CN1181373A

CN1181373A - 制备碳酸二芳基酯的方法

Info

Publication number: CN1181373A
Application number: CN97121440.9A
Authority: CN
Inventors: 原田胜正; 杉濑良二; 柏木公一; 土井隆志; 新居田贞夫; 藏藤敏雄
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-10-05
Publication date: 1998-05-13
Anticipated expiration: 2017-10-05
Also published as: SG53094A1; TW429246B; MY115698A; KR19980032567A; EP0834496A1; DE69706111D1; US5792883A; ID19380A; CN1157360C; DE69706111T2; EP0834496B1; ES2159376T3

Abstract

本发明公开了在液相中通过脱羰反应由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的改进方法,其使用包括两个或多个串联的反应室的反应容器,并包括如下步骤,在反应室中加热草酸二芳基酯和有机磷化合物的混合物的条件下,在第一反应室中连续输入草酸二芳基酯和含有一个三价或五价磷原子和至少一个碳－磷键的有机磷化合物,从最后的反应室中连续回收含有碳酸二芳基酯的反应混合物,同时排出从混合物中释放的一氧化碳。

Description

制备碳酸二芳基酯的方法

本发明涉及在液相中通过脱羰反应由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的方法。

人们已知碳酸二芳基酯可通过脱羰反应由草酸二芳基酯制备。然而已知方法由于反应速率很低和收率和选择性低而不适合于工业应用。

日本合成有机化学学杂志，第5卷，№4-9，报告47，70-71页(1948)披露了其中加热草酸二苯基酯以释放一氧化碳制备碳酸二苯基酯的反应。该报告没有提到有关反应的收率和选择性。根据在该报告中所述的实验的跟踪实验，仅制备了少量的碳酸二苯基酯。

US4544507描述了碳酸二烷基酯可通过在液相中在50-150℃温度下在醇盐催化剂存在下加热草酸二烷基酯制备。在该专利的实施例中，在苯酚钾催化剂存在下加热草酸二苯基酯仅主要得到草酸二苯基酯，即起始化合物。

本发明的目的是提供一种由草酸二芳基酯通过脱羰反应以增加的收率和高的选择性连续制备碳酸二芳基酯的新方法。

本发明涉及在液相中通过脱羰反应由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的方法，其使用包括至少两个串联的反应室的反应容器，并包括如下步骤：在反应室中加热草酸二芳基酯和有机磷化合物的混合物的条件下，在第一反应室中连续输入草酸二芳基酯和脱羰反应催化剂(通常是含有三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物)，从最后的反应室中连续回收含有碳酸二芳基酯的反应混合物，同时排出从混合物中释放的一氧化碳。

附图1-3说明进行本发明方法的有多个反应室的反应容器流程图。

由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的脱羰方法由下式说明：

其中Ar表示未取代的或取代的芳基。

在本发明的方法中，使用包括至少两个串联反应室的反应容器。该方法中，在第一反应室中连续输入液态的草酸二芳基酯和脱羰反应催化剂(通常是含有三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物)。如果在反应容器中设置一个或多个中间反应室，草酸二芳基酯和脱羰反应催化剂的反应混合物由第一反应室依次传送至中间反应室，最后从最后反应室中连续排出含有生成的碳酸二芳基酯的反应混合物。在反应室中，加热草酸二芳基酯和脱羰反应催化剂的混合物，同时连续或间歇地从混合物释放出一氧化碳。

草酸二芳基酯的芳基可以是：(1)苯基；(2)具有一个或多个例如含有1-12个原子的烷基(例如甲基或乙基)、含有1-12个原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、卤素原子(例如氟或氯)或硝基取代基的苯基；或(3)萘基。优选是苯基。

称之为“取代的苯基”的具有一个或多个取代基的苯基可以是各种异构体之一的形式。异构体的实例包括2-(或3-，或4-烷基苯基，例如2-(或3-，或4-)甲基苯基，或2-(或3-，或4-)乙基苯基；2-(或3-，或4-)烷氧基苯基，例如2-(或3-，或4-)甲氧基苯基，或2-(或3-，或4-)乙氧基苯基；2-(或3-，或4-)卤代苯基，例如2-(或3-，或4-)氟苯基，或2-(或3-，或4-)氯苯基；2-(或3-，或4-)硝基基苯基。

草酸二芳基酯的实例包括草酸二苯基酯、草酸二(2-甲基苯基)酯、草酸二(3-甲基苯基)酯、草酸二(4-甲基苯基)酯、草酸二(2-氯苯基)酯、草酸二(3-氯苯基)酯、草酸二(4-氯苯基)酯、草酸二(2-硝基苯基)酯、草酸二(3-硝基苯基)酯和草酸二(4-硝基基苯基)酯。最优选草酸二苯基酯。

在本发明的脱羰方法中，脱羰催化剂优选是含有一个三价或五价磷原子，并含有至少一个碳-磷键的有机磷化合物。优选含有三个或更多个碳-磷键的有机磷化合物。优选的有机磷化合物是具有如下式(A)的鏻盐、具有如下式(B)的膦、具有如下式(C)的膦二卤化物和具有如下式(D)的氧化膦：式(A)

式(B)式(C) 式(D)

式(A)的鏻盐、式(B)的膦、式(C)的膦二卤化物和式(D)的氧化膦详细地描述如下。(A)式(A)的鏻盐

鏻盐可由上述式(A)表示，其中，每个R¹、R²、R³和R⁴独立地表示6-10个碳原子的芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基、6-10个碳原子的芳氧基或4-16个碳原子的杂环基，X表示鏻离子的抗衡离子。R¹、R²、R³和R⁴中的任何两个可结合形成含有磷原子作为环原子的环。

以下更详细地描述芳基。芳基可以是苯基或萘基。苯基或萘基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例包括1-15个碳原子的烷基，优选1-12个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)、1-15个碳原子的烷氧基，优选1-12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、2-12个碳原子，优选2-8个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳基(例如苯基)、氨基，例如N，N-二烷基取代的氨基(例如N，N-二甲基氨基)、氰基、硝基和卤素(例如氟、氯或溴)。

以下更详细地描述烷基。烷基可以含有1-16个碳原子。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。烷基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。

以下更详细地描述芳烷基。芳烷基可含有7-22个碳原子。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基和萘甲基。芳烷基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。

以下更详细地描述芳氧基。芳氧基可以是苯氧基或萘氧基。芳氧基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。

以下更详细地描述杂环基。杂环基可含有4-16个碳原子，和至少一个例如氧，硫或氮的杂原子。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基和吡啶基。杂环基可在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。

鏻盐的R¹、R²、R³和R⁴基团可彼此相同或不同。例如，在一种鏻盐中R¹、R²、R³和R⁴的所有基团都是芳基，即四芳基鏻盐。三个基团是芳基，另一个是其它基团，即三芳基鏻盐。二个基团是芳基，另外两个是其它基团，即二芳基鏻盐。仅一个基团是芳基，另外三个基团是其它基团，即芳基鏻盐。R¹、R²、R³和R⁴的所有基团都不是芳基。优选四芳基鏻盐和芳基鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴中的三个基团是芳基，另一个是杂环基团。

抗衡离子(X^-)可以是卤素离子(例如氯离子、溴离子或碘离子)、氢二卤离子(例如氢二氯离子、氢二溴离子、氢二碘离子或氢溴氯离子)、卤酸根离子(例如氯酸根离子、溴酸根离子或碘酸根离子)、过卤酸根离子(例如过氯酸根离子、过溴酸根离子或过碘酸根离子)、脂族羧酸根离子(例如乙酸根离子、三氟乙酸根离子或丙酸根离子)、芳香羧酸根离子(例如苯甲酸根离子、或α-或β-萘甲酸根离子)、芳香羟基离子(例如苯酚盐离子)、无机酸根离子(例如硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、硼酸根离子、氢硼酸根离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子或氟硼酸根离子)、含有1-16个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基)的烷基磺酸或烷基亚磺酸根离子、含有一个芳基(例如苯基、对甲苯基、对硝基苯基)的芳基磺酸或芳基亚磺酸根离子、含有1-10个碳原子的烷基的四烷基硼酸根离子(例如四甲基硼酸根离子或四乙基硼酸根离子)或四芳基硼酸根离子(例如四苯基硼酸根离子或四-对-氟苯基硼酸根离子)。优选的抗衡离子(X^-)的实例包括卤素离子，例如氯离子、溴离子或碘离子，氢二卤离子，例如氢二氯离子、氢二溴离子、氢二碘离子或氢溴氯离子。最优选的是氯离子和氢二氯离子。

式(A)的优选鏻盐的具体实例如下描述。(1)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是卤离子

实例是四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻碘化物、四(对-氯苯基)鏻氯化物、四(对-氟苯基)鏻氯化物、四(对-甲苯基)鏻氯化物、对-氯苯基三苯基鏻氯化物、对-氯苯基三苯基鏻溴化物、对-氯苯基三苯基鏻碘化物、对-甲苯基三苯基鏻氯化物、对-甲苯基三苯基鏻溴化物、对-甲苯基三苯基鏻碘化物、间-三氟甲基苯基三苯基鏻氯化物、对-联苯基三苯基鏻氯化物、间-甲氧基苯基三苯基鏻氯化物、对-甲氧基苯基三苯基鏻氯化物、对-乙氧基苯基三苯基鏻氯化物、对-乙氧基苯基三苯基鏻溴化物、对-乙氧基苯基三苯基鏻碘化物、对-二甲基氨基苯基三苯基鏻氯化物、对-乙氧基羰基苯基三苯基鏻氯化物、间-氰基苯基三苯基鏻氯化物和1-萘基三苯基鏻氯化物。最优选四苯基鏻氯化物。(2)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是氢二卤离子

实例是四苯基鏻氢二氯化物、四苯基鏻氢二溴化物、四苯基鏻氢二碘化物、四苯基鏻氢溴氯化物。最优选四苯基鏻氢二氯化物。(3)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是脂族或芳族羧酸根离子

实例是四苯基鏻乙酸盐、对-氯苯基三苯基鏻乙酸盐、对-乙氧基苯基三苯基鏻乙酸盐、对-甲苯基三苯基鏻乙酸盐、四苯基鏻三氟乙酸盐和四苯基鏻苯甲酸盐。(4)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是氟硼酸根离子

实例是四苯基鏻氟硼酸盐、对-氯苯基三苯基鏻氟硼酸盐、对-乙氧基苯基三苯基鏻氟硼酸盐和对-甲苯基三苯基鏻氟硼酸盐。(5)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是硫氰酸根离子

实例是四苯基鏻硫氰酸盐。(6)鏻盐，其中所有R¹、R²、R³和R⁴基团都是芳基，X^-是芳族羟基离子

实例是四苯基鏻苯酚盐。(7)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是烷基，X^-是卤离子

实例是甲基三苯基鏻氯化物、甲基三苯基鏻溴化物、甲基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、正丙基三苯基鏻氯化物、正丙基三苯基鏻溴化物、正丙基三苯基鏻碘化物、异丙基三苯基鏻氯化物、异丙基三苯基鏻溴化物、正十二烷基三苯基鏻氯化物、正十二烷基三苯基鏻溴化物、氯甲基三苯基鏻氯化物、甲基三(间-氯苯基)鏻氯化物、甲基三(间-氯苯基)鏻溴化物、乙基三(间-氯苯基)鏻氯化物和乙基三(间-氯苯基)鏻溴化物。(8)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是芳烷基，X^-是卤离子

实例是苄基三苯基鏻氯化物、对-氟苄基三苯基鏻氯化物、对-氟苄基三苯基鏻溴化物、2，4-二氯苄基三苯基鏻氯化物、2，4-二氯苄基三苯基鏻溴化物、对-正丁氧基苄基三苯基鏻氯化物、对-正丁氧基苄基三苯基鏻溴化物、2-萘基甲基三苯基鏻氯化物、2-萘基甲基三苯基鏻溴化物、9-芴基三苯基鏻氯化物、9-芴基三苯基鏻溴化物。(9)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是杂环基，X^-是卤化物离子

实例是2-噻吩基三苯基鏻氯化物。(10)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是芳氧基，X^-是卤离子

实例是苯氧基三苯基鏻氯化物。(11)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是烷基，X^-是脂族羧酸根离子

实例是甲基三苯基鏻乙酸盐、乙基三苯基鏻乙酸盐、正丙基三苯基鏻乙酸盐。(12)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的三个是芳基，一个是烷基，X^-是氟硼酸根离子

实例是甲基三苯基鏻氟硼酸盐、乙基三苯基鏻氟硼酸盐、正丙基三苯基鏻氟硼酸盐。(13)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的两个是芳基，另两个是其它基团，X^-是卤离子

实例是二甲基二苯基鏻氯化物、二乙基二苯基鏻氯化物、二甲基二苯基鏻溴化物和二乙基二苯基鏻溴化物。(14)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团中的一个是芳基，另三个是其它基团，X^-是卤离子

实例是二乙基甲基苯基鏻氯化物和二乙基甲基苯基鏻溴化物。(15)鏻盐，其中R¹、R²、R³和R⁴基团都不是芳基，X^-是卤离子

实例是四正丁基鏻氯化物和四正丁基鏻溴化物。

某些上述鏻盐是已知的和市场上可得到的。其它鏻盐可通过Bull.Chem.Soc.Jpn.，56，2869(1983)和J.Am.Chem Soc.，70，737(1948)中描述的方法或类似于这些出版物中描述的方法制备。

例如，四芳基鏻氯化物可通过使三芳基膦与芳基卤化物(例如，芳基碘或芳基溴)在乙酸钯催化剂存在下反应，然后用离子交换树脂(氯化物型)处理生成四芳基鏻碘化物或溴化物以得到所需的四芳基鏻氯化物。所制备的四芳基鏻氯化物优选被干燥。为了干燥，四芳基鏻氯化物优选在干燥惰性气体，例如干燥氩气的气流中在100-200℃加热0.5-5小时，然后在干燥氯化氢气流中在80-200℃温度下加热0.5-2小时。商业上得到的四芳基鏻氯化物优选也进行上述处理。

含有除卤化物离子之外的抗衡离子的四芳基鏻盐可通过使上述四芳基鏻氯化物与所需抗衡离子的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)或铵盐反应，即离子交换反应制备。除四芳基鏻盐之外的其它鏻盐可通过相同的方法或类似的方法制备。在用作催化剂之前，这些鏻盐也优选进行上述干燥处理。(B)式(B)的膦

膦可由上述式(B)表示，其中，每个R⁵、R⁶和R⁷独立地表示芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基、或4-16个碳原子的杂环基。R⁵、R⁶和R⁷中的任何两个可结合形成含有磷原子作为环原子的环。

芳基、烷基、芳烷基和杂环基团的实例与式(A)的鏻盐描述的相同。

膦的R⁵、R⁶和R⁷基团可彼此相同或不同。例如，在膦中R⁵、R⁶和R⁷的所有基团都是芳基，即三芳基膦。二个基团是芳基，另一个是其它基团，即二芳基膦。仅一个基团是芳基，另外二个基团是其它基团，即一芳基膦。R⁵、R⁶和R⁷的所有基团都不是芳基。优选其中R⁵、R⁶和R⁷U所有基团都是芳基的磷。

式(B)的优选膦的具体实例描述如下。(1)其中所有R⁵、R⁶和R⁷基团是芳基的膦(即三芳基膦)。

实例是三苯基膦、三(对-氯苯基)膦、三(对-甲苯基)膦和α-萘基(苯基)-对-甲氧基苯基膦。(2)其中R⁵、R⁶和R⁷基团中两个是芳基，另一个是其它基团的膦(即二芳基膦)。

实例是甲基二苯基膦和苯基-(对-甲氧基苯基)甲基膦。(3)其中R⁵、R⁶和R⁷基团中一个是芳基，另两个是其它基团的膦(即一芳基膦)。

实例是二甲基(苯基)膦和乙基(苯基)-正丙基膦。(4)其中所有R⁵、R⁶和R⁷基团都不是芳基的膦。

实例是苄基-(正丁基)甲基膦和三丁基膦。其中R⁵、R⁶和R⁷中任何两个结合形成磷原子作为其环原子的膦的实例是苯基亚联苯基膦。(C)式(C)的膦二卤化物

膦二卤化物可由上述式(C)表示，其中，每个R⁸、R⁹和R¹⁰独立地表示芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基或4-16个碳原子的杂环基，每个Y¹和Y²独立地表示卤素原子，例如氯、溴或碘。R⁸、R⁹和R¹⁰中的任何两个可结合形成含有磷原子作为环原子的环。

膦二卤化物的R⁸、R⁹和R¹⁰基团可彼此相同或不同。例如，在膦中R⁸、R⁹和R¹⁰的所有基团都是芳基，即三芳基膦二卤化物。二个基团是芳基，另一个是其它基团，即二芳基膦二卤化物。仅一个基团是芳基，另外二个基团是其它基团，即一芳基膦二卤化物。R⁸、R⁹和R¹⁰的所有基团都不是芳基。优选其中R⁸、R⁹和R¹⁰的所有基团都是芳基的膦二卤化物。

式(C)的优选膦二卤化物的具体实例是三苯基膦二氯化物、三苯基膦二溴化物和三苯基膦二碘化物。(D)式(D)的膦氧化物

膦氧化物可由上述式(D)表示，其中，每个R¹¹、R¹²和R¹³独立地表示芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基、或4-16个碳原子的杂环基。R¹¹、R¹²和R¹³中的任何两个可结合形成含有磷原子作为环原子的环。

膦氧化物的R¹¹、R¹²和R¹³基团可彼此相同或不同。例如，在膦中R¹¹、R¹²和R¹³的所有基团都是芳基，即三芳基膦氧化物。二个基团是芳基，另一个是其它基团，即二芳基膦氧化物。仅一个基团是芳基，另外二个基团是其它基团，即一芳基膦氧化物。R¹¹、R¹²和R¹³的所有基团都不是芳基。优选其中R¹¹、R¹²和R¹³的所有基团都是芳基的膦氧化物。

式(D)的优选膦氧化物的具体实例描述如下。(1)其中所有R¹¹、R¹²和R¹³基团是芳基的膦氧化物(即三芳基膦氧化物)。

实例是三苯基膦氧化物、三(对-氯苯基)膦氧化物、三(对-甲苯基)膦氧化物和α-萘基(苯基)-对-甲氧基苯基膦氧化物。(2)其中R¹¹、R¹²和R¹³基团中两个是芳基，另一个是其它基团的膦氧化物(即二芳基膦氧化物)。

实例是甲基二苯基膦氧化物和苯基-(对-甲氧基苯基)甲基膦氧化物。(3)其中R¹¹、R¹²和R¹³基团中一个是芳基，另两个是其它基团的膦氧化物(即芳基膦氧化物)。

实例是二甲基(苯基)膦氧化物和乙基(苯基)-正丙基膦氧化物。(4)其中所有R¹¹、R¹²和R¹³基团都不是芳基的膦氧化物。

实例是苄基-(正丁基)甲基膦氧化物和三丁基膦氧化物。R¹¹、R¹²和R¹³中任何两个结合形成磷原子作为其环原子的膦氧化物的实例是苯基亚联苯基膦氧化物。

在上述有机磷化合物中，四芳基鏻卤化物、四芳基鏻氢二卤化物和三芳基膦二卤化物是优选的。最优选的是四芳基鏻氯化物、四芳基鏻氢二氯化物和三芳基膦二氯化物。有机磷化合物可单独地或结合地用于本发明的方法中。有机磷化合物可溶解或分散在反应介质中。

基于草酸二芳基酯的量(100摩尔％)，有机磷化合物的用量为0.001-50摩尔％，优选0.01-20摩尔％。

在本发明由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的反应中，可加入含有卤素原子的化合物。具体地说，在除鏻卤化物和鏻氢二卤化物之外的鏻盐用作有机磷化合物的情况下和鏻卤化物和鏻氢二卤化物以少量使用时，优选加入含有卤素原子化合物。含有卤素原子化合物优选是含有氯原子化合物或含有溴原子化合物。最优选的是含有氯原子的化合物。在反应进行过程中，加入的含有卤素原子化合物可分解或转化成其它含有卤素原子化合物。含有卤素原子的化合物通常以每摩尔有机磷化合物0.001-300摩尔，优选0.1-100摩尔的量使用。

含有卤素原子的化合物可以是无机化合物或有机化合物。

无机含有卤素原子的化合物的实例是铝的卤化物(氯化铝和溴化铝)、铂族金属卤化物(例如氯化铂、氯化钌、氧化钯和氯铂酸)、磷的卤化物(例如三氯化磷、五氯化磷、氯化氧磷、三溴化磷、五溴磷和溴化氧磷)、卤化氢(例如氯化氢和溴化氢)、硫的卤化物(例如，亚硫酰氯、磺酰氯、二氯化硫和二氯化二硫)，和卤素本身(例如氯气和溴)。

含有卤素原子的有机化合物优选含有(1)碳原子，(2)一个卤素原子，例如氯原子或溴原子，和(3)至少一个选自氢原子、氮原子、硫原子和硅原子的其它原子。

含有卤素原子的有机化合物的实例是含有C-Hal(其中Hal表示卤素原子)键、C-Si-Hal键、C(O)-Hal键或C-S(O)₂-Hal键的有机化合物。含有卤素原子的有机化合物可单独地或组合地含有一个或多个卤素原子，例如氯、溴或碘。

含有C-Hal键的有机化合物的实例包括烷基卤化物(例如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、丁基氯化物和十二烷基氯化物)、芳烷基卤化物(例如苄基氯、三氯甲基苯、三苯基甲基氯化物和α-溴-邻-二甲苯)，和卤代脂族腈(例如β-氯丙腈和γ-氯丁腈)，卤代脂族羧酸(例如氯乙酸、溴乙酸和氯丙酸)。

含有C-Si-Hal键的有机化合物的实例包括卤代硅烷(例如，二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷)。

含有C(O)-Hal键的有机化合物的实例包括酰卤(例如乙酰氯、草酰氯、丙酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、2-萘甲酰氯和2-噻吩甲酰氯)、卤代甲酸芳基酯(例如，氯甲酸苯基酯)，和卤代乙醛酸芳基酯(例如氯乙醛酸苯基酯)。

含有C-S(O)₂-Hal键的有机化合物的实例包括磺酰氯(例如，对甲苯磺酰氯和2-萘磺酰氯)。

本发明从草酸二芳基酯中释放CO的反应可在100-450℃，优选160-450℃，更优选180-400℃，最优选180-350℃的温度下，在含有多个反应室的反应容器中，在有机磷化合物，并选择性地与含有卤素原子的化合物共同存在下进行。在进行反应过程中，放出一氧化碳，形成所需的碳酸二芳基酯。反应可在常压下，在一定压力下，或在减压下进行。如果反应温度高于起始的草酸二芳基酯的回流温度，反应优选在加压下进行。

反应不需要任何溶剂。然而，在必要时，可使用与反应无关的有机溶剂。这种溶剂可以是二苯基醚、四氢噻吩砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮或1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮。

现在详细描述包括复合反应室的反应容器和使用反应容器由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的方法。

附图1示意性地说明用于进行本发明由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的反应的反应容器的实例。在附图1中，草酸二芳基酯和脱羰反应催化剂的混合物通过管线1连续输入包括三个反应室，2-1、2-2、2-3的反应容器。反应室由隔板3彼此分开，隔板具有彼此不同的高度。在第一反应室和第二反应室之间的隔板高于第二反应室和第三反应室之间的隔板，因而反应混合物以一个方向输送，即从第一反应室输送至第二反应室，然后是第三反应室。反应室的上部空间是空的，以接受在脱羰反应过程中产生的一氧化碳。首先将混合物输入第一反应室2-1，通过在反应室2-1中加热混合物进行脱羰反应，然后将反应混合物越过隔板3输送至反应室2-2，在第二反应室2-2中加热反应混合物以促进脱羰反应，然后越过隔板3输送至第三反应室。在第三反应室中反应混合物进一步加热以进一步促进脱羰反应。最后通过回收管线6回收富含生成的碳酸二芳基酯的反应混合物。在脱羰反应过程，产生一氧化碳，并通过管线7排出。排出管线7可装有冷凝器(未画出)。

反应室的数目没有限制，但通常反应容器包括2-30个反应室，优选2-10个反应室。反应容器的材料没有限制，可使用常规的反应容器，例如玻璃或不锈钢(SUS)容器。

附图2示意性地说明用于进行本发明由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的反应的反应容器的另一个实例。在附图2中，草酸二芳基酯和脱羰反应催化剂的混合物通过管线1连续输入独立反应容器形式的反应室2-1，该反应室装有管线4以便将反应混合物输送至同样是独立反应容器形式的第二反应室2-2。反应室2-1还装有一氧化碳排出管线7。反应室2-1中的反应混合物随后通过管线4输送至相同类型的反应室2-2中。反应室2-2中的反应混合物随后通过管线4输送至相同类型的反应室2-3中。最后通过回收管线6从反应室2-3回收富含生成的碳酸二芳基酯的反应混合物。

附图3示意性地说明反应容器的另一个实例，它是附图1的反应容器的变型，同样用于进行本发明由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的反应。附图3中的反应容器的隔板3具有相同的高度，但每个隔板均有开口5，以有助于反应混合物流入下一个反应室。隔板可被有许多小孔的隔板或多孔隔板代替。

在反应室中，可装有用于循环反应混合物的搅拌器、泵或吹气装置，以充分混合反应混合物。在反应室周围设置加热夹套，以加热反应室中的反应混合物。

从第三(即最后)反应室中回收的反应混合物进行纯化处理，例如蒸馏，以高纯度地分离生成的碳酸二芳基酯。

在蒸馏过程中产生的残余物含有催化剂、未反应的草酸二芳基酯和碳酸二芳基酯，在补充草酸二芳基酯、脱羰反应催化剂和选择性地含有卤素化合物后将它们重新输入第一反应室2-1。

从反应室中排出一氧化碳在冷凝器中收集挥发性产物后收集，可用于制备草酸二烷基酯，它用于制备草酸二芳基酯。

本发明用如下非限制性的实施例进一步地说明。在实施例中，对于草酸二芳基酯的脱羰反应，“草酸二芳基酯的转化率”(即，相对于加入的草酸二芳基酯的量消耗(或反应)的草酸二芳基酯的量的比率)、“对碳酸二芳基酯的选择性”(即，相对于消耗的草酸二芳基酯的量生成的碳酸二芳基酯的量的比率)均以摩尔百分比表示(即，摩尔100％)。碳酸二芳基酯的生成速率以在1升反应容器中1小时生成的碳酸二芳基酯的“g”表示。

实施例1

附图1中所示的反应容器用于进行草酸二苯基酯的脱羰反应以制备碳酸二苯基酯。反应容器由三个反应室，2-1、2-2、2-3组成，每个分别有溶液接受体积37ml、36ml和48ml，因此，反应容器的总体积(接受反应混合物的体积)为121ml。隔板由无孔玻璃板制成。反应在氩气流中进行。

在烧瓶中加热草酸二苯基酯、四苯基鏻氯化物(PPh₄·Cl)和氯仿的混合物至150℃，得到液体混合物，其中PPh₄·Cl含量为0.50mol％，氯仿含量为6400ppm。液体混合物以27g/h的速率连续输入在270℃的油浴中加热的反应容器的第一反应室中。

反应混合物越过隔板3由反应室2-1流入反应室2-2，然后越过隔板3流入反应室2-3中。在反应室2-3中，反应混合物连续地由管线6回收。在反应过程中释放的一氧化碳通过排出管线7连续地排出。用于输入草酸二苯基酯和催化剂的管线和回收反应混合物的管线加热至150℃。在每个反应室中搅拌反应混合物。

当反应地达到稳定状态时，用气相色谱法分析由反应室2-3回收的反应混合物，表明反应混合物由93.0％(重量)碳酸二苯基酯和6.1％(重量)草酸二苯基酯组成。因此，草酸二苯基酯的转化率为94.6％，碳酸二苯基酯的选择性为99.1％。制备碳酸二苯基酯的速率(根据STY)为185g/L·h。反应温度在反应室2-1中为250℃，在反应室2-2中为246℃，在反应室2-3中为246℃。

实施例2

附图2中所示的反应装置用于进行草酸二苯基酯的脱羰反应以制备碳酸二苯基酯。反应装置由三个70ml体积的反应容器2-1、2-2、2-3组成。反应在氩气流中进行。

在烧瓶中加热草酸二苯基酯、四苯基鏻氯化物(PPh₄·Cl)和氯仿的混合物至150℃，得到液体混合物，其中PPh₄·Cl含量为050mol％，氯仿含量为6500ppm。液体混合物以34g/h的速率连续输入在270℃的油浴中加热的第一反应容器中。

当容器2-1中的反应混合物的量达到50ml时，反应混合物输送至容器2-2。然后当容器2-2中反应混合物的量达到50ml，反应混合物输送至容器2-3中。在反应室2-3中，反应混合物连续地由管线6回收。在反应过程中释放的一氧化碳通过排出管线7连续地排出。用于输入草酸二苯基酯和催化剂的混合物的管线和回收反应混合物的管线加热至150℃。在每个反应容器中搅拌反应混合物。

当反应地达到稳定状态时，用气相色谱法分析由反应室2-3回收的反应混合物，表明反应混合物由89.8％(重量)碳酸二苯基酯和9.6％(重量)草酸二苯基酯组成。因此，草酸二苯基酯的转化率为91.5％，碳酸二苯基酯的选择性为99.3％。制备碳酸二苯基酯的速率(根据STY)为182g/L·h。在所有反应室2-1、2-2和2-3中温度均为250℃。

比较实施例1

在实施例1中描述的相同条件下进行草酸二苯基酯的脱羰反应，反应容器(它具有120ml接受液体反应混合物的体积)如附图1中所示，但没有隔板。

当反应地达到稳定状态时，用气相色谱法分析由反应容器回收的反应混合物，表明反应混合物由76.6％(重量)碳酸二苯基酯和23.1％(重量)草酸二苯基酯组成。因此，草酸二苯基酯的转化率为79.0％，碳酸二苯基酯的选择性为99.4％。制备碳酸二苯基酯的速率(根据STY)为155g/L·h。反应温度为250℃。

Claims

1.在液相中通过脱羰反应由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的方法，其使用包括至少两个串联反应室的反应容器，并包括如下步骤，在反应室中加热草酸二芳基酯和有机磷化合物的混合物的条件下，在第一反应室中连续输入草酸二芳基酯和含有一个三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物，从最后的反应室中连续回收含有碳酸二芳基酯的反应混合物，同时排出从混合物中释放的一氧化碳。

2.权利要求1的方法，其中每个反应室有接受在反应室中由混合物释放的一氧化碳的空间，各反应室的空间彼此连接，因而在反应室中释放的一氧化碳汇集并一起排出。

3.权利要求1的方法，其中每个反应室有接受在反应室中由混合物释放的一氧化碳的空间，每个反应室有用于输入含有草酸二芳基酯和有机磷化合物的入口、用于排出通过空间释放的一氧化碳的出口和用于回收含有碳酸二芳基酯和有机磷化合物的出口。

4.权利要求1的方法，其中有机磷化合物选自有机鏻化合物、膦、二卤化膦和二氧化膦。

5.权利要求1的方法，其中有机磷化合物选自四芳基鏻盐、三芳基膦、三芳基膦二卤化物或三芳基膦氧化物。

6.权利要求1的方法，其中有机磷化合物选自四芳基鏻卤化物和四芳基鏻氢二卤化物。

7.权利要求1的方法，其中在第一反应室还输入有机卤化物，其含有其中卤素原子与除＝O之外的没有双键的碳原子结合的化学结构。

8.权利要求1的化合物，其中在第一反应室还输入无机卤化物，其选自磷的卤化物、硫的卤化物、卤化氢和卤素。

9.权利要求1的化含物，其中在第一反应室中还输入含氯化合物。

10.在液相中通过脱羰反应由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的方法，其使用包括至少两个串联反应室的反应容器，并包括如下步骤，在反应室中加热草酸二芳基酯和脱羰反应催化剂的混合物的条件下，在第一反应室中连续输入草酸二芳基酯和脱羰反应催化剂，从最后的反应室中连续回收含有碳酸二芳基酯的反应混合物，同时排出从混合物中释放的一氧化碳。

11.权利要求10的方法，其中每个反应室有接受在反应室中由混合物释放的一氧化碳的空间，各反应室的空间彼此连接，因而在反应室中释放的一氧化碳汇集并一起排出。

12.权利要求10的方法，其中每个反应室有接受在反应室中由混合物释放的一氧化碳的空间，每个反应室有用于输入含有草酸二芳基酯和脱羰反应催化剂的入口、用于排出通过空间释放的一氧化碳的出口和用于回收含有碳酸二芳基酯和脱羰反应催化剂的出口。