正极材料的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN118145615A (zh) |
-
2024
- 2024-02-02 CN CN202410150872.XA patent/CN118145615A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Santhanam et al. | High rate cycling performance of Li1. 05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 materials prepared by sol–gel and co-precipitation methods for lithium-ion batteries | |
CN100340018C (zh) | 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末 | |
Wang et al. | Effect of amorphous FePO4 coating on structure and electrochemical performance of Li1. 2Ni0. 13Co0. 13Mn0. 54O2 as cathode material for Li-ion batteries | |
JP4223463B2 (ja) | オリビン型リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法 | |
EP2518804A1 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
CN101188293B (zh) | 铁基锂盐复合正极材料及其制备方法 | |
US20090252668A1 (en) | Methods For Preparing Iron Source Material And Ferrous Oxalate for Lithium Ferrous Phosphate | |
CN102969494B (zh) | 锂镍锰氧化物复合材料及其制备方法以及锂离子电池 | |
CN113363483A (zh) | 橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池 | |
JP2009527085A (ja) | リチウム二次電池用リチウムマンガンリン酸塩正極材料 | |
CN106486657B (zh) | 一种表面原位包覆的富锂材料及其制备方法 | |
Yuan et al. | Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance | |
CN101209824B (zh) | 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 | |
CN101764226B (zh) | 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法 | |
CN105406053A (zh) | 正极材料的制备方法、电池 | |
CN102208618A (zh) | 一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法 | |
CN100537419C (zh) | 高密度球形磷酸铁锂的制备方法 | |
CN114649530A (zh) | 钒钛掺杂复合碳纳米管的纳米磷酸锰铁锂材料的制备方法及该纳米磷酸锰铁锂材料 | |
CN116986572A (zh) | 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池 | |
CN115520846A (zh) | 一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用 | |
CN108511749A (zh) | 掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
CN112744872A (zh) | 一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法 | |
CN102290576A (zh) | 一种多元掺杂锂磷酸盐正极材料及其制备方法、锂离子动力电池 | |
CN102468489B (zh) | 磷酸锂铁材料的制造方法及由其制得的磷酸锂铁粉末 | |
CN111653782A (zh) | 正极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |